JP2547113B2 - ハイブリッド繊維強化炭素質複合材料 - Google Patents

ハイブリッド繊維強化炭素質複合材料

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JP2547113B2
JP2547113B2 JP2028272A JP2827290A JP2547113B2 JP 2547113 B2 JP2547113 B2 JP 2547113B2 JP 2028272 A JP2028272 A JP 2028272A JP 2827290 A JP2827290 A JP 2827290A JP 2547113 B2 JP2547113 B2 JP 2547113B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的特性に優れた、耐熱性、耐摩耗性炭素
質無機複合材料に関するものである。
（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素質無機複合材料のうち、強化
繊維として炭素繊維、無機質マトリックスとして炭素を
用いた、所謂C/Cコンポジットは比強度、比弾性、非酸
化性雰囲気中における耐熱性、靭性、摩擦特性に優れ、
耐熱構造材、ブレーキ材として有望なものである。特に
ブレーキ用途においては、航空機、レーシングカー用と
して実用化が進められている。
しかし、C/Cコンポジットでは、強化材とマトリック
ス炭素との界面に致命的亀裂や剥離を生じやすく、充分
な機械的強度が得られず、また、C/Cコンポジットはマ
トリックスが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中で
の長時間の使用は困難であり、また、摩擦特性において
も潤滑性には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充
分ではなかった。
この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との
界面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表
面を種々の処理剤でサイジングする方法やCVD等の方法
によりコーティングする方法が行われている。
しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維
とマトリックス炭素との界面接着性の問題を根本的に解
決することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間
で新たな欠陥、剥離を生じ、また、処理剤によっては複
合材中に不純物として残存するため、C/Cコンポジット
の優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われること
になる。
一方、繊維一本一本にコーティング処理を施す方法
は、CVD工程等の生産性の低い工程を追加する必要があ
り、複合材を高コストなものとし、かつ、得られた繊維
の繊維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材
設計の自由度を大きく減ずるものであった。
一方、強化繊維として、例えば市販の炭化珪素繊維等
のアモルファス無機繊維を用いた場合、強化繊維の炭素
マトリックスとの接着性は改善されるが、上記無機繊維
は炭素マトリックスが充分結晶化する温度では、機械的
強度を充分保持出来ないため、複合材料としての機械的
特性を向上させることはできなかった。
一方、マトリックス炭素の耐酸化性、耐磨耗性を向上
させる方法として、Am.Ceram.Soc.Bull.62（1983）916
において、ウォーカー（B.E.Walker.Jr）らは、C/Cコン
ポジットに有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリ
ックスへの炭化珪素成分の導入を図るという方法につい
て記載しているが、得られた複合材の曲げ強度は158MP
と低強度である。
また、Proc.of Int.Symp.on Ceramic,Compon.for Eng
ine,1983,Japan,p505において、フィッツアー（E.Fitze
r）らは、C/Cコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリ
ックスの炭化珪素化を図るという方法について記載して
いるが、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に
未反応のまま残存する金属珪素のため、1300℃以上の高
温ではクリープ変成を生じ、C/Cコンポジットの有する
高温特性を有していない。
上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なC/Cコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。
一方、炭素繊維以外の無機繊維を強化材とし、炭素を
マトリックスとする複合材料については、現在まで積極
的な研究開発が進められていなかった。それは、一般
に、無機繊維は非酸化雰囲気下での耐熱性に劣る等の欠
点があるためである。また、ガラス繊維を除き、ボロン
繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維等の
無機繊維は炭素繊維に比べ高価であることも上記研究開
発が進まなかったことの一因であった。
本出願人は、特願平1-244980号明細書及び特願平1-24
4981号明細書において上記問題点を解決した繊維強化炭
素質複合材料を開示した。
（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記提案の繊維強化炭素質複合材料
の強化繊維の少なくとも一種を成分とするハイブリッド
繊維を強化材とする繊維強化炭素質複合材料の提供にあ
る。
本発明の他の目的は、上記問題点を解決した新規なハ
イブリッド繊維強化炭素質材料の提供にある。
本発明の他の目的は、機械的特性に優れたハイブリッ
ド繊維強化炭素質材料の提供にある。
本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優
れた炭素質材料の提供にある。
本発明のハイブリッド繊維強化炭素質複合材料は、無
機繊維Ｉ、無機繊維II、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン
繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、アラミド繊維、炭
化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びSi
−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）からなる群
から選ばれた少なくとも二種の繊維からなり、かつ該繊
維の構成成分として無機繊維Ｉ、無機繊維IIの少なくと
も一方を含むハイブリッド繊維を強化材とし、無機物質
をマトリックスとする複合材料であって、 上記無機繊維Ｉが珪素含有多環状芳香族重合体から得
られる無機繊維であって、その構成成分が、 ｉ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／
又は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質
超微粒子と非晶質のSiOx（０＜ｘ≦２）からなる集合体
であり、 構成元素の割合が、Si;30〜70重量％C;20〜60重量％及
びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 よりなる無機繊維であり、 上記無機繊維IIが、金属含有多環状芳香族重合体から
得られる無機繊維であって、その構成成分が ａ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び ｃ） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiOy及びMOzとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。） よりなる無機繊維であり、 前記無機物質が金属含有多環状芳香族重合体から得ら
れる無機物質であって、その構成成分が、 ｉ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭
素と非晶質炭素、 ii） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiOy及びMOzとの集合体であり、 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。） よりなる炭素質無機物質である。
本発明における無機繊維Ｉ及び無機繊維IIについて詳
細に説明する。
以下の説明において「部」は「重量部」であり、
「％」は「重量％」である。
本発明における無機繊維Ｉは前述した構成成分ｉ）、
ii）及びiii）からなっており、Si;0.01〜29重量％、C;
70〜99.9重量％及びO;0.001〜10重量％、好ましくはSi;
0.1〜25重量％、C;74〜99.8重量％及びO;0.01〜10重量
％から実質的に構成されている。
無機繊維IIは前述した構成成分ａ）、ｂ）及びｃ）か
らなっており、Si;0.01〜30％、M;0.01〜10％、C;65〜9
9.9％及びO;0.001〜10％、好ましくはSi;0.1〜25％、M;
0.01〜８％、C;74〜99.8％及びO;0.01〜８％から実質的
に構成されている。無機繊維Ｉ及び無機繊維IIの構成成
分である結晶質炭素は500Å以下の結晶子サイズを有
し、1.5Åの分解能を有する高分解能電子顕微鏡におい
て、繊維軸方向に配向した3.2Åの（002）面に相当する
微細なラティスイメージ像が観察されうる超微粒子のグ
ラファイト結晶である。無機繊維中の結晶質炭素は、ラ
ジアル構造、オニオン構造、ランダム構造、コアラジア
ル構造、スキンオニオン構造、モザイク構造及び一部ラ
ジアル構造を含むランダム構造をとることができる。こ
れは、原料中にメソフェーズ多環状芳香族化合物が存在
することに起因する。
無機繊維Ｉにおける構成成分ｉ）及びii）の総和100
部に対する構成成分iii）の割合は0.015〜200部であ
り、且つ構成成分ｉ）、ii）の比率は1:0.02〜４であ
る。
構成成分ｉ）及びii）の総和100部に対する構成成分i
ii）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性やマトリックス炭素との界面接着
力の向上は望めず、上記割合が200部を越えた場合はグ
ラファイトの微細結晶が効果的には生成せず、高弾性率
の繊維が得られない。
無機繊維IIにおける構成成分ａ）及びｂ）の総和100
部に対する構成成分ｃ）の割合は0.015〜200部であり、
且つ構成成分ａ）とｂ）との比率は1:0.02〜４である。
構成成分ａ）及びｂ）の総和100部に対する構成成分
ｃ）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上記割
合が200部を越えた場合はグラファイトの微細結晶が効
果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない。
無機繊維Ｉ及び無機繊維IIにおいては、層間隔が小さ
く三次元的配列が付与された微結晶が効果的に生成して
おり、その微細結晶を包み込むように珪素原子が非常に
均一に分布している。
また、珪素の分布状態は、焼成時の雰囲気や原料中の
メソフェーズの大きさ、濃度によっても制御することが
できる。例えば、メソフェーズを大きく成長させた場
合、珪素含有ポリマーは繊維表面相に押し出され易く、
焼成後繊維表面に珪素に富む層を生成させることができ
る。
次に本発明における無機繊維Ｉ及び無機繊維IIの製造
方法について説明する。
無機繊維Ｉは以下の第１工程〜第４工程で製造するこ
とができる。
第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法
で合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラ
ンと金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシ
ランを不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより
得られる。
上記有機珪素重合体は、結合単位（Si-CH2）、又は結
合単位（Si-CH2）と結合単位（Si-Si）より主としてな
り、結合単位（Si-CH2）の全数対結合単位（Si-Si）の
全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。
有機珪素重合体の重量平均分子量（ＭW）は、一般的
には300〜1000で、ＭWが400〜800のものが、優れた炭素
系無機繊維を得るための中間原料である前駆重合体
（１）を調製するために特に好ましい。
もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油
類及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好まし
いピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及び
それらを熱処理して得られるピッチである。
上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜
98重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分
が５重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強
度、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、98
重量％より多いピッチを原料として用いた場合、共重合
体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合
もあり、紡糸困難な状態になる。
このピッチの重量平均分子量（ＭW）は、100〜3000で
ある。
重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。
即ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等の
ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定用
有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままGPC測定
し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温
和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機
溶媒可溶な成分に変えて後GPC測定する。以下、上記有
機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上
記と同様の処理を施し求めた値である。
前駆重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系又は
石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは250
〜500℃の範囲の温度で加熱反応させることにより調製
される。
ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83
〜4900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過
度に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分
が多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、マトリックス炭素との界面接着性、耐酸
化性に優れた無機繊維が得られなくなる。
上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香
族炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高
いと、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化
が激しく起こり好ましくない。
メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、
石油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に
加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合するこ
とによって調製することができる。
上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充
分でなく、またその温度が過度に高いとコーキングによ
り不融化物の生成が激しくなる。
上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融
点が200〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が
200〜10000である。
メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、20
〜100％の光学的異方性度を有し、30〜100％のベンゼ
ン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対す
る不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機繊維を
得るために特に好ましい。
第１工程では、前駆重合体（１）とメソフェーズ多環
状芳香族化合物（２）とを200〜500℃の温度範囲で加熱
溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状芳香族重合
体からなる紡糸ポリマーを調製する。
メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合は
前駆重合体（１）100部当たり５〜50000部であることが
好ましく、５部未満では、生成物におけるメソフェーズ
含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得られず、ま
た、50000部より多い場合は、珪素成分の不足のためマ
トリックス炭素との界面接着性、耐酸化性に優れた無機
繊維が得られなくなる。
上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は
200〜11000で、融点が200〜400℃である。
第２工程： 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体であ
る紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれ
を濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害と
なる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸
装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原
料ポリマーの軟化温度によって異なるが、220〜420℃の
範囲の温度が有利である。
前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付
け、該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、
熱不活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる
群から選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度
を大きくすることにより細い直径の繊維を得ることがで
きる。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。
第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用
もとで不融化する。
代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で
加熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜40
0℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡
糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、ま
た、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。
不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次
元構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成
の際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないように
することである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成する
ガスとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。
上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰
囲気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で
必要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電
子線照射して不融化する方法も採用することができる。
このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維
を形成するポリマーを、さらに重合させることによっ
て、紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐこと
にある。
γ線あるいは電子線の照射線量は106〜1010ラッドが
適当である。
照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オ
ゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及び
これらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うこと
ができる。
照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であ
れば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによ
って不融化をより短時間で達成させることもできる。
不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮の
ため波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程
で矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、
張力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化
時に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防
止できる以上の張力を作用させると良い結果が得られ
る。
不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/m
m2の範囲が好ましく、1g/mm2以下の張力を作用させても
繊維をたるませないような緊張を与えることができず、
500g/mm2以上の張力を作用させると繊維が切断すること
がある。
第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性
ガス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成するこ
とによって、主として炭素、珪素、酸素からなる無機繊
維が得られる。
焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも
必要ないが0.001〜100Kg/mm2の範囲で張力を作用させな
がら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊
維を得ることができる。
加熱過程において、約700℃から無機化が激しくな
り、約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定され
る。従って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好
ましい。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装
置を必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト
面からみて実際的でない。
無機繊維IIは以下の第１工程〜第４工程で製造するこ
とができる。
第１工程： 無機繊維Ｉ製造の第１工程の前駆重合体（１）の調製
方法と同様にして、有機珪素重合体とピッチより前駆重
合体（１）が調製される。
次に、前駆重合体（１）と式MX4で示される遷移金属
化合物とを100〜500℃の範囲の温度で反応させランダム
共重合体（３）を製造する。
前記MX4において、ＭはTi、Zr及びHfから選択される
少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが前
駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して
結合し得るものであればよく、特に規定はないが、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体
形成基が好ましい。
上記反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式
MX4との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高い
と、Ｍを介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進
行しゲル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合
し高分子量化したり、あるいは、場合によってはMX4が
揮散し好ましくない。
一例として、ＭがTiで、ＸがOC4Ｈ9の場合、反応温度
は200〜400℃が適している。
この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少
なくとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して
結合させたランダム共重合体（２）が調製される。
金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−MX3あるい
は−Ｏ−MX3のような結合様式で側鎖状に結合すること
もできるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は酸
素を介して架橋した結合様式もとり得る。
ランダム共重合体（３）を調製する方法としては、前
述の方法以外に、有機珪素重合体とMX4を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。
第１工程においては最後にランダム共重合体（３）と
メソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は
加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製す
る。
メソフェーズ多環状芳香族化合物は、無機繊維Ｉ製造
の第１工程に記載の調製方法と同様にして調製される。
上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が20
0〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜1
0000である。
メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100
％、特に40〜100％の光学的異方性度を有し、30〜100％
のベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラ
ンに対する不溶分を含むものが、機械的性能の優れた無
機繊維を得るために好ましい。
メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダ
ム共重合体（２）100部当たり５〜50000部、より好まし
くは５〜10000部であり、５部未満では、生成物におけ
るメソフェーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸
が得られず、また、50000部より多い場合は、珪素成分
の不足のため、マトリックスに対する濡れ性、耐酸化性
に優れた無機繊維が得られなくなる。
ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族
化合物とを200〜500℃の温度範囲で加熱溶融及び／又は
加熱反応させることにより、ランダム共重合体（２）の
少なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結
合した金属含有多環状芳香族重合体が得られる。ただ
し、ここで言う結合とは、ランダム共重合体（２）の珪
素と多環状芳香族化合物の炭素との化学結合とランダム
共重合体（２）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環
部分とメソフェーズ多環状芳香族化合物との間のファン
デルワールス結合等の物理的結合を意味する。
上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生
じ、糸が均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影響
を及ぼし、また、溶融混合温度が500℃より高いと縮合
反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重合
体の紡糸が著しく困難となる。
金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法として
は、前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応
させ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX4を同
時に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も
可能である。
上記金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は
200〜11000で、融点が200〜400℃である。
第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体であ
る紡糸ポリマーを前記した無機繊維Ｉ製造の第２工程と
同様にして紡糸する。
第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を前記した無機繊維Ｉ製
造の第３工程と同様にして不融化する。
第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、前記した無機繊維Ｉ
製造の第４工程と同様にして焼成することによって、主
として炭素、Ｍ、珪素及び酸素からなる無機繊維IIが得
られる。
なお、無機繊維IIの構成成分ｃ）であるSi−Ｍ−Ｃ−
Ｏ物質の形態は、第１工程乃至第４工程で採用される製
造条件によって決定される。一般的に言えば、第４工程
での焼成温度が例えば100℃より低い場合、Si、Ｍ、
Ｃ、Ｏからなる非晶質より実質的に構成される。
一方、第４工程での焼成温度が例えば1700℃以上の場
合、実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
1-x（ただし、０＜ｘ＜１）からなる粒径500Å以下の超
微粒子及びSiOy（ただし、０＜ｙ≦２）、MOz（ただ
し、０＜ｚ≦２）からなる非晶質からなる集合体より実
質的に構成される。
上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成され
ている。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程
におけるMX4の添加比率又は第３工程における不融化条
件により制御することができる。
また、構成成分ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や
原料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御す
ることができる。例えば、メソフェーズを大きく成長さ
せた場合、構成成分ｃ）は繊維表面相に押し出されやす
くなる。
本発明において上記無機繊維Ｉ及び／または無機繊維
IIと共にハイブリッド繊維を構成する繊維は、炭素繊
維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素
繊維、炭化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊
維及びSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）か
ら選択される。
上記のSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維は、 （ｉ） Si、Ｍ、Ｃ、及びＯから実質的になる非晶質、
又は、 （ii） 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及
びMC1-xの粒径が500Å以下の各結晶質超微粒子、及び非
晶質のSiO2とMO2からなる集合体、又は （iii） 上記（ｉ）の非晶質と上記（ii）の結晶質超
微粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはTi又はZrを示し、０＜ｘ＜１
を示す） からなる無機繊維である。この無機繊維は、例えば、特
公昭60-1405号公報、同58-5286号公報、同60-20485号公
報、同59-44403号公報に記載の方法によって調製するこ
とができる。
本発明において強化材として用いる繊維は繊維そのも
のを単軸方向、多軸方向に配合させる方法、あるいは平
織、朱子織、模紗織、綾織、からみ織、らせん織、三次
元織物などの各種織物にして使用する方法、あるいはチ
ョップドファイバーとして使用する方法等がある。
ハイブリッド繊維中の本発明で限定した無機繊維の割
合は10体積％以上、好ましくは20体積％〜90体積％であ
る。10％より低いと無機繊維によるマトリックスとの間
の結合強さの向上、強化効率の向上という本発明の目的
とする機械的性質の改善効果に乏しい。
ハイブリッド繊維のハイブリッド状態を形態別にみる
と（１）ある種の繊維の層と別種の繊維の層を積層した
層間ハイブリッド（２）一つの層の中ですでにハイブリ
ッド化されている層内ハイブリッドの２種類が基本で、
（３）それらの組合せがある。組合せの主な型は以下の
６種である。
（ａ） 単層テープの積層（層単位で異質繊維を交互に
積層したもの） （ｂ） サンドウィッチ型（層単位で異質繊維をサンド
ウィッチに積層したもの） （ｃ） リブ補強 （ｄ） 混織トウ（単繊維単位で異質の繊維をハイブリ
ッドしたもの） （ｅ） 混織テープの積層（糸条単位で異質の繊維を層
内でハイブリッドしたもの） （ｆ） 混織表層 本発明に係わるハイブリッド繊維のマトリックス中の
混合割合は10〜70体積％が好ましい。上記混合割合が10
体積％より少ないとハイブリッド繊維による補強効果が
充分に発現されず、また70体積％を超えるとマトリック
スの量が少ないため、ハイブリッド繊維の間隙を充分に
マトリックスで充填することができない。
従来の炭素繊維に比べ本発明のハイブリッド繊維を強
化材として用いることは、以下のような利点がある。
即ち、複合材としての用途として、一部の面又は部分
としての優れた特性が要求される場合、例えば、複合材
表面の耐磨耗性が要求される場合、無機繊維Ｉ及び／又
は無機繊維IIとボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊
維、炭化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維
またはSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維とハイブリド化して用いるこ
とが有利であり、逆に潤滑性を要求される場合、無機繊
維Ｉ及び／又は無機繊維IIと炭素繊維とをハイブリッド
することが有利である。また、ある方向にのみ引張強度
が要求される場合、高強度炭素繊維を強度方向に配列し
高強度化し、他の方向には無機繊維Ｉ及び／又は無機繊
維IIで強化することにより圧縮破壊や層間剥離を防止す
るといった方法も有効である。
次に、本発明のハイブリッド繊維強化炭素質複合材料
の製造方法について説明する。
前記無機繊維の平織、朱子織、模紗織、綾織、らせん
織物、三次元織物などの各種織物に前記金属含有多環状
芳香族重合体の粉末を加え加熱プレスし成形する方法、
前記織物に金属含有多環状芳香族重合体の溶液又はスラ
リーを含浸後、溶媒を除去、乾燥したプリプレグシート
を加熱成形する方法、前記ハイブリッド繊維の短繊維、
又はチョップドファイバーと金属含有多環状芳香族重合
体を溶融混練し、プレス成形、又は射出成形する方法等
により、繊維含有成形体を製造する。
成形体中の無機繊維の含有率は10〜70体積％が好まし
い。
金属含有多環状芳香族重合体は、前記無機繊維II製造
の第一工程において製造された金属含有多環状芳香族重
合体をそのまま使用することができるが、繊維化するこ
とが要求されないため、金属含有多環状芳香族重合体中
の珪素及び炭素の構成比は、前記無機繊維II製造の第一
工程において製造された金属含有多環状芳香族重合体よ
り広範囲に設定できる。すなわち、金属含有多環状芳香
族重合体は、前記無機繊維製造の第一工程における前駆
重合体製造の際のピッチの使用割合が、有機珪素重合体
100部当たり10〜4900部であることが好適であること以
外は、前記無機繊維II製造の第一工程における金属含有
多環状芳香族重合体の製法と同様にして製造される。ま
た、繊維含有成形体の製造に当たっては、金属含有多環
状芳香族重合体に、この重合体を例えば不活性ガス雰囲
気中、800〜1000℃で焼成、無機化した仮焼体粉末を混
合し、使用することもできる。
この仮焼体粉末は、Si:0.01〜50％、M:0.01〜10％、
C:40〜99.9％及びO:0.001〜10％から実質的に構成され
ていることが好ましい。
次に、上記成形体に、必要に応じて不融化処理を施
す。
不融化処理の方法は、前記無機繊維Ｉ製造の第３工程
の方法をそのまま採用することができる。
不融化された成形体は、真空あるいは不活性ガス中
で、800〜3000℃の範囲の温度で焼成し、無機化され、
繊維強化された、炭素、珪素、Ｍ及び酸素からなるマト
リックスを有する複合材料が得られる。
加熱過程において、約700℃から無機化が激しくな
り、約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定され
る。従って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好
ましい。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装
置を必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト
面からみて実際的でない。
なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅く
することや、成形体保形用治具、パウダーヘッド等の保
形手段を用いること等により、不融化工程を省略するこ
ともできるし、成形方法として高温ホットプレスを用い
ることにより一工程で高密度複合材を得ることも可能で
ある。
焼成、無機化によって得られたハイブリッド繊維強化
炭素質複合材料は、多少とも開気孔を含んでいるため、
必要により、金属含有多環状芳香族重合体の融液、溶液
又はスラリーを含浸後必要により不融化、焼成し、無機
化することにより複合体を高密度化、高強度化すること
ができる。含浸は、金属含有多環状芳香族重合体の融
液、溶液又はスラリーのいずれを用いてもさしつかえな
いが、微細な開気孔への浸透を図るため、この複合材に
前記重合体の溶液又はスラリーを含浸後減圧下で微細気
孔への浸透を促進後溶媒を留去しつつ昇温し、10〜500k
g/cm2に加圧することにより、前記重合体の融液を気孔
に充填させることが好ましい。
得られた含浸体は、前記と同様にして、不融化し、焼
成し、無機化することができる。この操作を２〜10回繰
り返すことにより高密度、高強度な繊維強化複合材を得
ることができる。
（発明の効果） 本発明のハイブリッド繊維強化炭素質複合材料は、強
化繊維が高強度、高弾性であり、しかも、炭素マトリッ
クスとの接着性が改善されるため、高強度、高弾性で靱
性に優れた炭素質複合材料を得ることができる。また、
繊維、マトリックス中に含まれる炭化珪素成分の効果に
より耐酸化性、耐摩耗性に優れた材料を得ることができ
る。従って、得られた複合材料は機械的物性、耐酸化
性、耐磨耗性に優れ、各種のブレーキ類、耐熱構造材料
として優れたものである。
（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。
参考例１（無機繊維Ｉの製造） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム
400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末
のポリジメチルシラン420gを得た。
このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラシコに仕込
み、攪拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。
この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したと
ころ470であった。
この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
650〜900cm-1と1250cm-1にSi-CH3の吸収、2100cm-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm-1付近と1355cm-1にSi-CH2−Siの吸
収、2900cm-1と2950cm-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、ま
たこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm-1にSi-Siの吸収が認められることから、得ら
れた液状物質は、主として（Si-CH2）結合単位及び（Si
-Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメ
チル基を有する有機珪素重合体であることが判明した。
核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、
この有機珪素重合体は（Si-CH2）結合単位の全数対（Si
-Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体であ
ることが確認された。
上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分
子量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを
得た。
この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
上記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主とし
て（Si-CH2）結合単位及び（Si-Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。
核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、
この有機珪素重合体は（Si-CH2）結合単位の全数対（Si
-Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体であ
ることが確認された。
一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ
・アルミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接
触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、
この残渣をFCCスラリーオイルと呼ぶ。
このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分
析による芳香炭素率0.55であった。
上記FCCスラリーオイル200gを2l/分の窒素ガス気流下
450℃で0.5時間加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ57gを得た。
この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含ん
でいた。
この軽質分除去ピッチ57gに先に合成した有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ51gの前
駆重合体（１）を得た。
この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、
有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm-1）の生成が認められることより有機
珪素重合＊の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結
合した部分を有する共重合体であることがわかった。
この前駆重合体（１）は、キシレン不溶部を含まず重
量平均分子量が1400で、融点が265℃で、軟化点が310℃
であった。
一方、前記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応
により生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮
重合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得た。
この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレ
ン不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研
磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソ
フェーズ多環状芳香族化合物（２）であった。
このメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）90gと前
記前駆重合体（１）6.4gを混合し、窒素雰囲気下、380
℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多環
状芳香族重合体を得た。
この重合体は、融点が267℃で、軟化点が315℃で、70
％のキシレン不溶分を含んでいた。
上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの
金属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られ
た紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更に
アルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径８μｍの
無機繊維Ｉを得た。
この繊維は引張強度が230kg/mm2、引張弾性率26t/mm2
であり、破壊面の観察よりラジアル構造であった。
この無機繊維Ｉを粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施
し水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行っ
た結果、この無機繊維Ｉ中の珪素含有率は0.95％である
ことがわかった。
参考例２（無機繊維IIの製造） 参考例１で得られた軽質分除去ピッチ57gに参考例１
で得た有機珪素重合体25g及びキシレン20mlを加え、攪
拌しながら昇温し、キシレンを留去後、400℃で４時間
反応させ57.4gの前駆重合体（１）を得た。
この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の
結果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:210
0cm-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭
素）結合（IR:1135cm-1）の生成が認められることより
有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環の炭
素と直接結合した部分を有する重合体であることがわか
った。
前駆重合体（１）57.4gにテトラオクトキシチタン〔T
i(OC8H17)4〕3.87gのキシレン溶液（25％キシレン溶液1
5.5g）を加え、キシレン留去後、340℃で１時間反応さ
せ、ランダム共重合体（２）56gを得た。
この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は1580、融点は258℃、軟化点292℃であり、キシレン
可溶であった。
上記ランダム共重合体（２）6.4gと参考例１で得られ
たメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）90gを混合、
窒素雰囲気下380℃で１時間溶融加熱し、均一な状態に
ある金属含有多環状芳香族重合体を得た。
この重合体の融点は264℃で、軟化点307℃、68％のキ
シレン不溶分を含んでいた。
上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの
金属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られ
た紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更に
アルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径7.5μｍ
の無機繊維を得た。
この繊維は引張強度が358kg/mm2、引張弾性率32t/mm2
であり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、
結晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダムラジアル混
在構造であった。
この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.95％、チタン含有率
は0.06％であった。
参考例３（Si-Ti−Ｃ−Ｏ繊維の製造） ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮
合して合成されるポリジメチルシラン100部に対しポリ
ボロシロキサンを３部の割合で添加し、窒素中、350℃
で熱縮合し、式（Si-CH2）のカルボシラン単位から主と
してなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素原
子に水素原子及びメチル基を有しているポリカルボシラ
ンを調製した。このポリカルボシランに、チタンアルコ
キシドを加えて、窒素中、340℃で架橋重合することに
より、カルボシラン単位100部と式（Ti−Ｏ）のチタノ
キサン10部とからなるポリチタノカルボシランを得た。
このポリマーを溶融紡糸し、空気中190℃で不融化処理
し、さらに引き続いて窒素中1300℃で焼成して、繊維径
13μ、引張強度310kg/mm2、弾性率16t/mm2（モノフィラ
メント法）の主として珪素、チタン、炭素及び酸素から
なるチタン元素３％含有の無機繊維を得た。得られた無
機繊維はSi、Ti、Ｃ及びＯからなる非晶質と、β−Si
C、TiC、β−SiCとTiCの固溶体及びTiC1-x（ただし、０
＜ｘ＜１）の粒径が約50Åの各結晶質超微粒子及び非晶
質のSiO2とTiO2からなる集合体との混合系からなるSi-T
i−Ｃ−Ｏ繊維であった。
実施例１ 参考例１で得た無機繊維Ｉと参考例３で得たSi-Ti−
Ｃ−Ｏ繊維との混織トウ（無機繊維ＩとSi-Ti−Ｃ−Ｏ
繊維との体積割合は8:2であった。）より製造した平織
織物に参考例２における金属含有多環状芳香族重合体の
30％キシレンスラリーに含浸後乾燥しプリプレグシート
を作成した。このプリプレグシートより一辺が5cmの正
方形シートを切り出し、金型中に重ね、350℃、50kg/cm
2でプレスし成形体を得た。
この成形体を炭素粉末中に埋め、窒素気流中５℃/hの
昇温速度で1000℃まで昇温し、無機繊維強化炭素複合材
料を得た。
この複合材料を参考例２に記載の金属含有多環状芳香
族重合体中に埋め、オートクレーブ中、窒素雰囲気下、
350℃に加熱し、溶融後、減圧し、気孔中に金属含有多
環状芳香族重合体を含浸させた後、100kg/cm2で加圧含
浸処理後、空気中で、５℃/hの昇温速度で300℃まで昇
温し、不融化後、1300℃で炭素化した。上記金属含有多
環状芳香族重合体の含浸、炭素化をさらに３回繰り返し
た。
得られた複合材の嵩密度は、1.79g/cm3、曲げ強度36k
g/mm2、繊維体積含有率（Ｖf）は60体積％であった。
この複合材の摩擦係数及び磨耗量を測定し、その結果
を第１表に示した。
比較例１ 引張強度300kg/mm2、引張弾性率24t/mm2のポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維の平織織物にレゾールタイプのフ
ェノール樹脂（明和化成（株）製MRW-3000）のメタノー
ル溶液に浸し引き上げた後、メタノールを除去後、乾燥
し、プリプレグシートを得た。このプリプレグシートよ
り一辺が5cmの正方形シートを切り出し、金型中に重
ね、200℃、50kg/cm2でプレスし、フェノール樹脂を硬
化させ、成形体を得た。この成形体を炭素粉末中に埋
め、窒素気流中５℃/hの昇温速度で1000℃まで昇温し、
無機繊維強化炭素複合材料を得た。
この複合材料に参考例１に記載のメソフェーズ多環状
芳香族化合物（２）の粉末を加え、オートクレーブ中、
窒素雰囲気下、350℃に加熱し、溶融後、減圧し、気孔
中にメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を含浸させ
た後、100kg/cm2で加圧含浸処理後、空気中で、５℃/h
の昇温速度で300℃まで昇温し、不融化後、1300℃で炭
素化した。上記メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）
の含浸、炭素化をさらに３回繰り返した。
得られたコンポジットの特性を第１表に示した。
比較例２ 参考例３に記載のSi-Ti−Ｃ−Ｏ繊維を強化材とした
以外は比較例１と同様にして、Si-Ti−Ｃ−O/Cコンポジ
ットを製造した。このコンポジットの特性を第１表に示
した。
ただし、ダイナモメーターによる磨耗量の測定条件は
以下の通りであった（相手材はいずれの場合も同複合材
であった）。
慣性量 0.06〜0.08kgf・ｍ・sec2 回転数 3000〜5000rpm 摺動初速度 10〜20m/sec 押付圧力 5〜10kg/cm2 実施例２ 参考例２で得た無機繊維IIと引張強度570kg/mm2、引
張弾性率30t/mm2のポリアクリロニトリル系高強度炭素
繊維に実施例１と同様の珪素含有多環状芳香族重合体を
用いて処理したテープを一方向に引き揃えたものを90°
ずつずらして交互に積層し、以下実施例１と同様にして
複合材料を製造した。
得られた複合材料の繊維体積含有率（Ｖf）は、無機
繊維IIが20体積％、炭素繊維が20体積％、合計40体積％
であった。
この複合材料の炭素繊維強化方向の引張強度は66kg/m
m2無機繊維II強化方向の曲げ強度は43kg/mm2であり、強
化方向により特異性のある材料であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇 部興産株式会社宇部研究所内 審査官 柳 和子

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無機繊維Ｉ、無機繊維II、炭素繊維、ガラ
    ス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、炭
    化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びSi
    −Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）からなる群
    から選ばれた少なくとも二種の繊維からなり、かつ該繊
    維の構成成分として無機繊維Ｉ、無機繊維IIの少なくと
    も一方を含むハイブリッド繊維を強化材とし、無機物質
    をマトリックスとするハイブリッド繊維強化炭素質複合
    材料において、 上記無機繊維Ｉが珪素含有多環状芳香族重合体から得ら
    れる無機繊維であって、その構成成分が ｉ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
    状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
    造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
    構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
    も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
    化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
    は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／
    又は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質
    超微粒子と非晶質のSiOx（０＜ｘ≦２）からなる集合体
    であり、 構成元素の割合が、Si;30〜70重量％C;20〜60重量％及
    びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 よりなる無機繊維であり、 上記無機繊維IIが、金属含有多環状芳香族重合体から得
    られる無機繊維であって、その構成成分が ａ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
    状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
    造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
    構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
    も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
    化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
    は非晶質炭素、及び ｃ） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
    質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
    1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
    のSiOy及びMOzとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
    C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
    Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
    る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
    ２、０＜ｚ≦２である。） よりなる無機繊維であり、 前記無機物質が金属含有多環状芳香族重合体から得られ
    る無機物質であって、その構成成分が、 ｉ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
    状芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭
    素と非晶質炭素、 ii） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
    化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
    は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
    質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC,β−SiCとMCの固溶体及びMC
    1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
    のSiOy及びMOzとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
    C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
    Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
    る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
    ２、０＜ｚ≦２である。） よりなる炭素質無機物質であることを特徴とするハイブ
    リッド繊維強化炭素質複合材料。
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