JPH07103493B2 - 高強度・高弾性率無機繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上利用分野） 本発明は、機械的性質が優れ、且つ耐酸化性、並びに複
合材用マトリックスに対する濡れ性が大幅に向上した炭
素系新規無機繊維及びその製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
PAN系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料とす
る、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がPAN系炭素繊維に比
べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方法
について種々の検討がなされ、例えば、特開昭59−2233
16号公報には、効果的にメソフェーズを生成させ、紡糸
時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が考案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコー
ル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサ
イジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの
接着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式酸化
処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法で
は、酸化時に繊維に損傷を与えるため物性は低下する傾
向にある。更に、炭素繊維は500℃を超える酸化雰囲気
中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスの濡れ性、溶着性が良好で、従来広範囲の
分野で使用されているPAN系炭素繊維よりも安価な新繊
維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

この要望を満たす方法として、例えば、特開昭62−2091
39号公報、特開昭62−215016号公報に記載された方法が
提案されている。

これらの公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶
媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオルガ
ノポリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化、
焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有す
る無機質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として有機溶媒
不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノポリアリ
ールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しない
条件下で反応を行っている。

従って得られる生成物である紡糸原料中には、炭素繊維
の強度発現に最も重要な成分と言われているメソフェー
ズ状態を含む前記不溶分が全く含まれていない。

上記紡糸原料を紡糸、不融化、焼成して得られる無機繊
維は、条件によっては炭素の黒鉛結晶に相当する（00
2）回折線は得られるものの、ピッチ繊維特有の配向は
認められず高弾性率のものは得られない。更に上記公報
の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不活性ガス中の
耐熱性は向上するものの、退散化性は低下し、しかも機
械的特性が著しく低下するという問題点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な、高強
度、高弾性率を有する無機繊維及びその製造方法を提供
することにある。

本発明によれば、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維に
比べて複合材料用マトリックスに対する濡れ性が非常に
良好で、炭化珪素繊維に比べてはるかに弾性率が高く、
しかもピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維に比べて200〜
300℃も耐酸化性の向上した新規繊維及びその製造方法
が提供される。

本発明によれば、珪素含有多環状芳香族重合体から得ら
れる無機繊維であって、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
微粒子と非晶質のSiO_X（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
あり、 構成元素の割合が、Si;30〜70重量％、C;20〜60重量％
及びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 であることを特徴とする高強度・高弾性率無機繊維が提
供される。

さらに本発明によれば、 ｉ）結合単位（Si−CH₂）、または結合単位（Si−CH₂）
と結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子の側
鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル
基からなる群から選ばれる側鎖基を有し、結合単位（Si
−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比が1:0〜
20の範囲にある有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも
一部が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理
物の芳香族環と珪素−炭素連結基を介して結合したラン
ダム共重合体100重量部、及び ii）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ状態又はメソフェーズと光学的等方相との両相
からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称してメソ
フェーズ多環状芳香族化合物と言うことがある。）５〜
50000重量部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
して、珪素含有多環状芳香族重合体を得る第１工程、 上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工程 からなることを特徴とする実質的に炭素、珪素、酸素か
らなる高強度・高弾性率無機繊維の製造方法が提供され
る。

本発明の無機繊維についてまず説明する。なお、以下の
記載において、「部」はすべて「重量部」であり、成分
含有率の単位としてパーセント（％）は全て「重量％」
である。

本発明の無機繊維は前述した構成成分ｉ）、ii）及びii
i）からなっており、Si;0.01〜29％、C;70〜99.9％及び
O;0.001〜10％、好ましくはSi;0.1〜25％、C;74〜99.8
％及びO;0.01〜８％から実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以下
の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分解
能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.2Åの
（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観察
されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊維
中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラン
ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造等
をとることができる。これは、原料中にメソフェーズ多
環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ｉ）及びii）の総称100
部に対する構成成分iii）の割合は0.015〜200部であ
り、且つ構成成分ｉ）、ii）の比率は1:0.02〜４であ
る。

構成成分ｉ）及びii）の総和100部に対する構成成分ii
i）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維と
変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上記割合
が200部を越えた場合はグラファイトの微細結晶が効果
的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない。

本発明の無機繊維では、層間隔が小さく三次元的配列が
付与された微結晶が効果的に生成している。

また、珪素の分布状態は、焼成時の雰囲気や原料中のメ
ソフェーズの大きさ、濃度によっても制御することがで
きる。例えば、メソフェーズを大きく成長させた場合、
珪素含有ポリマーは繊維表面相に押し出され易く、焼成
後繊維表面に珪素に富む層が生成する。

次に、本発明の無機繊維の製造方法を説明する。

第１工程： 出発原料の一つである結合単位（Si−CH₂）、または結
合単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）からな有機珪
素重合体は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属ナ
トリウムの反応により得られるポリメチルシランを不活
性ガス中で400℃以上に加熱することにより得られる。
この有機珪素重合体の重量平均分子量（_ｗ）は、一般
的には300〜1000で、_ｗが400〜800のものが、優れた
炭素系無機繊維を得るための中間原料であるランダム共
重合体を調製するために特に好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及び
それらを熱処理して得られる光学的に等方性のピッチで
ある。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98
重量％含まれていることが好ましく、５重量％未満のピ
ッチを原料として用いた場合、強度、弾性率共に優れた
無機質繊維は得られず、また、98重量％より多いピッチ
を原料として用いた場合、共重合体の分子量上昇が激し
く、一部コーキングの起こる場合もあり、紡糸困難な状
態になる。

このピッチの重量平均分子量（_ｗ）は、100〜3000で
ある。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチが有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのま
まゲルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定
し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な成
分に変えて後GPC測定する。有機溶媒不溶分を含有する
重合体の重量平均分子量は、上記と同様の処理を施し求
めた値である。

ランダム共重合体は、有機珪素重合体に、石油系又は石
炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは250〜5
00℃の範囲の温度で加熱反応させることにより調製され
る。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83〜4
900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過度
に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分が
多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、マトリックスに対する濡れ性や耐酸化性
に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体の分解及び高分子量化
が、激しく起こり好ましくない。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加熱し、
生成する軟質留分を除去しながら縮重合することによっ
て調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不融化物の生成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が200
〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜10
000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100％
の光学的異方性度を有し、30〜100％のベンゼン、トル
エン、キシレン又はテトラヒドロフランに対する不溶分
を含むものが、機械的性能上優れた無機繊維を得るため
に特に好ましい。

第１工程では、ランダム共重合体とメソフェーズ多環状
芳香族化合物を200〜500℃の温度範囲で加熱溶融及び／
又は加熱反応し、珪素含有多環状芳香族重合体からなる
紡糸ポリマーを調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体100部当たり５〜50000部であることが好まし
く、５部未満では、生成物におけるメソフェーズ含有量
が不足するため、高弾性の焼成糸が得られず、また、50
000部より多い場合は、珪素成分の不足のためマトリッ
クスに対する濡れ性、耐酸化性に優れた無機繊維が得ら
れなくなる。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は20
0〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程： 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料
ポリマーの軟化温度によって異なるが、220〜420℃の範
囲の温度が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡糸
原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、また、
この温度が過度に高いとポリマーが焼成する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不溶・不融のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/mm²
の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても繊
維をたるませないような緊張を与えることができず、50
0g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断することが
ある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成すること
によって、主として炭素、珪素、酸素からなる無機繊維
が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させなが
ら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊維
を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
く、3000℃より高い温度を得るためには高価な装置を必
要とし、工業的メリットがないため、800〜3000℃範囲
の温度で焼成するのが好ましい。

（効果） 本発明の無機繊維は、高温の酸化雰囲気中においても、
珪素原子の存在により炭素原子の引き抜きが良く制さ
れ、通常のピッチ系、PAN系の炭素繊維よりも酸化分解
開始温度が200〜300℃上昇する。また、本発明の無機繊
維は、珪素原子の存在により、プラスチック等に対する
濡れ性が大幅に向上し、層間剪断強度及び90゜方向の曲
げ強度の大きいプラスチック複合材料を与えることがで
きる。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5及びナトリウ
ム400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加
熱し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下し
た。滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹拌機、
冷却器及び留出管を備えた３の三口フラスコに仕込
み、撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、流出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si−S
i）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体である
ことが確認された。

参考例２ 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解・
精留を行い、その塔底により残渣を得た。以下、この残
渣をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

実施例１ 参考例２で得られたFCCスラリーオイル100gを１／分
の窒素ガス気流下420℃で、２時間加熱し、同温度にお
ける留出分を留去後、残渣を150℃にて熱時濾過を行
い、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピッチ
57gを得た。

この軽質分除去ピッチは60％のキシレン不溶分を含んで
いた。

この軽質分除去ピッチ57gに参考例１で得た有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ43gのラ
ンダム共重合体を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100cm^-1）
の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合
（IR:1135cm^-1）の生成が認められることにより有機珪
素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合
した部分を有するランダム共重合体であることがわかっ
た。

また、この共重合体は、キシレン不溶部を含まず、重量
平均分子量が1400で、融点が265℃であった。

これを、300℃で加熱溶融静置し、比重差により軽質部
分を除去した残部40gを得た。これをポリマー（ａ）と
呼ぶ。

これと並行して、FCCスラリーオイル400gを、窒素ガス
気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ180gを得た。得られ
た軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生成
する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ80.3gを得た。

この熱処理ピッチは融点310℃、キシレン不溶分97％、
キノリン不溶分20％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が95％のメソフェーズ多環状
芳香族化合物であった。

これを再び、350℃に加熱溶融装置し、比重差により軽
質部分を除去した残部80gを得た。

これとポリマー（ａ）40gを混合し、窒素雰囲気下、350
℃で１時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多環
状芳香族重合体を得た。この重合体は、融点が290℃
で、70％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更にア
ルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径10μｍの無
機繊維を得た。

この繊維は引張強度が295Kg/mm²、引張弾性率25t/mm²で
あり、破壊面の観察よりあきらかにラジアル構造であっ
た。

上記繊維を空気中で加熱酸化したところ、700℃までほ
とんど重量減少を示さず、800℃においても全重量の５
％が消失したにすぎなかった。

また、前記無機繊維を強化材とした一方向強化エポキシ
樹脂（ビスフェノールＡ型）複合材料（V_f;60％）の０
゜、99゜方向の曲げ強度はそれぞれ、195Kg/mm²、12.8K
g/mm²であり、通常の炭素繊維を用いた一方向強化エポ
キシ複合材料（V_f;60％）の０゜、90゜方向の曲げ強度1
76Kg/mm²、7Kg/mm²に比べてはるかに優れたものであっ
た。

実施例２ 参考例２で得られたFCCスラリーオイル200gを、２／
分の窒素ガス気流下、450℃で0.5時間加熱し、同温度に
おける留出分を留去後、残渣を200℃にて熱時濾過を行
い、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピッチ
57gを得た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

この軽質分除去ピッチ57gに参考例１で得た有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温
し、キシレンの留去後、400℃で６時間反応させ51.0gの
ランダム共重合体を得た。

この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル測定の結果、
実施例１と同様、有機珪素重合体の珪素原子の一部が多
環状芳香族環と直接結合した部分を有するランダム共重
合体であることがわかった。また、この重合体は、キシ
レン不溶部を含まず、重量平均分子量が1400で、融点が
265℃で、軟化点が310℃であった。

一方、前記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応に
より生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重
合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得た。

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレン
不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研磨
面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物であった。

このメソフェーズ多環状芳香族化合物90gと前記ランダ
ム共重合体6.4gを混合し、窒素雰囲気下、380℃で一時
間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多環状芳香族
重合体を得た。

この重合体は、融点が267℃で、軟化点が315℃で、70％
のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更にア
ルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径８μｍの無
機繊維を得た。

この繊維は引張強度が320Kg/mm²、引張弾性率26t/mm²で
あり、破壊面の観察よりあきらかにラジアル構造であっ
た。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.95％であった。

上記繊維を空気中で加熱酸化したところ、600℃におい
ても上記機械特性の低下は認められず、600℃で酸化焼
失する市販炭素繊維に比べて耐酸化性に優れていること
が確認された。

また、前記無機繊維を強化材とした一方向強化エポキシ
樹脂（ビスフェノールＡ型）複合材料（V_f;60％）の０
゜、90゜方向の曲げ強度はそれぞれ、210Kg/mm²、13.2K
g/mm²であり、通常のピッチ系炭素繊維（引張強度280Kg
/mm²、引張弾性率55t/mm²）を用いた一方向強化エポキ
シ複合材料（V_f;60％）の０゜、90゜方向の曲げ強度100
Kg/mm²、3.5Kg/mm²に比べてはるかに優れたものであっ
た。

実施例３ 実施例１と同様にして43gのランダム共重合体を得た。

これを、300℃で加熱溶融静置し、比重差により軽質部
分を除去した残部40gを得た。

これと並行して、FCCスラリーオイル400gを、窒素ガス
気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ180gを得た。得られ
た軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生成
する軽質分を除去しながら400℃で７時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ85gを得た。

この熱処理ピッチは融点268℃、キシレン不溶分92％、
キノリン不溶分12％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が89％のメソフェーズピッチ
であった。

上記ランダム共重合体14gと上記メソフェーズピッチ70g
を混合、窒素雰囲気下310℃で１時間溶融加熱し、均一
な状態にある珪素含有多環状芳香族重合体を得た。この
重合体は、融点が272℃で、75％のキシレン不溶分を含
んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、340℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更にア
ルゴン雰囲気中、2100℃で焼成を行い、直径9.5μｍの
無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が270Kg/mm²、引張弾性率45t/mm²で
あり、破壊面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダム、ラジアル混
在構造であった。

上記繊維を空気中で加熱酸化しとところ、700℃までほ
とんど重量減少を示さず、800℃においても全重量の５
％が消失したにすぎなかった。

また、前記無機繊維を強化材とした一方向強化エポキシ
樹脂（ビスフェノールＡ型）複合材料（V_f;60％）の０
゜、90゜方向の曲げ強度はそれぞれ、185Kg/mm²、12.5K
g/mm²であり、通常のピッチ系炭素繊維（引張強度280Kg
/mm²、引張弾性率55t/mm²）を用いた一方向強化エポキ
シ複合材料（V_f;60％）の０゜、90゜方向の曲げ強度100
Kg/mm²、3.5Kg/mm²に比べてはるかに優れたものであっ
た。

実施例４ 実施例１で得られたプレカーサー糸を空気中、300℃で
不融化した後、不活性ガス雰囲気中、1400℃で焼成し、
直径9.5μｍの無機繊維を得た。透過電子顕微鏡観察の
結果、結晶質のグラファイトの間に均一にβ−SiC微結
晶が分散していた。

この繊維は、ラジアル構造と一部ランダム構造から成
り、引張強度232Kg/mm²で、引張弾性率が30t/mm²の高弾
性無機繊維であった。

この繊維を強化材とした一方向強化エポキシ樹脂（ビス
フェノールＡ型）複合材料（V_f;60％）の０゜、90゜方
向の曲げ強度は、それぞれ、150Kg/mm²、6.8Kg/mm²であ
った。

実施例５ 実施例２で得られたプレカーサー糸を空気中、300℃で
不融化した後、不活性ガス雰囲気中、2400℃で焼成し、
直径7.1μｍの無機繊維を得た。透過電子顕微鏡観察の
結果、結晶質のグラファイトの間に均一にβ−SiC微結
晶が分散していた。

この繊維は、ラジアル構造と一部ランダム構造から成
り、引張強度が340Kg/mm²で、引張弾性率が55t/mm²の高
弾性無機繊維であった。

この繊維を強化材とした一方向強化エポキシ樹脂（ビス
フェノールＡ型）複合材料（V_f;60％）の０゜、90゜方
向の曲げ強度は、それぞれ、205Kg/mm²、6.0Kg/mm²であ
った。

実施例６ 実施例３と同様にして得た不融化糸を、アルゴン雰囲気
中、2500℃で焼成し、直径9.2μの無機繊維を得た。

この無機繊維は、引張強度が300Kg/mm²で、引張弾性率
が53t/mm²の高弾性繊維であった。

実施例７〜９ 実施例１のランダム共重合体及びメソフェーズ多環状芳
香族化合物との加熱溶融混合の温度及び混合比率をいろ
いろ変えて均一な状態にある珪素含有多環状芳香族重合
体を得た。これを用いて実施例１と同様にして得られた
無機繊維の機械的性能を第１表に示す。

実施例10〜13 実施例２のランダム共重合体及びメソフェーズ多環状芳
香族化合物との加熱溶融混合の温度及び混合比率をいろ
いろ変えて均一な状態にある珪素含有多環状芳香族重合
体を得た。これを用いて実施例２と同様にして得られた
無機繊維の機械的性能を第２表に示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０４Ｂ 35/52 35/83 (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 渕野 留香

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】珪素含有多環状芳香族重合体から得られる
   無機繊維であって、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
   造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
   構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
   は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
   微粒子と非晶質のSiO_X（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
   あり、 構成元素の割合が、Si;30〜70重量％、C;20〜60重量％
   及びO:0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 であることを特徴とする高強度・高弾性率無機繊維。
2. 【請求項２】ｉ）結合単位（Si−CH₂）、または結合単
   位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）から主としてな
   り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有
   し、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）
   の全数の比が1:0〜20の範囲にある有機珪素重合体の珪
   素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチ
   あるいはその熱処理物の芳香族環と珪素−炭素連結基を
   介して結合したランダム共重合体100重量部、及び ii）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
   フェーズ状態又はメソフェーズと光学的等方相との両相
   からなる多環状芳香族化合物５〜50000重量部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
   して、珪素含有多環状芳香族重合体を得る第１工程、 上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
   紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
   工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
   囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工程 からなることを特徴とする実質的に炭素、珪素、酸素か
   らなる高強度・高弾性率無機繊維の製造方法。