JP2514424B2 - 珪素含有多環状芳香族重合体並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マトリ
ックスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的特
性、耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材料用
マトリックス、成形体等の製造に好適な前駆体ポリマー
及びその製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるた
め、スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転
車、建材など広い分野に亙ってその利用が図られてい
る。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とし
たPAN系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がPAN系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭59−22
3316号公報には、効果的にメソフェーズを生成させ、紡
糸時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維である
ため、硬く、毛羽は発生し易く、また複合材料とする際
マトリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理方が提案され、現在
知られている方法として、繊維に柔軟性を付与するとと
もに、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコー
ル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサ
イジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの
接着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸
化処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法で
は、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する
傾向にある。更に、炭素繊維は500℃を超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しか
もマトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範
囲の分野で使用されているPAN系炭素繊維よりも安価な
新繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させる
ことが種々の分野で強く望まれている。

一方、強化繊維として炭素繊維、無機質マトリックス
として炭素を用いた、所謂C/Cコンポジットや炭素成形
体は、比強度、比弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱
性、靱性、摩擦特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材と
して有望なものである。

しかし、C/Cコンポジットや炭素成形体はマトリック
スが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中の長時間の
使用は困難であり、また、摩擦特性においても潤滑性に
は優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充分とは言え
ず、一層の機械的特性の向上が期待されている。

前記繊維における問題点を解決する方法として、 例えば、特開昭62−209139号公報、特開昭62−215016
号公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶媒可溶
成分とポリシランを混合・加熱反応させてオルガノポリ
アリールシランを合成し、それを紡糸、不融化、焼成に
より炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有する無機
質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機
溶媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノポリ
アリールシラン製造においても前記不溶分が全く生成し
ない条件下で反応を行っている。

すなわち、得られる生成物である紡糸原料中には、炭
素繊維の強度発現に必須である配向性の成分が含まれて
おらず、上記紡糸原料からは高弾性無機繊維は得られて
いない。

更に上記公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、
不活性ガスの中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は
逆に低下し、しかも機械的特性が著しく低下するという
問題点がある。

また、前記炭素マトリックスの持つ本質的欠点を補う
方法として、Am.Ceram.Soc.Bull.62（1983）916におい
て、ウォーカー（B.E.Walker.Jr.）らは、C/Cコンポジ
ットに有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリック
スへの炭化珪素成分の導入を図るという方法について記
載しているが、得られた複合材の曲げ強度は158MPと低
強度である。

また、Proc.of Int.Symp.on Ceramic,Compon.for Eng
ine,1983,Japan,p505において、フィッツアー（E.Fitze
r）らは、C/Cコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリ
ックスの炭化珪素化を図るという方法について記載して
いるが、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に
未反応のまま残存する金属珪素のため、1300℃以上の高
温ではクリープ変成を生じ、C/Cコンポジットの有する
高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なC/Cコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

そこで、無機化により容易に、優れた炭素質無機繊維
や複合材料用マトリックス等に交換しうる前駆体ポリマ
ーの開発が強く要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用
マトリックスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械
的特性、耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材
料用マトリックス、成形体等の製造に好適な、上記問題
点を解決した前駆体ポリマー及びその製造方法を提供す
ることにある。

本発明によれば、 （Ａ）結合単位（Si−CH₂）、または結合単位（Si−C
H₂）と結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子
の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシ
リル基からなる群から選ばれる置換基を有し、結合単位
（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比が
1:0〜20の範囲にある有機珪素重合体単位、及び （Ｂ）外力を加えることにより、その外力の方向に分子
が配向することに起因する異方性（以下、潜在的異方性
という）を形成する成分を含む光学的に等方性の多環状
芳香族化合物単位、 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と珪素−炭素結合を有
するランダム共重合体を形成しており、前記（Ａ）と前
記（Ｂ）の重量比率が1:0.5〜200であり、珪素原子の含
有割合が0.25〜30重量％、重量平均分子量が200〜11000
であることを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体が
提供される。

さらに本発明によれば、 ｉ）結合単位（Si−CH₂）、または結合単位（Si−CH₂）
と結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子の側
鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル
基からなる群から選ばれる置換基を有し、結合単位（Si
−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比が1:0〜
20の範囲にある有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも
一部が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理
物である多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と結合し
たランダム共重合体100重量部、及び ii）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズを含むピッチを水素化処理後、再び熱処理して
得られる潜在的異方性形成成分を含む光学的に等方性の
多環状芳香族化合物５〜900重量部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体の製
造方法が提供される。

まず、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体について
説明する。以下の記載において、「部」はすべて「重量
部」であり、成分含有量の単位としてのパーセント
（％）は全て「重量％」である。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、構成成分
（Ａ）、（Ｂ）からなり、構成成分（Ａ）の珪素原子の
少なくとも一部が、構成成分（Ｂ）の芳香族環の炭素原
子と結合している。構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）の
重量比率は1:0.5〜200である。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）との重量比率が0.5
未満では、珪素含有多環状芳香族重合体中の配向性の成
分が不足し、例えば、この重合体より無機繊維を製造し
ても、強度、弾性率が低いものしか得られない。また、
上記割合が200を越えた場合は、珪素含有多環状芳香族
重合体中の有機珪素成分の不足により、この重合体の無
機化合物の耐酸化性が低下し、プラスチック等との濡れ
性が低くなる。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、珪素原子を
0.25〜30％含有しており、重量平均分子量が200〜11000
で、融点が220〜320℃である。

珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素原子含有量が0.
25％未満では、該重合体の無機化物におけるSi、Ｃ、Ｏ
よりなる非晶相又はβ−SiC超微粒子の量が少なすぎる
ため、例えばFRPマトリックスに対する濡れ性や耐酸化
性の向上が顕著に表れず、30％を越えた場合は、上記無
機化物中のグラファイト超微粒結晶の配向による高弾
性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向上が達成できない。

珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量が200
より低いものは、実質的に配向性成分をほとんど含んで
いないため、高性能の無機繊維、複合材、成形体を提供
できず、11000より大きい場合は、高融点となり流動性
に乏しく任意の形状に成形しにくくなる。

珪素含有多環状芳香族重合体の融点が220℃より低い
場合は、実質的に配向性成分を含んでいないうえ、この
重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、プレカーサ
ー糸は不融化時に融着しやすく、強度、弾性率の高い焼
成糸は得られない。一方、上記重合体の融点が320℃よ
り高い場合は、軟化・流動温度が高温となり、重合体の
分解が起こり好ましくない。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、320℃以下
の比較的低い温度で軟化・流動するため、例えば無機繊
維の前駆体として好適に使用される。

次に、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体の製造方
法を説明する。

出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法
で合成することができ、例えばジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリジメチルシ
ランを、不活性ガス中で400℃以上に加熱することによ
り得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、また
は結合単位（Si−Si）と結合単位（Si−CH₂）より主と
してなり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si
−Si）の全数の比率は1:0〜20の範囲にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量は、一般的には300
〜1000、特に400〜800のものが、優れた無機繊維、複合
材、成形体等を得るための中間原料であるランダム共重
合体（１）を調整するために好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油
類及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に石油類
の流動接触分解により得られる重質油、その重質油を蒸
留して得た留出成分又は残渣油及びそれらを熱処理して
得られるピッチである。原料油及び／または原料炭のソ
ース及び得られるピッチの性状、物性については特別の
制限はないが、最終生成物である珪素含有多環状芳香族
重合体を無機繊維製造の原料ドープとして用いる場合に
は、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフランなどの有機溶媒に不溶の成分を５〜98重量％含
有し、重量平均分子量（M_w）が30〜3000で、融点ガ70〜
200℃であるピッチが好ましい。重量平均分子量は以下
のようにして求めた値である。即ち、ビッチがベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルム及びジクロロベンゼン等のゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフ（GPC）測定用有機溶媒不溶分を含有
しない場合はそのままGPC測定し、ピッチが上記有機溶
媒不溶分を含有する場合は、温和な条件で水添処理し、
上記有機溶媒不溶分を上記有機溶媒可能な成分に変えて
後GPC測定する。（上記有機溶媒不溶分を含有する重合
体の重量平均分子量は、上記と同様の処理を施し求めた
値である）。

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油
系又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましく
は250〜500℃の温度で加熱反応させることにより調製さ
れる。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83
〜1900部であることが好ましい。ピッチ成分の使用割合
が過度に小さい場合は、有機珪素成分が多くなり、潜在
的異方性の多環状芳香族化合物との相溶性が悪化し、溶
融時における均一性が損なわれ、繊維、成形体を製造し
た場合、弾性率が低下する。また、その割合が過度に多
い場合は、有機珪素重合体成分が少なすぎるため、本発
明の重合体から製造される複合材におけるマトリックス
との適合性、耐酸化性が低下する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香
族炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高
いと、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分
子量化が激しく起こり好ましくない。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用
される。

潜在的異方性形成成分を含む光学的に等方性の多環状
芳香族化合物（以下、これを単に「多環状芳香族化合物
（２）」と言うことがある。）は、例えば、前記FCCス
ラリーオイルより軽質留分を除去して得られたピッチを
300〜500℃で熱処理する方法等により得られた光学的異
方性のメソフェーズピッチを、その中に含まれているメ
ソフェーズが実質的にキノリン可溶成分に変化し、ピッ
チ全体が光学的に等方性の均一相を形成するまで水素化
処理を行うことにより得ることができる。

水素化の方法は、芳香核への水素添加に採用されてい
る従来公知の種々の方法を用いることができ、例えば、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物を
用いて還元する方法、電解還元法、錯体触媒等による均
一系の水素添加法、固体触媒を用いる不均一系での水素
添加法、無触媒下水素加圧による水素添加法、テトラリ
ン等水素供与物を用いての水素添加法等が挙げられる。

水素化の条件は、使用する方法により異なるが、400
℃以下の温度、200気圧以下の圧力で行うことができ
る。得られた水素化ピッチを、その熱安定性を高めるた
め、溶融状態で加熱保持することは、本発明の目的を何
ら妨げるものではない。この場合の加熱温度は、溶融温
度以上でかつ450度℃以下が好ましい。高温加熱によ
り、新たにメソフェーズを大量に生成させることは、軟
化点を上昇させ、好ましくない。

上記方法で得られた多環状芳香族化合物（２）は、一
般に融点が200〜300℃の範囲にあり、また、重量平均分
子量が200〜6000のキノリン可溶のピッチである。

ここで言う潜在的異方性とは、剪断力や延伸力などの
外力を加えることにより、その外力の方法に分子が配向
することに起因する異方性を言う。例えば、このピッチ
を用い、通常のピッチ系炭素繊維の製造方法に従い、紡
糸、不融化、焼成を行えば、繊維軸方向に配向性を持っ
た繊維が得られる。

ランダム共重合体（１）と多環状芳香族化合物（２）
を200〜500℃で加熱反応及び／又は加熱溶融し、珪素含
有多環状芳香族重合体を得る。

多環状芳香族化合物（２）の使用割合は、ランダム共
重合体（１）100部当たり５〜900部であることが好まし
く、５部未満では、生成する重合体における潜在的に配
向性を持った成分含有量が不足するため、得られた重合
体を無機化しても、高弾性の繊維や成形体は得られず、
また、900部より多い場合は、珪素成分の不足のためマ
トリックスに対する濡れ性に優れた繊維や、耐酸化性の
向上した成形体は得られない。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生
じ、系が不均一となり、また、溶融混合温度が500℃よ
り高いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点
となり、その流動性が失われる。

（効果） 本発明による珪素含有多環状芳香族重合体は、重合体
中に有機珪素共重合体及び潜在的異方性の多環状芳香族
化合物を含有するため、この重合体を溶融紡糸、不融
化、焼成することにより、超微粒子のグラファイト結晶
上にSi、Ｃ、及びＯからなる非晶質及び／又はβ−SiC
超微粒子が分散した構造の高強度、高弾性にして、しか
もプラスチックとの濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得
ることができる。このように、機械特性とプラスチック
との濡れ性を同時に満足できる繊維は従来存在しなかっ
たため、特にFRP用の用途の開発が大きく期待される。

また、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体から得ら
れる繊維は、炭素系繊維の高温酸化雰囲気での使用を可
能とすると共に本発明の重合体の成形加工により耐酸化
性炭素系材料を得ることができる。また、本発明は、ピ
ッチの有効利用の観点からも資するところ大なるものが
ある。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製法） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム
400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末
のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込
み、攪拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留去受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したと
ころ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
650〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にS
i−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、
この有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（S
i−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分
子量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを
得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
上記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主とし
て（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、
この有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（S
i−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

参考例２（FCCスラリーオイルの製法） 石油留分のうち、経由以上の高沸点物をシリカ・アル
ミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解
・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣
をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分
析による芳香炭素分率が0.55であった。

実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル100gを窒素ガ
ス気流下420℃に加熱し、同温度における留出分を留去
後残渣を150℃にて熱時濾過し、同温度における不溶部
を除去し、軽質分除去ピッチ57gを得た。

この軽質分除去ピッチは60％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質分除去ピッチ57gに参考例１で得た有機珪素
重合体25g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後400℃で４時間反応させ53gのラン
ダム共重合体（１）を得た。このランダム共重合体
（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有機珪素重
合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100cm^-1）の減少及
び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合（IR:1135cm
^-1）の生成が認められることにより有機珪素重合体の珪
素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合した部分を有
していることがわかった。

また、この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量
平均分子量は1150、融点は245℃であった。

（第２工程） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル400gを窒素ガ
ス気流下420℃に加熱し、同温度における留出分を留去
後150℃にて熱時濾過を行い、同温度における不溶部を
除去後400℃で９時間重縮合を行い熱処理ピッチを得
た。このピッチの融点は265℃で、軟化点が305℃で、キ
ノリン不溶分を25％含み、研磨面の偏光顕微鏡観察に異
方性を示すメソフェーズピッチであった。

このメソフェーズピッチをゼオライトを担体としたニ
ッケル・コバルト固体触媒を用い、360℃、水素圧100kg
/cm²で１時間水素化した。水素化生成物は、キノリン不
溶分を含まず、研磨面の偏光顕微鏡観察の結果、光学的
に等方性のピッチであった。このピッチを窒素気流下、
400℃で39分間保持して熱安定化を行い多環状芳香族重
合体（２）を得た。得られた多環状芳香族重合体（２）
は、キノリン不溶分を含まず融点が230℃で、軟化点が2
38℃の光学的に等方性のピッチであった。しかし、この
多環状芳香族重合体（２）を口径0.5mmのキャピラリー
を用い繊維状として、空気中300℃で不溶化後、窒素気
流中で1000℃で焼成し、その断面観察の結果、繊維軸方
向への配向が確認され、潜在的に異方性ピッチであるこ
とがわかった。

（第３工程） 第１工程で得られたランダム共重合体（１）40gと第
２工程で得られた多環状芳香族重合体（２）80gを窒素
雰囲気下350℃で１時間溶融混合し、均一な状態にある
珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

この珪素含有多環状芳香族重合体は、キノリン不溶分
を含まず、キシレン不溶分が32％の光学的に等方性の重
合体であり、融点が241℃で、軟化点が262℃であった。
また、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（GP
C）により重量平均分子量（M_w）を測定したところ、M_w
＝980であった。

この珪素含有多環状芳香族重合体を空気中、1000℃に
加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズマ
発光分光分析装置（ICP）を用い珪素濃度測定を行った
ところ、上記珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素含量
は、5.4％であることがわかった。

実施例２ （第１工程） 軟質分除去ピッチ成分と有機珪素重合体成分との比率
を60部:40部に変更し、共重合温度を420℃、２時間とし
た以外は実施例１と同様にしてランダム共重合体（１）
を得た。この共重合体は、融点が238℃で、重量平均分
子量（M_w）が1400であり、キノリン不溶分は存在しなか
った。

（第２工程） メソフェーズ化条件を、420℃、４時間とし、水素化
を金属リチウムをエチレンジアミンを用い、95℃で２時
間水素化を行った以外は実施例１と同様にして多環状芳
香族重合体（２）を得た。この多環状芳香族重合体
（２）は融点が225℃で、軟化点が231℃で実施例１と同
様にして潜在的に異方性ピッチであることを確認した。

（第３工程） ランダム共重合体（１）と多環状芳香族重合体（２）
の仕込み比を、重量比で1:6とし、溶融混合温度を380℃
とした以外は実施例１と同様にして珪素含有多環状芳香
族重合体を得た。得られた重合体は重量平均分子量
（M_w）が800で、珪素含有率が3.2％で、融点が232℃
で、軟化点が245℃であった。

比較例１ （第１工程） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル200gを窒素ガ
ス気流下、420℃に加熱し、同温度における軽質留分を
留去し軽質分除去ピッチを114g得た。得られたピッチ
を、130℃のキシレン500mlに溶解し、キシレン不溶分69
gを除去した後、得られたピッチ中のキシレン可溶部45g
に参考例１で得た有機珪素重合体45gを加え、400℃で６
時間共重合を行わせ32gのランダム共重合体を得た。

（第２工程） 第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分200gを、窒
素雰囲気下、400℃にて２時間熱処理しキノリン不溶分
を含まない光学的等方性のピッチ65gを得た。このピッ
チは、実施例１の方法により剪断を作用させても、まっ
たく配向せず潜在的異方性成分を含んでいないものであ
った。

（第３工程） 第１工程で得たランダム共重合体30gと第２工程で得
た熱処理ピッチ60gを340℃で、１時間加熱混合した。得
られた生成物は、重量平均分子量（M_w）が1450で珪素含
有率が9.8％であったが、融点は185℃であった。

比較例２ 実施例１で得た軽質分除去ピッチ100gに参考例１で得
た有機珪素重合体50gを加え400℃で６時間反応し、79g
のランダム共重合体を得た。

得られた共重合体は融点が252℃、珪素含有率が15
％、平均重量分子量（M_w）は1400であった。

実施例３ 実施例１及び実施例２で得た珪素含有多環状芳香族重
合体を紡糸ドープとし、口径0.3mmのノズルを用い溶融
紡糸した。得られたプレカーサー糸を空気流通下、300
℃にて不融下し、アルゴン気流下1300℃で焼成し、炭素
化無機繊維を得た。この繊維の糸径、引張強度、引張弾
性率は、それぞれ、実施例１のドープの場合で、10μ、
260kg/mm²、20t/mm²、実施例２のドープの場合で、９
μ、290kg/mm²、24t/mm²であった。

走査型電子顕微鏡観察により、両繊維ともピッチ繊維
で用いられるラジアル構造に類似した組織の断面構造を
しており、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不融
化、焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示してい
た。

比較例３ 比較例１及び２で得られた重合体を実施例９と同条件
下で紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。各々の繊
維の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、比較例
１のドープの場合で、17μ、95kg/mm²、6.0t/mm²、比較
例２のドープの場合で、16μ、75kg/mm²、5.0t/mm²であ
った。

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでい
なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 9/10 Ｄ０１Ｆ 9/10 Ａ (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇 部興産株式会社宇部研究所内 審査官 谷口 浩行 (56)参考文献 特開 平２−252736（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167343（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84436（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）結合単位（Si−CH₂）、または結合
   単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）から主としてな
   り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる置換基を有
   し、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）
   の全数の比が1:0〜20の範囲にある有機珪素重合体単
   位、及び （Ｂ）外力を加えることにより、その外力の方向に分子
   が配向することに起因する異方性を形成する成分を含む
   光学的に等方性の多環状芳香族化合物単位、 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
   前記（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と珪素−炭素結合を有
   するランダム共重合体を形成しており、前記（Ａ）と前
   記（Ｂ）の重量比率が1:0.5〜200であり、珪素原子の含
   有割合が0.25〜30重量％、重量平均分子量が200〜11000
   であることを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体。
2. 【請求項２】ｉ）結合単位（Si−CH₂）、または結合単
   位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）から主としてな
   り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる置換基を有
   し、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）
   の全数の比が1:0〜20の範囲にある有機珪素重合体の珪
   素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチ
   あるいはその熱処理物である多環状芳香族化合物の芳香
   環の炭素と結合したランダム共重合体100重量部、及び ii）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
   フェーズを含むピッチを水素化処理後、再び熱処理して
   得られる潜在的異方性形成成分を含む光学的に等方性の
   多環状芳香族化合物５〜900重量部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
   することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体の製
   造方法。