JPH0757711B2 - 炭素質無機繊維強化セラミックス複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として炭素、珪素、Ｍ（Ｍはチタン、ジル
コニウム及びハフニウムより選ばれた少なくとも一種の
元素である。）及び酸素からなる無機繊維を強化材とす
る機械的性質の優れた無機繊維強化セラミックス複合材
料（以下、セラミックス複合材料と呼ぶことがある。）
に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 耐熱性セラミックスは、超高温下、超高圧下あるいは腐
食性環境下などの苛酷条件下で使用されている。しか
し、これら耐熱性セラミックスは通常機械的衝撃に弱
く、高温になると機械的強度や耐蝕性が低下する欠点を
有している。これらの欠点を補うため、金属とセラミッ
クスを複合させたサーメット複合材料、あるいは溶融石
英、アルミナ、炭素などからなる連続繊維もしくは炭化
珪素などからなる短繊維やウィスカーとセラミックスと
を複合させた複合材料が開発されている。

サーメット複合材料は、それを構成する金属が高温にお
いて酸化されやすく、また軟化温度がセラミックスに比
べて低いので、充分な高温強度が得られないため、寿命
が短い上にその使用範囲が著しく制限されている。

一方、溶融石英、アルミナなどからなる連続繊維との複
合材料は、これら繊維の製造コストが非常に高いのが最
大の欠点である上に、溶融石英にあっては弾性率が低
く、アルミナにあっては耐熱衝撃性に劣るため材料とし
てその用途が制限されている。

また、大量に生産でき、経済的にも比較的使用し易い炭
素繊維複合材料は高温酸化性環境では使用することがで
きない欠点がある。

また、炭化珪素などの炭化物や窒化物よりなる短繊維及
びウィスカーとの複合材料は、高温酸化性環境において
も、最も耐久性があるが、これらの繊維やウィスカーは
均一な太さのものが得られず、また均一性に欠けるた
め、これらを用いた複合材料は強度などの特性に均一性
がないため材料の信頼性が低く、またこれらの繊維やウ
ィスカーは大量生産できないため製造コストが高い等、
経済的に未解決の問題点が残されている。

前記した従来のセラミックス複合材料を改善した複合材
料を製造する方法として、炭化物セラミックス又は窒化
物セラミックスを基材とし、有機珪素高分子化合物から
得られる炭化珪素繊維をもって補強してなる耐熱性セラ
ミックス複合材料の製造方法が特公昭58−33196号公報
に開示されており、又種々のガラスあるいはアルミノシ
リケート類を基材とし、上記の炭化珪素繊維をもって補
強してなるセラミックス複合材料の製造方法が特公昭58
−33196号公報、特開昭56−169186号公報等に開示され
ている。しかし、この有機珪素高分子化合物から得られ
る炭化珪素繊維を用いたセラミックス複合材料は破壊靭
性、耐スポール性、強度及び耐熱性がかならずしも充分
ではない。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化セラミックス複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、高温下での強度低下が少なく、耐
熱衝撃性に優れたセラミックス複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的強度特性において均質性に
優れ材料としての信頼性に優れたセラミックス複合材料
の提供にある。

本発明の他の目的は、複合材料形成時における無機繊維
の強度低下が少ないセラミックス複合材料の提供にあ
る。

さらに本発明の他の目的は、大量生産に適し、製造コス
トを軽減できるセラミックス複合材料の提供にある。

さらに本発明の他の目的は、各種の用途に適し、使用寿
命の長いセラミックス複合材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化セラミックス複合材料は、無機繊
維を強化材とし、セラミックスをマトリックスとし、 １）前記無機繊維は、 チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選
ばれる少なくとも一種類の元素及び珪素を含有する多環
状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、その構
成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、
及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。） であり、 ２）前記セラミックスは、炭化物、窒化物、酸化物及び
ガラスセラミックスからなる群より選ばれた少なくとも
一種である。

本発明における無機繊維についてまず説明する。以下の
説明における「部」は全て「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。

得られる無機繊維は前述した構成成分ａ）、ｂ）及び
ｃ）からなっており、Si;0.01〜30％、M;0.01〜10％、
C;65〜99.9％及びO;0.001〜10％、好ましくはSi;0.1〜2
5％、M;0.01〜８％、C;74〜99.8％及びO;0.01〜８％か
ら実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以下
の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分解
能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.2Åの
（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観察
されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊維
中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラン
ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造等
をとることができる。これは、原料中にメソフェーズ多
環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和100
部に対する構成成分ｃ）の割合は0.015〜200部であり、
且つ構成成分ａ）、ｂ）の比率は1:0.02〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和100部に対する構成成分
ｃ）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上記割
合が200部を越えた場合はグラファイトの微細結晶が効
果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない。

本発明における無機繊維は、 １）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）と
結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子の側鎖
に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル基
からなる群から選ばれる側鎖基を有し、上記結合単位か
らなる主骨格の珪素原子に、チタン、ジルコニウム及び
ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の
原子が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なく
とも一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の
珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッ
チあるいはその熱処理物の芳香族環の炭素と結合したラ
ンダム共重合体及び ２）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ状態又はメソフェーズと光学的等方相との両相
からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称して「メ
ソフェーズ多環状芳香族化合物」と言う。）を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
して、金属含有多環状芳香族重合体を得る第１工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工程 からなる製造方法により提供される。

上記各工程について具体的に説明する。

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより得
られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は結
合単位（Si−Si）と結合単位（Si−CH₂）より主として
なり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−S
i）の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（M_w）は、一般的には
300〜1000で、M_wが400〜800のものが、優れた炭素系無
機繊維を得るための中間原料であるランダム共重合体
（１）を調製するために特に好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及び
それらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98
重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分が
５重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強度、
弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、不溶成
分98重量％より多いピッチを原料として用いた場合、共
重合体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる
場合もあり、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子量（M_w）は、100〜3000であ
る。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定用有
機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままGPC測定し、
ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機溶媒
可溶な成分に変えて後GPC測定する。上記有機溶媒不溶
分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記と同様の
処理を施し求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83〜4
900部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、複合材における靭
性や耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子の芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。ここで言う前駆重合体
（１）には、有機珪素重合体とピッチが珪素−炭素連結
基を介して結合した共重合体に加え、有機珪素重合体及
びピッチの各々の重縮合物が含まれる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式MX₄で示される遷移金属化
合物とを100〜500℃の温度の範囲で反応させる。前記MX
₄において、ＭはTi、Zr及びHfから選択される少なくと
も一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが前駆重合体
（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して結合しう
るものであればよく、特に規定はないが、ハロゲン原
子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体形成基
が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式MX₄と
の縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを
介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲル
化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分子
量化したり、あるいは、場合によって、MX₄が揮散し好
ましくない。

一例を挙げれば、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉の場合、反応温
度は200〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部をＭと直接あるいは酸素原子を介して結合さ
せたランダム共重合体（２）が調製される。金属Ｍは前
駆重合体（１）の珪素原子に−MX₃あるいは−Ｏ−MX₃の
ような結合様式で側鎖状に結合することもできるし、前
駆重合体（１）の珪素原子を直接又は酸素を介して架橋
した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

第１工程においては、最後にランダム共重合体（２）と
メソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は
加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製す
る。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加熱し、
生成する軟質留分を除去しながら縮重合することによっ
て調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成分が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が200
〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜10
000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100％
の光学的異方性度を有し、30〜100％のベンゼン、トル
エン、キシレン又はテトラヒドロフランに対する不溶分
を含むものが、機械的性能に優れた無機繊維を得るため
に特に好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）100部当たり好ましくは５〜50000部、よ
り好ましくは５〜10000部であり、５部未満では、生成
物におけるメソフェーズ含有量が不足するため、高弾性
の焼成糸が得られず、また、50000部より多い場合は、
珪素成分の不足のため焼成糸の複合材における靭性、耐
酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを200〜500℃で加熱反応及び／又は加熱溶融させ
ることにより、ランダム共重合体（２）の少なくとも一
部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合した金属含
有多環状芳香族重合体が得られる。ただし、ここで言う
結合とは、ランダム共重合体（２）の珪素と多環状芳香
族化合物の炭素との化学結合とランダム共重合体（２）
中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物との間のファンデルワールス結
合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
系が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影響を
及ぼし、また、溶融混合温度が500℃より高いと縮合反
応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重合体
の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応さ
せ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX₄を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

上記金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は20
0〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料
ポリマーの軟化温度によって異なるが、220〜420℃の範
囲の温度が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡糸
原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、また、
この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不溶、不融のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オ
ゾ、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うことができ、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/mm²
の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても繊
維をたるませないような緊張を与えることができず、50
0g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断することが
ある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成すること
によって、主として炭素、Ｍ、珪素及び酸素からなる無
機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させなが
ら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊維
を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
い。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装置を
必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト面か
らみて実際的でない。

なお、構成成分ｃ）であるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質の形態
は、第１工程乃至第４工程で採用される製造条件によっ
て決定される。一般的に言えば、第４工程での焼成温度
が例えば1000℃より低い場合、構成成分ｃ）はSi、Ｍ、
Ｃ、Ｏからなる非晶質より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば1700℃以上の場
合、構成成分ｃ）は実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMC
の固溶体及びMC_1-x（ただし、０＜ｘ＜１）からなる粒
径500Å以下の超微粒子及びSiO_y（ただし、０＜ｙ≦
２）、MO_z（ただし、０＜ｚ≦２）からなる非晶質から
なる集合体より実質的に構成される。

上記温度の中間では、構成成分ｃ）は各集合体の混合系
より構成されている。また、無機繊維中の酸素量は、例
えば第１工程におけるMX₄の添加比率又は第３工程にお
ける不融化条件により制御することができる。

また、構成成分ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを大きく成長させ
た場合、構成成分ｃ）は繊維表面相に押し出されやすく
なる。

本発明のセラミックス複合材料内において、無機繊維は
繊維そのものを単軸方向、多軸方向に配向させる方法、
あるいは平織、朱子織、模紗織、綾織、らせん織物、三
次元織物などの各種織物にして使用する方法、あるいは
チョップドファイバーとして使用する方法等がある。

本発明において使用することのできる炭化物セラミック
スとしては、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウ
ム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化
硼素、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン
などが挙げられる。窒化物セラミックスとしては、窒化
珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウ
ム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化硼素、窒化アルミ
ニウム、窒化ハフニウムなどが挙げられる。酸化物セラ
ミックスとしては、アルミナ、シリカ、マグネシウム、
ムライト、コージライトなどが挙げられる。ガラスセラ
ミックスとしては、硼硅酸塩ガラス、高シリカ含有ガラ
ス、アルミノ珪酸塩ガラスなどが挙げられる。これらの
セラミックス粉状母材は繊維との密着性を良くするた
め、少なくとも最大粒径が300μ以下の、できるだけ細
かい粉粒体を用いるのが有利である。

本発明に係わる無機繊維のマトリックス中の混合割合は
10〜70体積％が好ましい。上記混合割合が10体積％より
少ないと無機繊維による補強効果が充分に発現されず、
また70体積％を超えるとセラミックスの量が少ないた
め、無機繊維の間隙を充分にセラミックスで充填するこ
とができない。

本発明のセラミックス複合材料を製造するに当たって
は、セラミックス粉状母材を高密度に焼結するための結
合剤（焼結助剤）及び／またはセラミックス粉状母材と
無機繊維の密着性を高めるための結合剤を使用すること
ができる。

前者はそれぞれ炭化物、窒化物、酸化物、ガラスセラミ
ックスを焼結する際に用いられる通常の結合剤を使用す
ることができる。例えば、炭化珪素の結合剤としては硼
素、炭素、炭化硼素等が挙げられる。窒化珪素の結合剤
としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イ
ットリウム、窒化アルミニウム等が挙げられる。

後者の好ましい例としては、ジフェニルシロキサン、ジ
メチルシロキサン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポ
リボロジメチルシロキサン、ポリカルボシラン、ポリジ
メチルシラザン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコ
ノカルボシラなどの有機珪素ポリマー及びジフェニルシ
ランジオール、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素
化合物が挙げられる。

セラミックス粉状母材と無機繊維の密着性を高めるため
の結合剤は、加熱により主として、SiCまたはSi₃N₄に転
換するが、これらはセラミックス粉状母材の表面で反応
を起こし、新たな炭化物、窒化物または酸化物を形成す
るため、セラミックス粉状母材と無機繊維の密着性がき
わめて優れたものとなる。また、これらの有機珪素化合
物、有機珪素ポリマーは前者の通常の結合剤と同様にセ
ラミックス粉状母材の焼結性をも高める働きをする。こ
のため、これらの添加は高密度、高強度の複合材料を製
造するためには大変有利である。しかし、セラミックス
粉状母材と無機繊維の強固な密着を得ることが可能な場
合には結合剤を添加する必要はない。

以上述べた結合剤の添加量はその添加効果を充分得るこ
とのできる範囲でよく通常セラミックス粉状母材に対し
て0.5〜20wt％が好ましい。

本発明に係わる無機繊維強化セラミックス複合材料は、
例えば下記の方法により製造することができる。

セラミックス粉状母材と無機繊維との集合体を得る方法
は種々あり、特にセラミックス粉状母材またはセラミッ
クスと結合剤よりなる混和体に繊維を埋設する方法や、
繊維と上記セラミックス粉状母材または上記混和体を交
互に配設する方法や、あらかじめ繊維を設置しておき、
その間隙に上記セラミックス粉状母材または上記混和体
を充填する方法などによれば比較的容易に集合体を得る
ことができる。

これらの集合体を焼結する方法としては、ラバープレ
ス、金型プレスなどを用いて前記集合体を50〜5000kg/c
m²の圧力で加圧成形した後、加熱炉で800℃〜2400℃の
範囲の温度で焼結する方法や、50〜5000kg/cm²の圧力で
加圧したままで800℃〜2400℃の範囲の温度でホットプ
レス焼結する方法などがあり、本発明においても使用す
ることができる。

上記焼結方法における雰囲気としては、真空中、あるい
は、窒素、アルゴン、一酸化炭素、水素などから選ばれ
る少なくとも１種以上の不活性ガスからなる雰囲気とす
る。

上記無機繊維強化セラミックス複合材料の製造方法にお
いて、無機繊維の代わりにそのプレカーサー繊維、例え
ば金属含有多環状芳香族重合体の繊維を用い、セラミッ
クスの焼結時にこの繊維を無機繊維に転化することによ
って、上記セラミックス複合材料を得ることもできる
（実施例５及び実施例10参照）。

このようにして得られた複合材料焼結体は以下に述べる
一連の処理を少なくとも一回以上施すことにより、さら
により高密度な焼結体を得ることができる。すなわち、
焼結体を減圧下で有機珪素化合物または有機珪素ポリマ
ーの溶融液、または必要により該化合物または該ポリマ
ーを有機溶媒に溶解させた溶液に浸して、該溶融液また
は該溶液を焼結体の粒界および気孔に含浸させ、前記含
浸後の焼結体を加熱する一連の処理により、より高密度
な焼結体を得ることができる。含浸した有機珪素化合物
または有機珪素ポリマーは、加熱により、主としてSiC
またはSi₃N₄に転換する。これらは複合焼結体の粒界及
び気孔に存在し、気孔を減少させると同時にセラミック
ス母材中に強固な結合を形成するため機械的強度を向上
させる。

また上記の有機珪素化合物または有機珪素ポリマーをそ
のまま、または必要により有機溶媒に希釈させた溶液を
塗布して、開気孔をなくしたり、表面コーティングを
し、上記と同じように熱処理をすることによっても機械
的強度を向上させることができる。

必要に応じて用いられる有機溶媒としては上記の化合物
を溶解する溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンクロロホルム、メチレンクロリド、リグロイン、石
油エーテル、石油ベンジン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられる。前記の有機珪素
化合物または有機珪素ポリマーは、上記有機溶媒に溶解
され、より粘性の少ない溶液として使用することができ
る。

加熱処理は800℃〜2400℃の範囲の温度で実施するか、
真空中あるいは窒素、アルゴン、一酸化炭素、水素など
から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスからなる雰囲
気で行われる。

また、上記一連の含浸あるいは塗布はこの操作が可能な
限り何回でも繰り返し実施することができる。

本発明のセラミックス複合材料は、限界応力拡大係数
（K_IC）が無機繊維を含まないマトリックスのみのK_ICに
対する比（以下「K_IC比」と言う。）が約２〜７であ
り、熱衝撃破壊抵抗法により測定した曲げ強度の低下率
（以下「曲げ強度低下率」と言う。）は約10％以下であ
る。さらに前記複合材料中の無機繊維または、複合材料
製造時における初期反応劣化速度が約0.35kg/mm²・sec
^-1以下であり、繊維強度低下率は約40％以下である。

限界応力拡大係数（K_IC）は、A.G.エバンらのアメリカ
セラミック協会誌（J.Am.Ceram.Soc.,59 371,1976）に
記載されているIF法（Indentation Fracture Method）
により測定した。

曲げ強度低下率は、３×３×40mmのサイズに切断したセ
ラミックス複合材料を800℃〜1300℃の範囲の温度にお
いて空気中または窒素中で20分間熱処理し、ついで直ち
に25℃の水中に浸漬した後乾燥し、３点曲げ強度試験法
により測定して求めた曲げ強度と、上記熱処理などを施
していないセラミックス複合材料の曲げ強度とから求め
た。

繊維初期反応劣化速度（以下単に「劣化速度」と言
う。）は、下記のようにして求めた。

すなわち、無機繊維、炭化珪素繊維またはアルミナ繊維
などをセラミックス粉状母材中に埋設し、ついでアルゴ
ン雰囲気中で所定の温度（複合材製造時の温度）で５分
間加熱し、ついで繊維を取り出し、引張強度の測定を行
い、処理前の繊維の引張強度との差を加熱時間（秒）で
除することによって求めた。

（発明の効果） 本発明のセラミックス複合材料は、従来の炭素繊維を強
化材としたセラミックス複合材料と比べ酸化雰囲気中で
高温使用を可能とすると共に、他の無機繊維を強化材と
したセラミックス複合材料と比べても、K_ICの向上によ
りセラミックスが本来有している脆さや機械的強度の不
均一性を大幅に改良するものであり、構造材料としての
使用に適したものとなっている。また、耐熱衝撃性の改
良は、高温から低温に至る温交変動の厳しい環境下での
使用を可能としている。また、本発明の無機繊維は、マ
トリックスとなるセラミックスに対して安定であり、無
機繊維による強化という本来の目的を充分に達成するも
のである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維Ｉの製造） ５の三口フラスコに無水キシレン2.5及びナトリウ
ム400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加
熱し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下し
た。滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールついで水を洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹拌機、
冷却器及び流出管を備えた３の三口フラスコに仕込
み、撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100mm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触
分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、こ
の残渣を行いFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル500gを１／分の窒素ガス気流
下450℃で１時間加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軟質分除去ピッチ225gを得た。

この軽質分除去ピッチは75％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

一方、前記FCCスラリーオイル400gを、窒素ガス気流下4
50℃に加熱し、同温度における留出分を留去後、残渣を
200℃にて熱時濾過を行い、同温度における不融部を除
去し、軟質分除去ピッチ180gを得た。

得られた軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応によ
り生成する軽質分を除去しながら400℃で７時間縮重合
を行い、熱処理ピッチ85gを得た。

この熱処理ピッチは融点268℃、キシレン不溶分92％、
キノリン不溶分12％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が89％のメソフェーズ多環状
芳香族化合物であった。

前記軽質分除去ピッチ49gに前記有機珪素重合体21g及び
キシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温し、キシレンを
留去後、400℃で６時間反応させ39gの前駆重合体（１）
を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機
珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環の炭素と
直接結合した部分を有する重合体であることがわかっ
た。

前駆重合体（１）39gにテトラオクトキシチタン〔Ti（O
C₈H₁₇）_４〕2.75gのキシレン溶液（25％キシレン溶液11
g）を加え、キシレン留去後、340℃で２時間反応させ、
ランダム共重合体（２）38gを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は1650、融点は272℃であり、キシレン可溶であった。

上記ランダム共重合体（２）35gと前記メソフェーズ多
環状芳香族化合物70gを混合、窒素雰囲気下310℃で１時
間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳香族
重合体を得た。

この重合体の融点は272℃で、59％のキシレン不溶分を
含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、340℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更にア
ルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径10μｍの無
機繊維を得た。

この繊維は引張強度が320kg/mm²、引張弾性率32t/mm²で
あり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダムラジアル混在
構造であった。

参考例２（無機繊維IIの製造） 実施例１と同様にして得た前駆重合体（１）39gに対し
てテトラブトキシチタン添加量を0.9gとして実施例１と
同様の操作により得たランダム共重合体（２）38.5gの
うち18gと実施例１と同様の操作により得たメソフェー
ズ多環状芳香族化合物90gを微粉砕混合し、紡糸筒内で3
50℃で溶融し、ノズル径0.15mmのノズルを用い、345℃
で溶融紡糸し、300℃で不融化後、2100℃で焼成した。

得られた無機繊維は直径が7.5μで、引張強度が335kg/m
m²、引張弾性率55t/mm²であった。

参考例３（無機繊維IIIの製造） 参考例１で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、キシレン留去後250℃で１
時間重合し39.5gのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体20gと実施例１におけると同様にして調製し
たメソフェーズ多環状芳香族化合物50gを微粉砕混合
後、350℃で溶融し、ノズル径0.2mmのノズルを用い、34
0℃で紡糸し、得られた紡糸原糸を空気中250℃で不融化
し、更にアルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直径11μの無
機繊維を得た。

この繊維の引張強度は325kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例４（無機繊維IVの製造） 軟質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ60g及び40gに変えた以外は実施例１と同様にして、57
gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2g
のエタノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレ
ン留去後250℃で１時間重合し43.5gのランダム共重合体
（２）を得た。

この重合体20gと実施例１と同様にして得たメソフェー
ズ多環状芳香族化合物80gを微粉砕混合した後に、紡糸
筒内で350℃で溶融脱泡を行い、350℃で溶融紡糸し、27
0℃で不融化し、アルゴン中で1200℃で焼成することに
よって12.5μの無機繊維を得た。この繊維の引張強度は
315kg/mm²、引張弾性率35t/mm²であった。

参考例５（無機繊維Ｖの製造） 参考例１と同様にして得たFCCスラリーオイル700gを２
／分の窒素ガス気流下450℃で0.5時間加熱し、同温度
における留出分を留去後、残渣を200℃にて熱時濾過を
行い、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピッ
チ200gを得た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

この軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生
成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ97.2gを得た。

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレン
不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研磨
面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物であった。

前記軽質除去ピッチ57gに参考例１と同様にして得た有
機珪素重合体25g及びキシレン20mlを加え、撹拌しなが
ら昇温し、キシレンを留去後、400℃で４時間反応させ5
7.4gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることにより有
機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環の炭素
と直接結合した部分を有する重合体であることがわかっ
た。

上記前駆重合体（１）57.4gにテトラオクトキシチタン
〔Ti（OC₈H₁₇）_４〕3.87gのキシレン溶液（25％キシレ
ン溶液15.5g）を加え、キシレン留去後、340℃で１時間
反応させ、ランダム共重合体（２）56gを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は1580、融点は258℃であり、軟化点292℃で、キシレン
可溶であった。

上記ランダム共重合体（２）6.4gと前記メソフェーズ多
環状芳香族化合物90gを混合、窒素雰囲気下380℃で１時
間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳香族
重合体を得た。

この重合体の融点は264℃で、軟化点307℃、68％のキシ
レン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更にア
ルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径7.5μｍの
無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が358kg/mm²、引張弾性率32t/mm²で
あり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダムラジアル混在
構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.95％、チタン含有率
は0.06％であった。

参考例６（無機繊維VIの製造） 参考例５と同様にして得たランダム共重合体（２）1.8g
とメソフェーズ多環状芳香族化合物90gを窒素気流下400
℃で1.5時間溶融混合し、融点265℃、キシレン不溶分55
％の紡糸用重合体を得た。

この重合体を、ノズル径0.15mmのノズルを用い、350℃
で溶融紡糸し、300℃で不融化後、2500℃で焼成し、直
径７μの無機繊維VIを得た。

この無機繊維を実施例１と同様にICP分析した結果、珪
素含有率0.3％、チタン含有率0.015％であった。また、
この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率60t/mm²で
あった。

参考例７（無機繊維VIIの製造） 参考例５で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、キシレン留去後250℃で１
時間重合し39.5gのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体20gと実施例１におけると同様にして調製し
たメソフェーズ多環状芳香族化合物50gを微粉砕混合
後、360℃で１時間溶融混合し、ノズル径0.2mmのノズル
を用い、350℃で紡糸し、得られた紡糸原糸を空気中250
℃で不融化し、更にアルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直
径11μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例８（無機繊維VIIIの製造） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ60g及び40gに変えた以外は参考例５と同様にして、57
gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2g
のエアノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレ
ン留去後250℃で１時間重合し43.5gのランダム共重合体
（２）を得た。

この重合体20gとメソフェーズ多環状芳香族化合物80gを
微粉砕混合した後、360℃で１時間溶融混合を行い、350
℃で溶融紡糸し、270℃で不融化し、アルゴン中で1200
℃で焼成することによって12.5μの無機繊維を得た。こ
の繊維の引張強度は335kg/mm²、引張弾性率35t/mm²であ
った。

参考例９（炭化珪素繊維の製造） 比較例で使用するポリカルボシランのみから得られる炭
化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン100重量部に対しポ
リボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、350℃で
熱縮合して、式（Si−CH₂）のカルボシラン単位から主
としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素
原子に水素原子およびメチル基を有しているポリカルボ
シランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中190
℃で不融化処理し、さらに引きつづいて窒素中1300℃で
焼成して、繊維径13μ、引張強度が300Kg/mm²、引張弾
性率16t/mm²の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭
化珪素繊維を得た。

実施例１ 平均粒径0.2μｍのβ−炭化珪素粉末に３％の炭化硼素
および10％のポリチタノカルボシラン粉末を添加し良く
混合したものと、長さ50mm、太さ10〜15μｍの一方向に
均一に配列させた本発明に用いられる無機繊維Ｉと無機
繊維Ｉの繊維含有率が40体積％となるよう交互に積層さ
せ、金型プレスで500kg/cm²でプレス成形した。この成
形体をアルゴン雰囲気中で200℃/hrの昇温速度で1950℃
に加熱し、１時間保持して無機繊維強化炭化珪素複合焼
結体を得た。

比較例１ 無機繊維Ｉの代わりに参考例９で製造したポリカルボシ
ランのみからえられる炭化珪素繊維を用いた以外は実施
例１と同様な方法で炭化珪素繊維強化炭化珪素複合焼結
体を製造した。

比較例２ 無機繊維Ｉの代わりに繊維径7.0μｍ、引張強度300Kg/m
m²及び引張弾性率21t/mm²の市販PAN系炭素繊維を用いた
以外は実施例１と同様な方法で炭素繊維強化炭化珪素複
合焼結体を製造した。

比較例３ 無機繊維Ｉとポリチタノカルボシラン粉末を含まない以
外は実施例１と同様の方法で炭化珪素単味焼結体を製造
した。

実施例２ 強化繊維として無機繊維IIを用いた以外は実施例１と同
様にして無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。

実施例１、２及び比較例１〜３で得られた焼結体の機械
的強度を第１表に示す。表中の抗折力は繊維に直角な方
向で測定した値である。

実施例３ 平均粒径0.5μｍのα−窒化珪素粉末に２％のアルミ
ナ、３％のイットリア、３％の窒化アルミニウムを良く
混合した粉末と、長さ50mmの一方向に均一配列させた無
機繊維IIIとを繊維含有率が約10体積％となるよう交互
に積層させた。この時無機繊維を０度/90度の２軸方向
に積層させてホットプレス装置により1750℃、300kg/cm
²で30分間保持して、無機繊維強化窒化珪素複合焼結体
を得た。

焼結体の室温及び1400℃での抗折強度等を第２表に示
す。

比較例４ 無機繊維IIIを使用しなかった以外は実施例３と同様の
方法で焼結体を得た。結果を第２表に併記する。

実施例４ 平均粒径44μｍのコーニングガラス製の硼珪酸塩ガラス
（7740）粉末に、45容量％の無機繊維IVを10mmの長さに
切断したチョップドファイバーを添加し、イソプロパノ
ール中で良く分散させ混合したスラリーを、無機繊維IV
を一方向に均一に配列させたものと交互に積層させて、
乾燥後、ホットプレス装置により1300℃、750kg/cm²で
約10分間アルゴン雰囲気下に処理することにより無機繊
維強化ガラス複合材料を得た。結果を第３表に示す。

比較例５ 無機繊維IVの代わりに、炭化珪素繊維を用いた以外は実
施例４と同様の方法で複合ガラスセラミックスを得た。
結果を第３表に併記する。

実施例５ 平均粒径0.5μｍのアルミナに酸化チタン２％を混合
し、参考例１で得られる無機繊維Ｉのプレカーサーであ
る金属含有多環状芳香族重合体の紡糸繊維を含有率が15
容量％となるように添加し、アルミナ製ボールミル中で
よく混合した。プレカーサー繊維の平均長さは約0.5mm
であった。このものをホットプレス装置によりアルゴン
雰囲気下2000℃で焼結させた。得られた焼結体のスポー
リング試験を平板（40×10×3mm）を用いて窒素雰囲気
下1300℃に保持した炉内に入れ20分間急熱後取り出して
20分間強制空冷を行うサイクルを繰り返して亀裂が発生
するサイクル数を調べた。

サイクル数及び焼結体の各種機械強度を第４表に示す。

比較例６ プレカーサー繊維を使用しなかった以外は実施例５と同
様の方法で焼結体を得た。結果を第４表に併記する。

実施例６ 平均粒径0.2μｍのβ−炭化珪素粉末に３％の炭化硼素
および10％のポリチタノカルボシラン粉末を添加し良く
混合したものと、長さ50mm、太さ10〜15μｍの一方向に
均一に配列させた本発明に用いられる無機繊維Ｖとを無
機繊維Ｖの繊維含有率が40体積％となるよう交互に積層
させ、金型プレスで500kg/cm²でプレス成形した。この
成形体をアルゴン雰囲気中で200℃/hrの昇温速度で1950
℃に加熱し、１時間保持して無機繊維強化炭化珪素複合
焼結体を得た。

実施例７ 強化繊維として無機繊維VIを用いた以外は実施例６と同
様にして無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。

実施例６、７及び前記比較例１〜３で得られた焼結体の
機械的強度を第５表に示す。表中の抗折力は繊維に直角
な方向で測定した値である。

実施例８ 平均粒径0.5μｍのα−窒化珪素粉末に２％のアルミ
ナ、３％のイットリア、３％の窒化アルミニウムを良く
混合した粉末と、長さ50mmの一方向に均一配列させた無
機繊維VIIとを繊維含有率が約10体積％となるよう交互
に積層させた。この時無機繊維を０度/90度の２軸方向
に積層させてホットプレス装置により1750℃、300kg/cm
²で30分間保持して、無機繊維強化窒化珪素複合焼結体
を得た。

焼結体の室温及び1400℃での抗折強度等及び前記比較例
４の結果を第６表に示す。

実施例９ 平均粒径44μｍのコーニングガラス製の硼珪酸塩ガラス
（7740）粉末に、45容量％の無機繊維IVを10mmの長さに
切断したチョップドファイバーを添加し、イソプロパノ
ール中で良く分散させ混合したスラリーを、無機繊維VI
IIを一方向に均一に配列させたものと交互に積層させ
て、乾燥後、ホットプレス装置により1300℃、750kg/cm
²で約10分間アルゴン雰囲気下に処理することにより無
機繊維強化ガラス複合材料を得た。

結果を前記比較例５の結果と共に第７表に示す。

実施例10 平均粒径0.5μｍのアルミナに酸化チタン２％を混合
し、参考例５で得られる無機繊維Ｖのプレカーサーであ
る金属含有多環状芳香族重合体の紡糸繊維を含有率が15
容量％となるように添加し、アルミナ製ボールミル中で
よく混合した。プレカーサー繊維の平均長さは約0.5mm
であった。このものをホットプレス装置によりアルゴン
雰囲気下2000℃で焼結させた。得られた焼結体のスポー
リング試験を平板（40×10×3mm）を用いて窒素雰囲気
下1300℃に保持した炉内に入れ20分間急熱後取り出して
20分間強制空冷を行うサイクルを繰り返して亀裂が発生
するサイクル数を調べた。

サイクル数及び焼結体の各種機械強度及び前記比較例６
の結果を第８表に示す。

フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 小島 隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機繊維を強化材とし、セラミックスをマ
   トリックスとする無機繊維強化セラミックス複合材料に
   おいて １）前記無機繊維は、 チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選
   ばれる少なくとも一種類の元素及び珪素を含有する金属
   含有多環状芳香族重合体から得られる無機繊維であっ
   て、その構成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
   造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
   構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、
   及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
   _1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
   のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
   C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
   Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
   る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
   ２、０＜ｚ≦２である。） であり、 ２）前記セラミックスは、炭化物、窒化物、酸化物及び
   ガラスセラミックスからなる群より選ばれた少なくとも
   一種であることを特徴とする無機繊維強化セラミックス
   複合材料。