JP2514426B2 - 珪素含有多環状芳香族重合体並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マトリ
ックスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的特
性、耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材料用
マトリックス、成形体等の製造に好適な前駆体ポリマー
及びその製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるた
め、スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転
車、建材など広い分野に亙ってその利用が図られてい
る。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とし
たPAN系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がPAN系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭59−22
3316号公報には、効果的にメソフェーズを生成させ、紡
糸時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維である
ため、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際
マトリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在
知られている方法として、繊維に柔軟性を付与するとと
もに、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコー
ル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサ
イジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの
接着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸
化処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法で
は、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する
傾向にある。更に、炭素繊維は500℃を超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しか
もマトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範
囲の分野で使用されているPAN系炭素繊維よりも安価な
新繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させる
ことが種々の分野で強く望まれている。

一方、強化繊維として炭素繊維、無機質マトリックス
として炭素を用いた、所謂C/Cコンポジットや炭素成形
体は、比強度、比弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱
性、靱性、摩擦特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材と
して有望なものである。

しかし、C/Cコンポジットや炭素成形体はマトリック
スが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中での長時間
の使用は困難であり、また、摩擦特性においても潤滑性
には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充分とは言
えず、一層の機械的特性の向上が期待されている。

前記繊維における問題点を解決する方法として、 例えば、特開昭62−209139号公報、特開昭62−215016
号公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶媒可溶
成分とポリシランを混合・加熱反応させてオルガノポリ
アリールシランを合成し、それを紡糸、不融化、焼成に
より炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有する無機
質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機
溶媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノポリ
アリールシラン製造においても前記不溶分が全く生成し
ない条件下で反応を行っている。

すなわち、得られる生成物である紡糸原料中には、炭
素繊維の強度発現に必須である配向性の成分が含まれて
おらず、上記紡糸原料からは高弾性無機繊維は得られて
いない。

更に上記公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、
不活性ガス中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆
に低下し、しかも機械的特性が著しく低下するという問
題点がある。

また、前記炭素マトリックスの持つ本質的欠点を補う
方法として、Am.Ceram.Soc.Bull.62（1983）916におい
て、ウォーカー（B.E.Walker.Jr）らは、C/Cコンポジッ
トに有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックス
への炭化珪素成分の導入を図るという方法について記載
しているが、得られた複合材の曲げ強度は158MPと低強
度である。

また、Proc.of Int.Symp.on Ceramic,Compon.for Eng
ine,1983,Japan,p505において、フィッツアー（E.Fitze
r）らは、C/Cコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリ
ックスの炭化珪素化を図るという方法について記載して
いるが、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に
未反応のまま残存する金属珪素のため、1300℃以上の高
温ではクリープ変成を生じ、C/Cコンポジットの有する
高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なC/Cコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

そこで、無機化により容易に、優れた炭素質無機繊維
や複合材料用マトリックス等に変換しうる前駆体ポリマ
ーの開発が強く要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用
マトリックスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械
的特性、耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材
料用マトリックス、成形体等の製造に好適な、上記問題
点を解決した前駆体ポリマー及びその製造方法を提供す
ることにある。

本発明によれば、 （Ａ）結合単位（Si−CH₂）、または結合単位（Si−C
H₂）と結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子
の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシ
リル基からなる群から選ばれる置換基を有し、結合単位
（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比が
1:0〜20の範囲にある有機珪素重合体単位、及び （Ｂ）主として、室温においては光学的に等方性である
が、600℃以上に加熱することによりメソフェーズ状態
に変換しうる状態（以下、プリメソフェーズ状態とい
う）にある多環状芳香族化合物単位、 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と珪素−炭素結合を有
するランダム共重合体を形成しており、前記（Ａ）と前
記（Ｂ）の重量比率が1:0.5〜200であり、珪素原子の含
有割合が0.25〜30重量％、重量平均分子量が200〜11000
であることを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体が
提供される。

さらに本発明によれば、 ｉ）結合単位（Si−CH₂）、または結合単位（Si−CH₂）
と結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子の側
鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル
基からなる群から選ばれる置換基を有し、結合単位（Si
−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比が1:0〜
20の範囲にある有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも
一部が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理
物である多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と結合し
たランダム共重合体100重量部、及び ii）石油系又は石炭系ピッチを水素化処理後、減圧下で
熱処理して得られる主としてプリメソフェーズ状態にあ
る多環状芳香族化合物５〜900重量部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体の製
造方法が提供される。

まず、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体について
説明する。以下の記載において、「部」はすべて「重量
部」であり、成分含有量の単位としてのパーセント
（％）は全て「重量％」である。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、構成成分
（Ａ）、（Ｂ）からなり、構成成分（Ａ）の珪素原子の
少なくとも一部が、構成成分（Ｂ）の芳香族環の炭素原
子と結合している。構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）の
重量比率は1:0.5〜200である。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）との重量比率が0.5
未満では、珪素含有多環状芳香族重合体中のプリメソフ
ェーズ成分が不足し、例えば、この重合体より無機繊維
を製造しても、強度、弾性率が低いものしか得られな
い。また、上記割合が200を越えた場合は、珪素含有多
環状芳香族重合体中の有機珪素成分の不足により、この
重合体の無機化物の耐酸化性が低下し、プラスチック等
との濡れ性が低くなる。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、珪素原子を
0.25〜30％含有しており、重量平均分子量が200〜11000
で、融点が180〜350℃である。

珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素原子含有量が0.
25％未満では、該重合体の無機化物におけるSi、Ｃ、Ｏ
よりなる非晶質相又はβ−SiC超微粒子の量が少なすぎ
るため、例えばFRPマトリックスに対する濡れ性や耐酸
化性の向上が顕著に表れず、30％を越えた場合は、上記
無機化物中のグラファイト超微粒結晶の配向による高弾
性、非酸化性雰囲気中での耐熱性構造が達成できない。

珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量が200
より低いものは、プリメソフェーズをほとんど含んでい
ないため、高性能の無機繊維、複合材、成形体を提供で
きず、11000より大きい場合は、高融点となり流動性に
乏しく任意の形状に成形しにくくなる。

珪素含有多環状芳香族重合体の融点が180℃より低い
場合は、実質的にプリメソフェーズを含んでいないう
え、この重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、プ
リカーサー糸は不融化時に融着しやすく、強度、弾性率
の高い焼成糸は得られない。一方、上記重合体の融点が
350℃より高い場合は、軟化・流動温度が高温となり、
重合体の分解が起こり好ましくない。

また、珪素含有多環状芳香族重合体は、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に
対する不溶分を10〜90％含有していることが好ましい。

珪素含有多環状芳香族重合体の上記有機溶媒に対する
不溶分が10％未満では、重合体を溶融成形、無機化して
も、炭素微結晶の繊維軸方向への配向はほとんど起こら
ず、機械的特性の優れた無機繊維、成形体、複合材料等
は得られない。また、上記有機溶媒に対する不溶分を90
％より多く含有する場合は、重合体が高融点、高軟化点
となり、重合体の紡糸や成形等が困難になる。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、比較的低い
温度で軟化・流動するため、例えば無機繊維の前駆体と
して好適に使用される。

次に、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体の製造方
法を説明する。

出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法
で合成することができ、例えばジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリジメチルシ
ランを、不活性ガス中で400℃以上に加熱することによ
り得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、また
は結合単位（Si−Si）と結合単位（Si−CH₂）より主と
してなり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si
−Si）の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量は、一般的には300
〜1000、特に400〜800のものが、優れた無機繊維、複合
材、成形体等を得るための中間原料であるランダム共重
合体（１）を調整するために好ましい。

もう一つの出発原料であるピッチは石油類の流動接触
分解残渣油（FCCスラリーオイル）またはその熱処理油
より、軽質留分を除去して得られたピッチ、ナフサター
ルより得られたピッチ、及びコールタールピッチ等石炭
系ピッチであり、これらの中でも芳香族性の高いものが
適している。ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合
体に、石油系又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中
で好ましくは250〜500℃の温度で加熱反応させることに
より調製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83
〜1900部であることが好ましい。ピッチ成分の使用割合
が過度に小さい場合は、有機珪素成分が多くなり、主と
してプリメソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物
（以下、これを単に「多環状芳香族化合物（２）」と言
うことがある。）との相溶性が悪化し、溶融時における
均一性が損なわれ、繊維、成形体を製造した場合、弾性
率が低下する。また、その割合が過度に多い場合は、有
機珪素重合体成分が少なすぎるため、本発明の重合体か
ら製造される複合材におけるマトリックスとの適合性、
耐酸化性が低下する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香
族炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高
いと、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分
子量化が激しく起こり好ましくない。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用
される。

主としてプリメソフェーズ状態にある多環状芳香族化
合物（以下、これを単に「多環状芳香族化合物（２）」
と言うことがある。）は、例えば、石油系または石炭系
のピッチをテトラヒドロキノリンによる処理、または必
要により触媒を加えた後水素加圧下で水素化処理等によ
りピッチ中の縮合芳香族環の一部を水素化する第１段処
理、及び、第１段処理で得られた水素化ピッチを、減圧
下、高温で、短時間加熱する第２段処理により調製する
ことができる。

第１段処理において、例えば、テトラヒドロキノリン
を用いて水素化を行う場合、ピッチ100重量部に対して
テトラヒドロキノリンを30部以上加え、300℃〜500℃に
加熱して水素化を行うことができる。また、水素により
水素化する場合、原料ピッチに必要に応じてキノリン等
の溶媒、コバルト−モリブデン系、酸化鉄系等の触媒を
加え、水素分圧10kg/cm²以上の加圧下において、400℃
〜500℃にて水素化を行うことができる。このようにし
て得られた生成物は必要により、濾過、溶媒及び軽質分
の除去を行い第２段処理を施す。

第２段処理は、減圧下の高温熱処理であって、好まし
くは、圧力50mmHg以下、温度440℃以上で、60分以内の
熱処理である。処理時間は処理温度により決定される
が、可能なかぎり高温下で、短時間処理することが好ま
しく、特に、15分以内で処理することが、紡糸性の優れ
た珪素含有多環状芳香族重合体を得るための多環状芳香
族化合物（２）の製造に適している。

ここで言うプリメソフェーズ状態とは、室温において
は光学的に等方性であるが、高温（600℃以上）に加熱
することによりメソフェーズ状態に変換しうる状態を指
す。

すなわち、この状態にある多環状芳香族化合物を、単
独で紡糸し、不融化、焼成を行えば、比較的低温で紡糸
が可能であるにもかかわらず、焼成工程で配向が起こる
ためメソフェーズ多環状芳香族化合物を用いたと同様
に、高弾性炭素繊維をうることができる。

また、このプリメソフェーズ状態にある多環状芳香族
化合物中に、メソフェーズ状態、及び／または等方性の
多環状芳香族化合物を少量含んでいても最終生成物であ
る珪素含有多環状芳香族重合体の性質に、影響を与える
ものではない。

上記製造方法より得られた多環状芳香族化合物（２）
は、一般に融点が200〜350℃で、重量平均分子量が200
〜6000であり、キノリン不溶分が５％以下である。

ランダム共重合体（１）と多環状芳香族化合物（２）
を200〜500℃で加熱反応及び／または加熱溶融し、珪素
含有多環状芳香族重合体を得る。

多環状芳香族化合物（２）の使用割合は、ランダム共
重合体（１）100部当たり５〜900部であることが好まし
く、５部未満では、多環状芳香族化合物（２）が不足す
るため、得られた重合体を無機化しても、高弾性の繊維
や成形体は得られず、また、900部より多い場合は、珪
素成分の不足のためマトリックスに対する濡れ性に優れ
た繊維や、耐酸化性の向上した成形体は得られない。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生
じ、系が不均一となり、また、溶融混合温度が500℃よ
り高いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点
となり、その流動性が失われる。

（効果） 本発明による珪素含有多環状芳香族重合体は、重合体
中に有機珪素共重合体及び多環状芳香族化合物（２）を
含有するため、この重合体を溶融紡糸、不融化、焼成す
ることにより、超微粒子のグラファイト結晶上にSi、
Ｃ、及びＯからなる非晶質及び／又はβ−SiC超微粒子
が分散した構造の高強度、高弾性にして、しかもプラス
チックとの濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得ることが
できる。このように、機械特性とプラスチックとの濡れ
性を同時に満足できる繊維は従来存在しなかったため、
特にFRP用の用途の開発が大きく期待される。

また、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体から得ら
れる繊維は、炭素系繊維の高温酸化雰囲気での使用を可
能とすると共に本発明の重合体の成形加工により耐酸化
性炭素系材料を得ることができる。また、本発明は、ピ
ッチの有効利用の観点からも資するところ大なるものが
ある。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製法） ５の三口フラスコに無水キシレン2.5及びナトリ
ウム400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで
加熱し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下し
た。滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールついで水を洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹拌
機、冷却器及び留出管を備えた３の三口フラスコに仕
込み、撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱
処理して、留出受器に350gを無色透明な少し粘性のある
液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したと
ころ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
650〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にS
i−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、
この有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（S
i−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分
子量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを
得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
上記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主とし
て（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、
この有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（S
i−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

参考例２（FCCスラリーオイルの製法） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アル
ミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解
・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣
をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分
析による芳香炭素分率が0.55であった。

実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル100gを窒素ガ
ス気流下420℃に加熱し、同温度における留出分を留去
後残渣を150℃にて熱時濾過し、同温度における不融部
を除去し、軽質分除去ピッチ57gを得た。

この軽質分除去ピッチは60％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質分除去ピッチ57gに参考例１で得た有機珪素
重合体25g及びキシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温
し、キシレンを留去後400℃で６時間反応させ43gのラン
ダム共重合体（１）を得た。

このランダム共重合体（１）は赤外線吸収スペクトル
測定の結果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合
（IR:2100cm^-1）の減少及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環
の炭素）結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められること
により有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族
環と直接結合した部分を有していることがわかった。

また、この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量
平均分子量は1450、融点は265℃であった。

（第２工程） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル400gと1,2,3,4
−テトラヒドロキノリン300gとをオートクレープ中、45
0℃で10分間水素化処理した後テトラヒドロキノリンを
留去し、水素化ピッチを得た。

このピッチを金属容器に仕込み、10mmHgの減圧下スズ
浴に浸し、450℃で10分間熱処理し62gのピッチを得た。

得られたピッチは融点が230℃で、軟化点が238℃、キ
ノリン不溶分が２％の多環状芳香族化合物（２）であっ
た。

（第３工程） 第１工程で得られたランダム共重合体（１）40gと第
２工程で得られた多環状芳香族重合体（２）80gを窒素
雰囲気下350℃で１時間溶融混合し、均一な状態にある
珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

この珪素含有多環状芳香族重合体は、光学的に等方性
であったが、キシレン不溶分が45％、融点が251℃であ
り、温和な条件下で水添し、ゲルパーミュエイションク
ロマトグラフィー（GPC）により重量平均分子量（M_w）
を測定したところ、M_w＝1080であった。

この珪素含有多環状芳香族重合体を空気中、1000℃に
加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズマ
発光分光分析装置（ICP）を用い珪素濃度測定を行った
ところ、上記珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素含量
は、5.8％であることがわかった。

実施例２ （第１工程） 軽質分除去ピッチ成分と有機珪素重合体成分との比率
を60部:40部に変更し、共重合温度を420℃、２時間とし
た以外は実施例１と同様にしてランダム共重合体（１）
を得た、この共重合体は、融点が238℃で、重量平均分
子量（M_w）が1400であり、キノリン不溶分は存在しなか
った。

（第２工程） 参考例２で得たFCCオイルを、オートクレープ中、窒
素雰囲気下、430℃で、自生圧95kg/cm²（水素分圧は21k
g/cm²であった。）の条件下で１時間処理後10mmHgの減
圧下、320℃以下の留分を除去し、得られたピッチを450
℃で３分間加熱し、融点が251℃、軟化点が260℃、キノ
リン不溶分が５％の多環状芳香族化合物（２）を得た。

（第３工程） ランダム共重合体（１）と多環状芳香族重合体（２）
の仕込み比を、40部:60部とし、溶融混合温度を380℃と
し、溶融混合時間を30分とした以外は実施例１と同様に
して珪素含有多環状芳香族重合体を得た。得られた重合
体は、光学的に等方性であったが、キシレン不溶分39
％、重量平均分子量（M_w）が1210で、珪素含有率が8.2
％で、融点が258℃であった。

比較例１ （第１工程） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル200gを窒素ガ
ス気流下、420℃に加熱し、同温度における軽質留分を
留去し軽質分除去ピッチを114g得た。得られたピッチ
を、130℃のキシレン500mlに溶解し、キシレン不溶分69
gを除去した後、得られたピッチ中のキシレン可溶部45g
に参考例１で得た有機珪素重合体45gを加え、400℃で６
時間共重合を行わせ32gのランダム共重合体を得た。

（第２工程） 第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分200gを、窒
素雰囲気下、400℃にて６時間熱処理し熱処理ピッチ41g
を得た。

（第３工程） 第１工程で得たランダム共重合体30gと第２工程で得
た熱処理ピッチ60gを300℃で、2.5時間加熱混合した。
得られた生成物は、重量平均分子量（M_w）が1750で、珪
素含有率が10.5％であったが、融点は198℃と低く、キ
シレン不溶分を11％しか含まない光学的等方性の重合体
であった。

比較例２ 実施例１で得た軽質分除去ピッチ100gに参考例１で得
た有機珪素重合体50gを加え400℃で６時間反応し、79g
のランダム共重合体を得た。

得られた共重合体は融点が252℃、珪素含有率が15％
で、平均重量分子量（M_w）は1400であり、キシレン不溶
分を含まず、メソフェーズ部分も存在しなかった。

実施例３ 実施例１及び実施例２で得た珪素含有多環状芳香族重
合体を紡糸ドープとし、口径0.3mmのノズルを用い溶融
紡糸した。得られたプレカーサー糸を空気流通下、300
℃にて不融化し、アルゴン気流下1300℃で焼成し、炭素
化無機繊維を得た。この繊維の糸径、引張強度、引張弾
性率は、それぞれ、実施例１のドープの場合で、11μ、
288kg/mm²、24t/mm²、実施例２のドープの場合で、９
μ、261kg//mm²、21t/mm²であった。

走査型電子顕微鏡観察により、両繊維ともピッチ繊維
で用いられるラジアル構造に類似した組織の断面構造を
しており、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不融
化、焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示してい
た。

比較例３ 比較例１及び２で得られた重合体を実施例９と同条件
下で紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。

各々の繊維の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞ
れ、比較例１のドープの場合で、17μ、105kg/mm²、7.1
t/mm²、比較例２のドープの場合で、16μ、75kg/mm²、
5.0t/mm²であった。

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでい
なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇 部興産株式会社宇部研究所内 審査官 谷口 浩行 (56)参考文献 特開 平２−167343（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84436（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）結合単位（Si−CH₂）、または結合
   単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）から主としてな
   り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる置換基を有
   し、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）
   の全数の比が1:0〜20の範囲にある有機珪素重合体単
   位、及び （Ｂ）主として、室温においては光学的に等方性である
   が、600℃以上に加熱することによりメソフェーズ状態
   に変換しうる状態にある多環状芳香族化合物単位、 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
   前記（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と珪素−炭素結合を有
   するランダム共重合体を形成しており、前記（Ａ）と前
   記（Ｂ）の重量比率が1:0.5〜200であり、珪素原子の含
   有割合が0.25〜30重量％、重量平均分子量が200〜11000
   であることを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体。
2. 【請求項２】ｉ）結合単位（Si−CH₂）、または結合単
   位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）から主としてな
   り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる置換基を有
   し、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）
   の全数の比が1:0〜20の範囲にある有機珪素重合体の珪
   素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチ
   あるいはその熱処理物である多環状芳香族化合物の芳香
   環の炭素と結合したランダム共重合体100重量部、及び ii）石油系又は石炭系ピッチを水素化処理後、減圧下で
   熱処理して得られる主としてプリメソフェーズ状態にあ
   る多環状芳香族化合物５〜900重量部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
   することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体の製
   造方法。