JPH0764653B2 - 繊維強化炭素材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として炭素、珪素及び酸素からなる無機繊
維を強化材とする機械的性質の優れた無機繊維強化炭素
材料に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素材料のうち、強化繊維として炭
素繊維を用いた、所謂C/Cコンポジットは比強度、比弾
性、非酸化性雰囲気中における耐熱性、靭性及び摩擦特
性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材として有望なもので
ある。特にブレーキ用途においては、航空機、レーシン
グカー用として実用化が進められている。

しかし、C/Cコンポジットでは、強化材とマトリックス
炭素との界面に致命的な亀裂や剥離を生じやすく、充分
な機械的強度が得られていなかった。

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との界
面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表面
を種々の処理剤でサイジングする方法やCVD等の方法に
よりコーティングする方法が行われている。

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維と
マトリックス炭素との界面接着性の問題を根本的に解決
することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間で
新たな欠陥、剥離を生じ、また、処理剤によっては複合
材中に不純物として残存するため、C/Cコンポジットの
優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われることに
なる。

一方、繊維一本一本にコーティング処理を施す方法は、
CVD工程等の生産性の低い工程を追加する必要があり、
複合材を高コストなものとし、かつ、得られた繊維の繊
維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材設計
の自由度を大きく減ずるものであった。

一方、強化繊維として市販のアモルファス炭化珪素繊維
を用いた場合、強化繊維の炭素マトリックスとの接着性
は改善されるが、上記無機繊維は炭素マトリックスが充
分結晶化する温度では、機械的強度を充分保持出来ない
ため、複合材料としての機械的特性を向上させることは
できなかった。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的特性に優れた無機繊維強化
炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た炭素材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化炭素材料は、無機繊維を強化材と
し、炭素をマトリックスとする複合材料であって、前記
無機繊維は、珪素含有多環状芳香族重合体から得られる
無機繊維であって、その構成成分が ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
あり、 構成元素の割合が、Si;30〜70重量％C;20〜60重量％及
びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 よりなる炭素質連続無機繊維である。

本発明における無機繊維についてまず説明する。以下の
説明における「部」は全て「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。

本発明における無機繊維は前述した構成成分ｉ）、ii）
及びiii）からなっており、Si;0.01〜29重量％、C;70〜
99.9重量％及びO;0.001〜10重量％、好ましくはSi;0.1
〜25重量％、C;74〜99.8重量％及びO;0.01〜10重量％か
ら実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以下
の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分解
能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.2Åの
（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観察
されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊維
中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラン
ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造を
とることができる。これは、原料中にメソフェーズ多環
状芳香族化合物（２）が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ｉ）及びii）の総和100
部に対する構成成分iii）の割合は0.015〜200部であ
り、且つ構成成分ｉ）、ii）の比率は1:0.02〜４であ
る。

構成成分ｉ）及びii）の総和100部に対する構成成分ii
i）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維と
変わらず、耐酸化性やマトリックス炭素との界面接着力
の向上は望めず、上記割合が200部を越えた場合はグラ
ファイトの微細結晶が効果的には生成せず、高弾性率の
繊維が得られない。

本発明における連続無機繊維では、層間隔が小さく三次
元的配列が付与された微結晶が効果的に生成しており、
その微細結晶を包み込むように珪素原子が非常に均一に
分布している。

また、珪素の分布状態は、焼成時の雰囲気や原料中のメ
ソフェーズの大きさ、濃度によっても制御することがで
きる。例えば、メソフェーズを大きく成長させた場合、
珪素含有ポリマーは繊維表面相に押し出され易く、焼成
後繊維表面に珪素に富む層を生成させることができる。

本発明における無機繊維は、 ｉ）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）と
結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子の側鎖
に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル基
からなる群から選ばれる側鎖基を有し、結合単位（Si−
CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比が1:0〜20
の範囲にある有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一
部が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物
の芳香族環と珪素−炭素連結基を介して結合したランダ
ム共重合体100重量部及び ii）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ状態又はメソフェーズと光学的等方相との両相
からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称して「メ
ソフェーズ多環状芳香族化合物」という。）５〜50000
重量部を200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は
加熱溶融して、珪素含有多環状芳香族重合体を得る第１
工程、 上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維束を真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工
程 よりなる製造方法により提供される。

上記各工程について具体的に説明する。

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより得
られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は結
合単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）より主として
なり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−S
i）の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（M_w）は、一般的には
300〜1000で、M_wが400〜800のものが、優れた炭素系無
機繊維を得るための中間原料であるランダム共重合体
（１）を調製するために特に好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及び
それらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中にはベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98重
量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分が５
重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強度、弾
性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、98重量％
より多いピッチを原料として用いた場合、共重合体の分
子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合もあ
り、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子量（M_w）は、100〜3000であ
る。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定用有
機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままGPC測定し、
ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機溶媒
可溶な成分に変えて後GPC測定する。上記有機溶媒不溶
分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記と同様の
処理を施し求めた値である。

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系
又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは
250〜500℃の範囲の温度で加熱反応させることにより調
製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83〜4
900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過度
に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分が
多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、マトリックス炭素との界面接着性、耐酸
化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好ましくない。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、石
油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃で加
熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合すること
によって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不融化物の生成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点
が200〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が20
0〜10000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、20〜
100％の光学的異方性度を有し、30〜100％のベンゼン、
トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対する不
溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機繊維を得る
ために特に好ましい。

第１工程では、ランダム共重合体（１）とメソフェーズ
多環状芳香族化合物（２）を200〜500℃の温度範囲で加
熱溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状芳香族重
合体からなる紡糸ポリマーを調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合はラ
ンダム共重合体（１）100部当たり５〜50000部であるこ
とが好ましく、５部未満では、生成物におけるメソフェ
ーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得られ
ず、また、50000部より多い場合は、珪素成分の不足の
ためマトリックス炭素との界面接着性、耐酸化性に優れ
た無機繊維が得られなくなる。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は20
0〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程： 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料
ポリマーの軟化温度によって異なるが、220〜420℃の範
囲の温度が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡糸
原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、また、
この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/mm²
の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても繊
維をたるませないような緊張を与えることができず、50
0g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断することが
ある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成すること
によって、主として炭素、珪素、酸素からなる無機繊維
が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させなが
ら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊維
を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
い。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装置を
必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト面か
らみて実際的でない。

本発明の複合材料において、無機繊維は繊維そのものを
単軸方向、多軸方向に配向させる方法、あるいは平織、
朱子織、模紗織、綾織、らせん織物、三次元織物などの
各種織物にして使用する方法、あるいはチョップドファ
イバーとして使用する方法等がある。

本発明に係わる無機繊維のマトリックス中の混合割合は
10〜70体積％が好ましい。上記混合割合が10体積％より
少ないと無機繊維による補強効果が充分に発現されず、
また70体積％を超えるとマトリックスの量が少ないた
め、無機繊維の間隙を充分にマトリックスで充填するこ
とができない。

本発明の複合材料のマトリックス用炭素母材としては、
通常のC/Cコンポジットのマトリックス用炭素母材を用
いることができる。一例を挙げれば、フェノール樹脂、
フラン樹脂等熱硬化性樹脂、ピッチ等熱可塑性高分子等
で焼成により炭素に転換できるもの、成形可能な炭素粉
末、及び炭素粉末と前記樹脂との混合物等が、マトリッ
クス用炭素母材として使用できる。マトリックス用炭素
母材として炭素粉末を用いる場合、マトリックスと繊維
との密着性向上のため結合剤を使用すると、さらに効果
的である。

上記結合剤としては、ジフェニルシロキサン、ジメチル
シロキサン、オリボロジフェニルシロキサン、ポリボロ
ジメチルシロキサン、ポリカルボシラン、ポリジメチル
シラザン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカル
ボシランなどの有機珪素ポリマー及びジフェニルシラン
ジオール、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合
物が挙げられる。

炭素母材と無機繊維との集合体を成形する方法として
は、強化繊維に、必要により結合剤を添加した炭素粉末
を添加し、ラバープレス成形、金型プレス成形及びホッ
トプレス成形する方法や、繊維束又は織物は熱硬化性又
は熱可塑性樹脂の溶液に含浸後、溶媒を乾燥・除去して
得たプリプレグシートを、通常のFRPの成形方法、例え
ばプリプレグシートを金型中に積層し、ホットプレスに
より成形する方法等を用いることができる。

上記成形体は、必要により不融化を行った後、不活性雰
囲気下で、800℃〜3000℃に加熱し、マトリックス成分
の炭素化を行う。

得られた繊維強化複合材料は、そのまま種々の用途に使
用してもよいし、さらに熱硬化又は熱可塑性樹脂等の融
液又は溶液を含浸後、無機化する工程を繰り返しさらに
高密度化、高強度化として使用することもできる。ま
た、特に機械的特性に要求される場合、CVI法など気相
法による高密度化も効果的である。

（発明の効果） 本発明の繊維強化炭素材料は、強化繊維が高強度、高弾
性であり、しかも、炭素マトリクスとの接着性が改善さ
れるため、高強度、高弾性にして靭性に優れた炭素材料
を得ることができるとともに、耐摩耗性等実用上の機械
特性も向上することができる。

従って、得られた複合材料は、各種ブレーキ類、耐熱構
造材料として優れたものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維Ｉの製造） ５の三口フラスコに無水キシレン2.5及びナトリウ
ム400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加
熱し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下し
た。滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールについで水で洗浄して、
白色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹拌機、
冷却器及び留出管を備えた３の三口フラスコに仕込
み、撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触
分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、こ
の残渣をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル100gを１／分の窒素ガス気流
下420℃で２時間加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を150℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ57gを得た。

この軽質分除去ピッチは60％のキシレン不溶分を含んで
いた。

この軽質分除去ピッチ57gに先に合成した有機珪素重合
体25g及びキシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温し、
キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ43gのランダ
ム共重合体（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100cm^-1）
の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合
（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機珪素
重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合し
た部分を有する共重合体であることがわかった。

このランダム共重合体（１）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量が1400で、融点が265℃であった。

これを、300℃で加熱溶融静置し、比重差により軽質部
分を除去し、残部40gを得た。これをポリマー（ａ）と
呼ぶ。

これと並行して、FCCスラリーオイル400gを、窒素ガス
気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ180gを得た。得られ
た軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生成
する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ80.3gを得た。

この熱処理ピッチは融点310℃、キシレン不溶分97％、
キノリン不溶分20％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が95％のメソフェーズ多環状
芳香族化合物（２）であった。

これを再び、350℃で加熱溶融静置し、比重差により軽
質部分を分離除去し、残部80gを得た。

これと、ポリマー（ａ）40gを混合し、窒素雰囲気下、3
50℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多
環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が290℃で、70％のキシレン不溶分
を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更にア
ルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径10μｍの無
機繊維Ｉを得た。

この繊維は引張強度が295kg/mm²、引張弾性率26t/mm²で
あり、破壊面の観察よりラジアル構造であった。

参考例２（無機繊維IIの製造） 参考例１と同様にして得たFCCスラリーオイル200gを２
／分の窒素ガス気流下450℃で0.5時間加熱し、同温度
における留出分を留去後、残渣を200℃にて熱時濾過を
行い、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピッ
チ57gを得た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含んで
いた。

この軽質分除去ピッチ57gに先に合成した有機珪素重合
体25g及びキシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温し、
キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ51gのランダ
ム共重合体（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100cm^-1）
の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合
（IR−1135cm^-1）の生成が認められることより有機珪素
重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合し
た部分を有する共重合体であることがわかった。

このランダム共重合体（１）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量が1400で、融点が265℃で、軟化点が3
10℃であった。

一方、前記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応に
より生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重
合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得た。

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレン
不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研磨
面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物（２）であった。

このメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）90gと前記
ランダム共重合体（１）6.4gを混合し、窒素雰囲気下、
380℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有
多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が267℃で、軟化点が315℃で、70％
のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更にア
ルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径８μｍの無
機繊維IIを得た。

この繊維は引張強度が320kg/mm²、引張弾性率26t/mm²で
あり、破壊面の観察よりラジアル構造であった。

この無機繊維IIを粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行った
結果、この無機繊維II中の珪素含有率は0.95％であるこ
とがわかった。

参考例３（無機繊維IIIの製造） メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）97gと前記ラン
ダム共重合体（１）3gを混合し、400℃で溶融加熱した
以外は参考例２と同様にして珪素含有多環状芳香族重合
体を得た。

この重合体は、融点が272℃で、軟化点が319℃で、71％
のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を参考例２と同様に紡糸、不融化後、ア
ルゴン雰囲気中、2500℃で焼成し、直径7.2μの無機繊
維IIIを得た。

この繊維の引張強度は335kg/mm²、引張弾性率53t/mm²で
あった。

この無機繊維IIIを粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施
し水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行っ
た結果、この無機繊維III中の珪素含有率は0.42％であ
ることがわかった。

参考例４（炭化珪素繊維の製造） 比較例２で使用するポリカルボシランのみから得られる
炭化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン100重量部に対しポ
リボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、350℃で
熱縮合して、式（Si−CH₂）のカルボシラン単位から主
としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素
原子に水素原子およびメチル基を有しているポリカルボ
シランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中190
℃で不融化処理し、さらに引きつづいて窒素中1300℃で
焼成して、繊維径13μ、引張強度が300Kg/mm²、引張弾
性率16t/mm²の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭
化珪素繊維を得た。

実施例１ 参考例１で得た無機繊維Ｉの平織の織物にレゾールタイ
プのフェノール樹脂（明和化成（株）製MRW−3000）を
メタノール溶液に浸し引き上げた後、メタノールを除去
後、乾燥し、プリプレグシートを得た。このプリプレグ
シートより一辺が5cmの正方形シートを切り出し、金型
中に重ね、200℃、50kg/cm²でプレスし、フェノール樹
脂を硬化させ、成形体を得た。この成形体を炭素粉末中
に埋め、窒素気流中５℃/hの昇温速度で1000℃まで昇温
し、無機繊維強化炭素複合材料を得た。得られた複合材
料は嵩密度が1.22g/cm³の多孔体であった。

この複合材に参考例１における中間生成物であるメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物（２）の粉末を加え、オート
クレーブ中、窒素雰囲気下、350℃に加熱し、溶融後、
減圧し、気孔中にメソフェーズ多環状芳香族化合物
（２）を含浸させた後、100kg/cm²で加圧含浸処理後、
空気中で、５℃/hの昇温速度で300℃まで昇温し、不融
化後、1300℃で炭素化した。上記メソフェーズ多環状芳
香族化合物（２）の含浸、炭素化をさらに３回繰り返
し、嵩密度が1.85g/cm³で、曲げ強度が35kg/mm²の複合
材料を得た。なおこの複合材料の繊維含有率（V_f）は60
体積％であった（以下のいずれの実施例においてもV_fは
60体積％であった）。

実施例２ 粒径が0.2μｍの黒鉛粉と参考例１におけるメソフェー
ズ多環状芳香族化合物（２）の粉末を重量比で1:1の割
合で粉砕混合した粉末と参考例１で得られた無機繊維Ｉ
の織物を交互に積層し、350℃、100kg/cm²でホットプレ
スし、成形体を得た。さらに、実施例１と同様にして、
メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の含浸、炭素化
を４回繰り返し嵩密度1.92kg/cm³で、曲げ強度が39kg/m
m²の複合材料を得た。さらに、この材料をアルゴン雰囲
気中、2500℃に加熱しマトリックスを黒鉛化したとこ
ろ、複合材料の曲げ強度は48kg/mm²に向上した。

比較例１ 繊維径７μｍ、引張強度300kg/mm²、引張弾性率21t/mm²
の市販PAN系炭素繊維の織物を用いた以外は実施例１と
同様にして複合材を得た。この複合材の嵩密度は1.83g/
cm³で、曲げ強度は21kg/mm²であった。

比較例２ 参考例４により得られた炭素珪素繊維の織物を用いた以
外は実施例２と同様にして、メソフェーズ多環状芳香族
化合物（２）の含浸、1300℃での炭素化を４回繰り返し
複合材料を得た。得られた複合材料は29kg/mm²の曲げ強
度を示した。この材料を、さらに、2500℃で焼成したと
ころ、曲げ強度は9kg/mm²に低下し、繊維の補強効果が
まったく失われた。

実施例３ 参考例２で得た無機繊維IIの平織の織物にレゾールタイ
プのフェノール樹脂（明和化成（株）製MRW−3000）の
メタノール溶液に浸し引き上げた後、メタノールを除去
後、乾燥し、プリプレグシートを得た。このプリプレグ
シートより一辺が5cmの正方形シートを切り出し、金型
中に重ね、200℃、50kg/cm²でプレスし、フェノール樹
脂を硬化させ、成形体を得た。この成形体を炭素粉末中
に埋め、窒素気流中５℃/hの昇温速度で1000℃まで昇温
し、無機繊維強化炭素複合材料を得た。得られた複合材
料は嵩密度が1.22g/cm³の多孔体であった。

この複合材に参考例２における中間生成物であるメソフ
ェーズ多環状芳香化合物（２）の粉末を加え、オートク
レーブ中、窒素雰囲気下、350℃に加熱し、溶融後、減
圧し、気孔中にメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）
を含浸させた後、100kg/cm²で加圧含浸処理後、空気中
で、５℃/hの昇温速度で300℃まで昇温し、不融化後、1
300℃で炭素化した。上記メソフェーズ多環状芳香族化
合物（２）の含浸、炭素化をさらに３個繰り返し、嵩密
度が1.85g/cm³で、曲げ強度が37kg/mm²の複合材料を得
た。

実施例４ 粒径が0.2μｍの黒鉛粉と参考例２におけるメソフェー
ズ多環状芳香族化合物（２）の粉末を重量比で1:1の割
合で粉砕混合した粉末と参考例３で得られた無機繊維II
Iの織物を交互に積層し、350℃、100kg/cm²でホットプ
レスし、成形体を得た。さらに、実施例３と同様にし
て、メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の含浸、炭
素化を４回繰り返し嵩密度1.92g/cm³で、曲げ強度が41k
g/mm²の複合材料を得た。さらに、この材料をアルゴン
雰囲気中、2500℃に加熱しマトリックスを黒鉛化したと
ころ、複合材料の曲げ強度は51kg/mm²に向上した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 小島 隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機繊維を強化材とし、炭素をマトリック
   スとする繊維強化複合材料において、上記無機繊維が珪
   素含有多環状芳香族重合体から得られる無機繊維であっ
   て、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
   造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
   構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
   合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
   非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
   は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
   微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
   あり、 構成元素の割合が、Si;30〜70重量％C;20〜60重量％及
   びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 よりなる炭素質連続無機繊維であることを特徴とする繊
   維強化炭素材料。