JPH03103359A - 繊維強化炭素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として炭素、珪素及び酸素からなる無機繊
維を強化材とする機械的性質の優れた無機繊維強化炭素
材料に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素材料のうち、強化繊維として炭
素繊維を用いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットは比強度、比
弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱性、靭性及び摩擦
特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材として有望なもの
である。特にブレーキ用途においては、航空機、レーシ
ングカー用として実用化が進められている。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットでは、強化材とマトリック
ス炭素との界面に致命的な亀裂や剥離を生じやすく、充
分な機械的強度が得られていなかった。

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との界
面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表面
を種々の処理剤でサイジングする方法やＣＶＤ等の方法
によりコーティングする方法が行われている。

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維と
マトリックス炭素との界面接着性の問題を根本的に解決
することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間で
新たな欠陶、剥離を生じ、また、処理剤によっては複合
材中に不純物として残存するため、Ｃ／Ｃコンボジット
の優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われること
になる。

一方、繊維一本一本にコーティング処理を施す方法は、
ＣＶＤ工程等の生産性の低い工程を追加する必要があり
、複合材を高コストなものとし、かつ、得られた繊維の
繊維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材設
計の自由度を大きく減ずるものであった。

一方、強化繊維として市販のアモルファス炭化珪素繊維
を用いた場合、強化繊維の炭素マトリノクスとの接着性
は改善されるが、上記無機繊維は炭素マトリックスが充
分結晶化する温度では、機械的強度を充分保持出来ない
ため、複合材料としての機械的特性を向上させることは
できなかった。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的特性に優れた無機繊維強化
炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た炭素材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化炭素材料は、無機繊維を強化材と
し、炭素をマトリックスとする複合材料であって、前記
無機繊維は、珪素含有多環状芳香族重合体から得られる
無機繊維であって、その構威或分が ｉ）該重合体を構成するメソフエーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ，Ｃ及び○から実質的になる非晶質相及び
／又は粒径が５００人以下の実質的にβ−ＳｉＣからな
る結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯｘ　　（０＜ｘ≦２
）からなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｉ；３０〜７０重量％Ｃ；２０〜
６０重量％及びＯ　；　０．　５〜ｌＯ重鼠％であるＳ
ｔ−Ｃ−０吻質 よりなる炭素質連続無機繊維である。

本発明における無機繊維についてまず説明する。

以下の説明における「部」は全て「重量部」であり、「
％」は「重量％」である。

本発明における無機繊維は前述した構成或分ｉ）、ｉｔ
）及びｉｉｉ）からなっており、Ｓｔ；０．０１〜２９
重量％、Ｃ；７０〜９９．９重量％及び０　；　０．　
００１〜１０重量％、好ましくはＳ　ｉ　；　０．　１
〜２５重量％、Ｃ．７４　〜９９．８重量％及び０；０
．０１〜１０重量％から実質的に構威されている。

この無機繊維の構成或分である結晶質炭素は５００Ａ以
下の結晶子サイズを有し、１．５入の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３．
２人の（００２）面に相当ずろ微細なラティスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダ
ム構造をとることができる。これは、原料中にメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物（２）が存在することに起因す
る。

この無機繊維における構戒威分ｉ）及びｉｉ）の総和１
００部に対する構成戒分ｉｉｉ）の割合は０．０１５〜
２００部であり、且つ構成或分ｉ）、ｉｉ）の比率は１
：０．０２〜４である。

構成或分ｉ）及びｉｔ）の総和１００部に対する構戒成
分ｉｉ＋）の割合が０．　０　１　５未満の場合は、ほ
とんどピッチ繊維と変わらず、耐酸化性やマトリックス
炭素との界面接着力の向上は望めず、上記割合が２００
部を越えた場合はグラファイトの微細結晶が効果的には
生或せず、高弾性率の繊維が得られない。

本発明における連続無機繊維では、層間隔が小さく三次
元的配列が付与された微結晶が効果的に生或しており、
その微細結晶を包み込むように珪素原子が非常に均一に
分布している。

また、珪素の分布状態は、焼成時の雰囲気や原料中のメ
ソフエーズの大きさ、濃度によっても制御することがで
きる。例えば、メソフエーズを大きく成長させた場合、
珪素含有ポリマーは繊維表面相に押し出され易く、焼威
後繊維表面に珪素に冨む層を生成させることができる。

本発明における無機繊維は、 ｉ）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ！）、又は結合単位（Ｓｉ
　　ＣＨｚ）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｔ）から主としてな
り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フエ
ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有
し、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ！）の全数対結合単位（Ｓｉ
−Ｓｉ）の全数の比がｌ：Ｏ〜２０の範囲にある有機珪
素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石
炭系のピッチあるいはその熱処理物の芳香族環と珪素一
炭素連結基を介して結合したランダム共重合体１００重
量部及び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
ソフェーズ状態又はメソフェーズと光学的等方相との両
相からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称して「
メソフェーズ多環状芳香族化合物」という。）５〜５０
０００重量部を２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反
応及び／又は加熱溶融して、珪素含有多環状芳香族重合
体を得る第１工程、 上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維束を真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で８００〜３０００゜Ｃの範囲の温度で焼戒す
る第４工程 よりなる製造方法により提供される。

上記各工程について具体的に説明する。

第１王程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合戒することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で４００゜Ｃ以上に加熱することによ
り得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨｚ）、
又は結合単位（Ｓ　ｉ　’　ＣＨ２　）と結合単位（Ｓ
ｉ−Ｓｉ）より主としてなり、結合単位（ＳｉＣＨ２）
の全数対結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比率は１：０
〜２０の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子！（ＭＷ）は、一般的に
は３００〜１０００．で、Ｍ．が４００〜８００のもの
が、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料である
ランダム共重合体（１）を調製するために特に好ましい
。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質油
、その重質油を蒸留して得た留出戒分又は残渣油及びそ
れらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の戒分が５〜９
８重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶戒分
が５重量％未溝のピッチを原料として用いた場合、強度
、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、９８
重量％より多いピッチを原料として用いた場合、共重合
体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合
もあり、紡糸困難な状態になる。

このピンチの重量平均分子Ｍ　（Ｍｗ　）は、１００〜
３０００である。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ド口フラン、クＵロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルバーミュエーションクＴ．Ｊマトグラフ（ｃｐｃ）測
定用有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままＧＰＣ
測定し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は
、温和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記
有機溶媒可溶な戊分に変えて後ＧＰＣ測定ずる。Ｌ記有
機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上
記と同様の処理を施し求めた値である。

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系
又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは
２５０〜５　０　０　’Ｃの範囲の温度で加熱反応させ
ることにより調製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素或分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素或分が少なくなり、マトリックス炭素
との界面接着性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られな
くなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生威しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生或したランダム共重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好ましくない。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、石
油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００
゜Ｃに加熱し、生或する軟質留分を除去しながら縮重合
することによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の戒長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不融化物の生或が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点
が２００〜４　０　０　’Ｃの範囲にあり、また、重量
平均分子量が２００〜１００００である。

メソフエーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、２０
〜１００％の光学的異方性度を有し、３０〜１００％の
ベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラン
に対する不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機
繊維を得るために特に好ましい。

第ｌ工程では、ランダム共重合体（１）とメソフエーズ
多環状芳香族化合物（２）を２００〜５００″Ｃの温度
範囲で加熱溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状
芳香族重合体からなる紡糸ボリマーを調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合はラ
ンダム共重合体（１）　１　０　０部当たり５〜５００
００部であることが好ましく、５部未満では、生或物に
おけるメソフエーズ含有量が不足するため、高弾性の焼
戒糸が得られず、また、５００００部より多い場合は、
珪素或分の不足のためマトリックス炭素との界面接着性
、耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２
００〜１１０００で，融点が２００〜４００″Ｃである
。

第２工程： 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ボリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してごクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合戒繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０゜Ｃの範囲の温度が
有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の零聞気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００″Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
と紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、
また、この温度が過度に高いとボリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するボリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼戒の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構戒するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、Ｔ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形或するボリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

Ｔ線あるいは電子線の照射線量は１０’〜ＩＱＩＩラン
ドが適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００℃の温度範囲で加熱しながら行うことに
よって不融化をより短時間で達威させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼或工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５　０　
０　ｇ／閣２の範囲が好ましく、・Ｉｇ／閣２以下の張
力を作用させても繊維をたるませないような緊張を与え
ることができず、５　０　０　ｇ　／ｍｒｓ”以上の張
力を作用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００゜Ｃの範囲の温度で焼或
することによって、主として炭素、珪素、酸素からなる
無機繊維が得られる。

焼或工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが０．００　１＝Ｉ　００Ｋｇ／ｍｎ＋”の範囲
で張力を作用させながら高温焼或すると屈曲を少なくし
た強度の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７　０　０　’Ｃから無機化が激
しくなり、約ｓ　ｏ　ｏ　’ｃでほぼ無機化が完了する
ものと推定される。従って、焼或は、８００゜Ｃ以上の
温度で行うことが好ましい。また、３　０　０　０　’
Ｃより高い温度を得るには高価な装置を必要とするため
３０００℃より高温での焼或は、コスト面からみて実際
的でない。

本発明の複合材料において、無機繊維は繊維そのものを
単軸方向、多軸方向に配向させる方法、あるいは平織、
朱子織、模紗織、綾織、らせん織物、三次元織物などの
各種織物にして使用する方法、あるいはチゴップドファ
イバーとして使用する方法等がある。

本発明に係わる無機繊維のマトリックス中の混合割合は
１０〜７０体積％が好ましい。上記混合割合が１０体積
％より少ないと無機繊維による補強効果が充分に発現さ
れず、また７０体積％を超えるとマトリックスの量が少
ないため、無機繊維の間隙を充分にマトリックスで充填
することができない。

本発明の複合材料のマトリックス用炭素母材としては、
通常のＣ／Ｃコンボジットのマトリックス用炭素母材を
用いることができる。一例を挙げれば、フェノール樹脂
、フラン樹脂等熱硬化性樹脂、ピッチ等熱可塑性高分子
等で焼或により炭素に転換できるもの、戒形可能な炭素
粉末、及び炭素粉末と前記樹脂との混合物等が、マトリ
ックス用炭素母材として使用できる。マトリックス用炭
素母材として炭素粉末を用いる場合、マトリックスど繊
維との密着性向上のため結合剤を使用すると、さらに効
果的である。

上記結合剤としては、ジフエニルシロキサン、ジメチル
シａキサン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポリボロ
ジメチルシロキサン、ポリ力ルボシラン、ボリジメチル
シラザン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカル
ボシランなどの有機珪素ボリマー及びジフエニルシラン
ジオール、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合
物が挙げられる。

炭素母材と無機繊維との集合体を戊形する方法としては
、強化繊維に、必要により結合剤を添加した炭素粉末を
添加し、ラバーブレス戒形、金型ブレス威形及びホント
ブレス戒形する方法や、繊維束又は織物を熱硬化性又は
熱可塑性樹脂の溶液に含浸後、溶媒を乾燥・除去して得
たブリプレグシ一トを、通常のＦＲＰの戊形方法、例え
ばブリプレグシ一トを金型中に積層し、ホットプレスに
より或形する方法等を用いることができる。

上記或形体は、必要により不融化を行った後、不活性雰
囲気下で、８００″Ｃ〜３　０　０　０　’Ｃに加熱し
、マトリックス威分の炭素化を行う。

得られた繊維強化複合材料は、そのまま種々の用途に使
用してもよいし、さらに熱硬化又は熱可塑性樹脂等の融
液又は溶液を含浸後、無機化する工程を繰り返しさらに
高密度化、高強度化して使用することもできる。また、
特に機械的特性を要求される場合、ＣＶＩ法など気相法
による高密度化も効果的である。

（発明の効果） 本発明の繊維強化炭素材料は、強化繊維が高強度、高弾
性であり、しかも、炭素マトリクスとの接着性が改善さ
れるため、高強度、高弾性にして靭性に優れた炭素材料
を得ることができるとともに、耐摩耗性等実用上の機械
特性も向上することができる。

従って、得られた複合材料は、各種ブレーキ類、耐熱構
造材料として優れたものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維Ｉの製遣２） ５Ｎの三口フラスコに無水キシレン２．５２及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１ｊ２を１時間で
滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生
或させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄し
て、白色粉末のボリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このボリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３ｌの三口フラスコに仕
込み、攪拌しなから５０戚／分の窒素気流下に４　２　
０　”Ｃで加熱処理して、留出受器？３５０ｇの無色透
明な少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
　５　０　〜９　０　０ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’に
Ｓｉ−ＣＨ．の吸収、２１００ａｍ−’にＳｔ−Ｈの吸
収、１　０　２　ＱＣ！ｌ−’付近と１　３　５　５ｃ
ｍ−’にＳｉ−ＣＨｚ−Ｓｉの吸収、２９００ｃｍ−’
と２９５０ｃｍ−’にＣ一Ｈの吸収が認められ、またこ
の物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３
８０ｃｍ”にＳｔ−Ｓｉの吸収が認・められることから
、得られた液状物質は、主として（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結
合単位及び（Ｓｉ−Ｓｔ）結合単位からなり、珪素の側
鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪素重合体であ
ることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ−Ｃｆ｛■）結合単位の全数
対（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることがｆｌｌｌ　Ｌ２された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ−ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位
からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する
有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｔ　　ＣＨｔ）結合単位の全数
対（Ｓｔ−Ｓｔ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１で
ある重合体であることが６’ｉｇｌされた。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、５００゜Ｃの温度で流動
接触分解・精密を行い、その塔底より残渣を得た。以下
、この残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイルｌｏｏｇをｌｆｆｉ／分の窒
素ガス気流下４２０″Ｃで２時間加熱し、同温度におけ
る留出分を留去後、残渣を１５０″Ｃにて熱時濾過を行
い、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピッチ
５７ｇを得た。

この軽質分除去ピッチは６０％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質分除去ピッチ５７ｇに先に合成した有機珪素重
合体２５ｇ及びキシレン２０ｄを加え、攪拌しながら昇
温し、キシレンを留去後、４００゜Ｃで６時間反応させ
４３ｇのランダム共重合体（１）を得た。

この反応生戒物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するＳｉ＝Ｈ結合（ＩＲ　：　２
　１　０　０ＣＩＩ−’）の減少、及び新たなＳｉ−Ｃ
（ベンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ−’）
の生或が認められることより有機珪素重合体の珪素原子
の一部が多環状芳香族環と直接結合した部分を有する共
重合体であることがわかった。

このランダム共重合体（１）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量が１４００で、融点が２６５゜Ｃであ
った。

これを、３００″Ｃで加熱溶融静置し、比重差により軽
質部分を除去し、残部４０ｇを得た。これをボリマー（
ａ）と呼ぶ。

これと並行して、ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを、窒
素ガス気流下４５０″Ｃに加熱し、同温度における留出
分を留去後、残渣を２００゜Ｃにて熱時濾過を行い、同
温度における不融部を除去し、軽質分除去ピッチ１８０
ｇを得た。得られた軽質分除去ピッチ１８０ｇを窒素気
流下、反応により生成する軽質分を除去しながら４００
℃で８時間縮重合を行い、熱処理ピッチ８　０．　３　
ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点３１０゜Ｃ、キシレン不溶分９
７％、キノリン不溶分２０％を含有しており、研磨面の
偏光顕微鏡観察による光学的異方性が９５％のメソフヱ
ーズ多環状芳香族化合物（２）であった。

これを再び、３５０℃で加熱溶融静置し、比重差により
軽質部分を分離除去し、残部８０ｇを得た。

これと、ポリマー（ａ）　４　０　ｇを混合し、窒素雰
囲気下、３５０℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にあ
る珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２　９　０　’Ｃで、７０％のキ
シレン不溶分を含んでいた， 上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０．１５備
の金属製ノズルを用い、３　６　０　’Ｃで溶融紡糸を
行い、得られた紡糸原糸を、空気中、３００℃で酸化、
不融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００″Ｃで焼或
を行い、直径１０μｍの無機繊維ｒを得た。

この繊維は引張強度が２　９　５ｋｇ／ｍｍ２、引張弾
性率２　６　ｔ　／ｍｍ”であり、破壊面の観察よりラ
ジアル構造であった。

参考例２（無機繊維■の製造） 参考例１と同様にして得たＦＣＣスラリーオイル２００
ｇを２ｌ／分の窒素ガス気流下４５０℃で０．５時間加
熱し、同温度における留出分を留去後、残渣を２００℃
にて熱時濾過を行い、同温度における不融部を餘去し、
軽質分除去ピッチ５７ｇを得た。

この軽質分除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質分除去ピッチ５７ｇに先に合威した有攪拌しな
がら昇温し、キシレンを留去後、４００゛Ｃで６時間反
応させ５１ｇのランダム共重合体（１）を得た。

この反応生戒物は赤外線吸収スベク１・ル測定の結果、
有機珪素重合体中に存在するＳｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ　：
　２　１　０　０ＣＩ１−’）の減少、及び新たなＳｉ
−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｌ’
）の生戒が認められることより有機珪素重合体の珪素原
子の一部が多環状芳香族環と直接結合した部分を有する
共重合体であることがわかった．このランダム共重合体
（１）は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量が１
４００で、融点が２６５゜Ｃで、軟化点が３１０“Ｃで
あった。

一方、前記軽質分除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質分を除去しながら４００”Ｃで８
時間縮重合を行い、熱処理ビッヂ９７．２ｇを得た， この熱処理ピッチは融点２６３゜Ｃ、軟化点３０Ｂ　”
Ｃ、キシレン不溶分７７％、キノリン不溶分３ｔ１％を
含有しており・研磨面０偏光顕微鏡観察に一゛ヨる光学
的異方性が７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物（
２）であった。

このメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）　９　０　
ｇと前記ランダム共重合体（１）６．４ｇを混合し、窒
素雰囲気下、３８０℃で一時間溶融加熱し、均一な状態
にある珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２６７゜Ｃで、軟化点が３１５℃
で、７０％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０．１５−
の金属製ノズルを用い、３　６　０　’Ｃで溶融紡糸を
行い、得られた紡糸原糸を、空気中、３００℃で酸化、
不融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００゜Ｃで焼戒
を行い、直径８μｍの無機繊維■を得た。

この繊維は引張強度が３　２　０　ｋｇ／ｒｕａ”　、
引張弾性率２６ｔ／ａ＋一であり、破壊面の観察よりラ
ジアル構造であった。

この無機繊維■を粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分ト分析を行った
結果、この１機繊維■中の珪素含有率は０．９５％であ
ることがわかった。

参考例３（無機繊維■の製造） メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）　９　７　ｇと
前記ランダム共重合体（１）３ｇを混合し、４００゜Ｃ
で溶融加熱した以外は参考例２と同様にして珪素含有多
環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２　７　２　’Ｃで、軟化点が３
１９゜Ｃで、７ｌ％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を参考例２と同様に紡糸、不融化後、ア
ルゴン雰囲気中、２５００゜Ｃで焼或し、直径７．２μ
の無機繊維■を得た。

この繊維の引張強度は３　３　５　ｋｇ／ｔｒｍ”　，
引張弾性率５３Ｌ／鴫２であった。

この無機繊維■を粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行った
結果、この無機繊維■中の珪素含有率は０．４２％であ
ることがわかった。

参考例４（炭化珪素繊維の製造） 比較例２で使用するポリ力ルポシランのみからジメチル
ジクロロシ１ランを金属ナトリウムで脱塩素縮合して合
成されるボリジメチルシラン１００重量部に対しポリボ
ロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３　５　０　
’Ｃで熱縮合して、式（Ｓｉ−Ｃｌ−Ｉｔ　）のカルボ
シラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボ
シラン単位の珪素原子に水素原子およびメチル基を有し
ているポリカルボシランを得た。このポリマーを溶融紡
糸し、空気中１９０゜Ｃで不融化処理し、さらに引きつ
づいて窒素中１３００″Ｃで焼威して、繊維径ｌ３μ、
引張強度が３００Ｋｇ／圓２、引張弾性率１６ｔ／　ｍ
ｍ　”の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭化珪素
繊維を得た。

実施例１ 参考例ｌで得た無機繊維Ｉの平織のｍ物にレゾールタイ
プのフェノール樹脂（明和化或■製ＭＲＷ−３０００）
のメタノール溶液に浸し引き上げた後、メタノールそ除
去後、乾燥し、ブリプレグ５ｃｍの正方形シートを切り
出し、金型中に重ね、２００゜Ｃ　，　５　０　ｋｇ／
　ｃｍ”でプレスし、フェノール樹脂を硬化させ、戒形
体を得た。この或形体を炭素粉末中に埋め、窒素気流中
５゜Ｃ／ｈの昇温速度で１　０　０　０　’Ｃまで昇温
し、無機繊維強化炭素複合材料を得た。得られた複合材
料は嵩密度が１．２２ｇ　／　ｃｒＭの多孔体であった
。

この複合材に参考例１における中間生成物であるメソフ
エーズ多環状芳香族化合物（２）の粉末を加え、オート
クレープ中、窒素雰囲気下、３５０゜Ｃに加熱し、溶融
後、減圧し、気孔中にメソフェーズ多環状芳香族化合物
（２）を含浸させた後、１００ｋｇ／ｃｍ”で加圧含浸
処理後、空気中で、５℃／ｈの昇温速度で３００″Ｃま
で昇温し、不融化後、１３００℃で炭素化した。上記メ
ソフエーズ多環状芳香族化合物（２）の含浸、炭素化を
さらに３回繰り返し、嵩密度が１．８５ｇ／ｃｍで、曲
げ強度が３５ｋｇ　／　ｍ　”の複合材料を得た。なお
この複合材料の繊維含有率（Ｖｒ）は６０体積％であっ
た（以下のいずれの実施例においても■，は６０体積％
であった）。

実施例２ 粒径が０．２μｍの黒鉛粉と参考例１におけるメソフエ
ーズ多環状芳香族化合物（２）の粉末を重量比で１＝１
の割合で粉砕混合した粉末と参考例ｌで得られた無機繊
維■の織物を交互に積層し、３５０゜Ｃ，　　１　０　
０ｋｇ／ａｍ”でホットプレスし、戒形体を得た．さら
に、実施例１と同様にして、メソフ工一ズ多環状芳香族
化合物（２）の含浸、炭素化を４回繰り返し嵩密度１．
９２ｇ／ｃ＋ｆｌで、曲げ強度が３９ｋｇ／ｍｍ”の複
合材料を得た。さらに、この材料をアルゴン雰囲気中、
２５００″Ｃに加熱しマトリックスを黒鉛化したところ
、複合材料の曲げ強度は４８ｋｇ／ｍｍ２に向上した。

比較例１ 繊維径１ｐｍ、引張強度３００ｋｇ／ｍ［ＩＩｚ、引張
弾性率２１ｔ／ｍｍｚの市販ＰＡＮ系炭素繊維の織物を
用いた以外は実施例ｌと同様にして複合材を得た。この
複合祠の嵩密度は１．　８　３　ｇ　／　ｃｆｆｌで、
曲げ強度は２１ｋｇ／ｍｍ２であった。

比較例２ 参考例４により得られた炭化珪素繊維の織物を用いた以
外は実施例２と同様にして、メソフエーズ多環状芳香族
化合物（２）の含漫、１　３　０　０　’Ｃでの炭素化
を４回繰り返し複合材料を得た。得られた複合材料は２
９ｋｇ／ｍｍ２の曲げ強度を示した。この材料を、さら
に、２５００゜Ｃで焼戒したところ、曲げ強度は９ｋｇ
／ｍｍ”に低下し、織維の補強効果がまったく失われた
。

実施例３ 参考例２で得た無機繊維■の平織の織物にレゾールタイ
プのフェノール樹脂（明和化或■製ＭＲＷ−３０００）
のメタノール溶液に浸し引き上げた後、メタノールを除
去後、乾燥し、ブリプレグシ一トを得た。このブリプレ
グシ一トより一辺が５ｃｍの正方形シートを切り出し、
金型中に重ね、２００゜Ｃ％　５　０　ｋｇ／ｃｍ２で
プレスし、フェノール樹脂を硬化させ、成形体を得た。

この戊形体を炭素粉末中に埋め、窒素気流中５“Ｃ／ｈ
の昇温速度で１０００゜Ｃまで昇温し、無機繊維強化炭
素複合材料を得た。得られた複合材料は嵩密度が１．２
２ｇ／ｃｄの多孔体であった。

この複合材に参考例２における中間生戒物であるメソフ
エーズ多環状芳香族化合物（２）の粉末を加え、オート
クレープ中、窒素雰囲気下、３　５　０　’Ｃに加熱し
、溶融後、減圧し、気孔中にメソフェーズ多環状芳香族
化合物（２）を含浸させた後、１００ｋｇ　／　ｃｒｎ
　”で加圧含浸処理後、空気中で、５゜Ｃ／ｈの昇温速
度で３００゜Ｃまで昇温し、不融化後、ｌ３００℃で炭
素化した。上記メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）
の含浸、炭素化をさらに３回繰り返し、嵩密度が１．　
８　５　ｇ　／ｃ＋ｆｆで、曲げ強度が３７ｋｇ　／　
ｔｒａ　”の複合材料を得た。

実施例４ 粒径が０．　２μｍの黒鉛粉と参考例２におけるメソフ
ヱーズ多環状芳香族化合物（２）の粉末を重量比で１＝
１の割合で粉砕混合した粉末と参考例３で得られた無機
繊維ｍの織物を交互に積層し、３５０゜Ｃ　，　　１　
０　０　ｋｇ／ａｍ”でホ７｝プｌ／，２．Ｌ、戊形体
を得た。さらに、実施例３と同様にして、メソフェーズ
多環状芳香族化合物（２）の含浸、炭素化を４回繰り返
し嵩密度１．　９　２　ｇ　／ｃｔで、曲げ強度が４１
ｋｇ／ｍｍ”の複合材料を得た。さらに、この材料をア
ルゴン雰囲気中、２５００゜Ｃに加熱しマトリックスを
黒鉛化したところ、複合材料の曲げ強度は５１ｋｇ／閣
２に向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　無機繊維を強化材とし、炭素をマトリックスとする繊
   維強化複合材料において、上記無機繊維が珪素含有多環
   状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、その構
   成成分が、 ｉ）　該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
   状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
   造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
   構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｉｉ）　該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香
   族化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／
   又は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）　Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及
   び／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣから
   なる結晶質超微粒子と非晶質の ＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ≦２）からなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｉ；３０〜７０重量％Ｃ；２０〜
   ６０重量％及びＯ；０．５〜１０重量％であるＳｉ−Ｃ
   −Ｏ物質 よりなる炭素質連続無機繊維であることを特徴とする繊
   維強化炭素材料。