JPH02311530A - 金属含有多環状芳香族重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マトリッ
クスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的特性、
耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材料用マト
リックス、成形体等の製造に好適な前駆体ポリマーの製
造方法に関する。 （従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。 炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
ＰＡＮ系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。 ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がＰＡＮ系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭５９−
２２３３１６号公報には、効果的にメソフェーズを生成
させ、紡糸時に配向させる方法が開示されている。 しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。 そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコール
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサイ
ジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの接
着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸化
処理する方法等がある。 これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法では
、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する傾
向にある。更に、炭素繊維は５００°Ｃを超える酸化雰
囲気中では、燃焼するため使用できない。 このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているＰＡＮ系炭素繊維よりも安価な
新繊維の開発が強く要望されてきた。 また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。 一方、強化繊維として炭素繊維、無機質マトリックスと
して炭素を用いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットや炭素成形
体は、比強度、比弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱
性、靭性、摩擦特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材と
して有望なものである。 しかし、Ｃ／Ｃコンポジットや炭素成形体はマトリック
スが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中での長時間
の使用は困難であり、また、摩擦特性においても潤滑性
には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充分とは言
えず、一層の機械的特性の向上が期待されている。 前記繊維における問題点を解決する方法として、例えば
、特開昭６２−２０９１３９号公報、特開昭６２−２１
５０１６号公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機
溶媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオル
ガノボリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化
、焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有
する無機質繊維を製造する方法が記載されている。 しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機溶
媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノポリア
リールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しな
い条件下で反応を行っている。 すなわち、得られる生成物である紡糸原料中には、炭素
繊維の強度発現に必須である配向性の成分が含まれてお
らず、上記紡糸原料からは高弾性無機繊維は得られてい
ない。 更に上記公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不
活性ガス中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆に
低下し、しかも機械的特性が著しく低下するという問題
点がある。 また、前記炭素マトリックスの持つ本質的欠点を補う方
法として、八ｍ、ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ、６
２（１９８３）９１６において、ウォーカー（Ｂ、Ｅ、
Ｗａｌｋｅｒ、Ｊｒ　）らは、Ｃ／Ｃコンポジットに有
機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックスへの炭
化珪素成分の導入を図るという方法について記載してい
るが、得られた複合材の曲げ強度は１５８ＭＰと低強度
である。 また、Ｐｒｏｃ、ｏｆ　Ｉｎｔ、Ｓｙｍｐ、ｏｎ　Ｃｅ
ｒａｍｉｃ、Ｃｏｍｐｏｎ。 ｆｏｒ　ｆ！ｎｇｉｎｅ、１９８３＋Ｊａｐａｎ＋ｐ５
０５において、フィッツア−（Ｅ、Ｆｉｔｚｅｒ）らは
、Ｃ／Ｃコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリック
スの炭化珪素化を図るという方法について記載している
が、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に未反
応のまま残存する金属珪素のため、１３００°Ｃ以上の
高温ではクリープ変成を生じ、Ｃ／Ｃコンポジットの有
する高温特性を有していない。 上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なＣ／Ｃコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。 そこで、無機化により容易に、優れた炭素質無機繊維や
複合材料用マトリックス等に変換しうる前駆体ポリマー
の開発が強く要望されている。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決しピッチ系炭素繊維
の持つ高弾性の特徴を有し、且つ強度、耐酸化性、複合
材マトリックスに対する濡れ性の優れた炭素系無機繊維
の前駆体ポリマーの製造方法を提供することにある。 また、本発明の他の目的は、機械的特性、耐酸化性、耐
熱性等に優れた複合材料用マｌ−ＩＪソックス成形体等
の製造に好適な前駆体ポリマーの製造方法を提供するこ
とにある。 本発明によれば、 １）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、又は結合単位（Ｓｉ
　ＣＨ２）と結合単位（Ｓ　ｉ−Ｓ　ｉ　）とから主と
してなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基
、フェニル基あるいはシリル基を有し、上記結合単位か
らなる主骨格の珪素原子に、チタン、ジルコニウム及び
ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の
原子が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なく
とも一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の
珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッ
チあるいはその熱処理物であって、有機溶媒に対する可
溶分を除去したピッチより得られた多環状芳香族化合物
の芳香族環の炭素と珪素−炭素連結基を介して結合した
ランダム共重合体１ｏｏ重量部、及び ２）石油系又は石炭系ピッチあるいはその熱処理物中の
有機溶媒不溶成分をさらに熱処理することにより得られ
るメソフェーズまたはメソフェーズと光学的等方相との
両相からなる多環状芳香族化合物（以下、両者を総称し
て「メソフェーズ多環状芳香族化合物（４）」と言う。 ）５〜９００重量部を、 ２００〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又は
加熱溶融することを特徴とする金属含有多環状芳香族重
合体（５）の製造方法が提供される。 まず、本発明の金属含有多環状芳香族重合体（５）につ
いて説明する。以下の記載において、「部」はすべて「
重量部」であり、成分含有量の単位としてのパーセント
（％）は全て「重量％」である。 本発明の金属含有多環状芳香族重合体（５）は、（Ａ）
結合単位（Ｓ　１−ＣＨ２）及び結合単位（Ｓｉ−３ｉ
）から主としてなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級
アルキル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選
ばれる側鎖を有する有機珪素重合体単位、 （Ｂ）骨格成分が主として縮合環構造よりなり、メソフ
ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び （Ｃ）骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的等
方相の多環状芳香族化合物単位 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子
と結合していることを特徴とする金属含有多環状芳香族
重合体（５）である。 前記各成分の構成比は、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ
）及び構成成分（Ｃ）の総和との重量比率が１：０．５
〜２００であり、且つ構成成分（Ｂ）と構成成分（Ｃ）
重量比率が１：ｏ、０２〜４であることが好ましい。 構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和との重量比率が０．５未満では、金属含有多環状芳
香族重合体（５）中の配向性の成分が不足し、例えば、
この重合体より無機繊維を製造しても、強度、弾性率が
低いものしか得られない。 また、上記割合が２００を越えた場合は、金属含有多環
状芳香族重合体（５）中の有機珪素成分の不足により、
この重合体の無機化物の耐酸化性が低下し、プラスチッ
ク等との濡れ性が低くなる。 また、（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率がｏ、０２未満
では、金属含有多環状芳香族重合体（５）が高融点、高
軟化点のものとなり、流動性に乏しく成形上不都合を生
ずる。例えば、この重合体を用い溶融紡糸を試みても、
曳糸性の低下、ドープの粘度むらによる断糸等、紡糸が
著しく困難になり好ましくない。上記割合が４を超えた
場合は、金属含有多環状芳香族重合体（５）中のメソフ
ェーズ成分の不足により、重合体から得られる無機化物
は強度、弾性率ともに低いものとなる。 本発明の金属含有多環状芳香族重合体（５）は、珪素原
子を０．２５〜３０％含有しており、重量平均分子量が
２００〜１１０００で、融点が１８０〜３５０℃である
。 金属含有多環状芳香族重合体（５）中の珪素原子含有量
が０．２５％未満では、重合体の無機化物におけるＳｔ
、Ｃ，０よりなる非晶相又はβ−３ｉＣ超微粒子の量が
少なすぎるため、例えば、ＦＲＰマトリックスに対する
濡れ性や耐酸化性の向上が顕著に表れず、３０％を越え
た場合は、上記無機化物中のグラファイト超微粒結晶の
配向による高弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向上が
達成できない。 金属含有多環状芳香族重合体（５）の重量平均分子量が
２００より低いものは、実質的に配向性成分をほとんど
含んでいないため、高性能の無機繊維、複合材、成形体
を提供できず、１１０００より大きい場合は、高融点と
なり流動性に乏しく任意の形状に成形しにくくなる。 金属含有多環状芳香族重合体（５）の融点が１８０°Ｃ
より低い場合は、実質的にメソフェーズを含んでいない
うえ、この重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、
プレカーサー糸は不融化時に融着′しやすく、強度、弾
性率の高い焼成糸は得られない。一方、上記重合体の融
点が３５０°Ｃより高い場合は、軟化・流動温度が高温
となり好ましくない。 また、金属含有多環状芳香族重合体（５）は珪素原子の
他にＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆがら選択される少な
くとも一種の元素である。）を０．００５〜１０％含有
する。該重合体の無機化物は、Ｍを含有するため一層優
れた機械的特性及び他のマトリックスに対する適合性を
有する。 Ｍの含有量がＯ，ＯＯ５％未満では、上記特性は、殆ど
発揮されず、１０％を越えた場合は、重合体中に極度に
架橋の進行した高融点物と未反応のＭＸ４が混在するこ
ととなり、該重合体をドープとした溶融紡糸は著しく困
難となる。また、加熱時の発泡等により成形にも悪影響
を及ぼす。 また、金属含有多環状芳香族重合体（５）は、ベンゼン
、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶
媒に対する不溶分を１０〜９８％含有しており、且つ室
温における光学的異方性度が５〜９７％であることが好
ましい。 金属含有多環状芳香族重合体（５）の上記有機溶媒に対
する不溶分が１０％未満または光学的異方性度が５％未
満では、重合体を溶融成形、無機化しても、メソフェー
ズの配向がほとんど起こらず、機械的特性の優れた無機
繊維、成形体、複合材料等は得られない。また、上記有
機溶媒に対する不溶分を９８％より多く含有するか、光
学的異方性度が９７％より大きい場合は、重合体中のメ
ソフェーズが過多となり、重合体の紡糸や成形等が困難
になる。 本発明の金属含有多環状芳香族重合体（５）は、加熱に
より溶融するので、例えば無機繊維の前駆体として好適
に使用される。　　　　 次に、本発明の金属含有多環状芳香族重合体（５）の製
造方法を説明する。 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えばジメチルジクロロシランと
金属ナトリウムの反応により得られるポリジメチルシラ
ンを、不活性ガス中で４゜Ｏ°Ｃ以上に加熱することに
より得られる。 上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、
または結合単位（Ｓｉ−３ｉ）と結合単位（Ｓｉ　　Ｃ
Ｈ２）より主としてなり、結合単位（Ｓｉ−ｃｔ−ｔ２
）ノ全数対結合単位（Ｓｉ−３ｉ）（Ｄ全数の比率は１
：０〜２０の範囲内にある。 有機珪素重合体の重量平均分子量は、一般的には３００
〜１０００、特に４００〜８００のものが、優れた無機
繊維、複合材、成形体等を得るための中間原料であるラ
ンダム共重合体（３）を調整するだめに好ましい。 もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は、石油
類の流動接触分解残渣油（ＦＣＣスラリーオイル）また
はその熱分解油より、軟質留分を除去して得られるピッ
チ、ナフサタールより得られるピッチ、及びコールター
ルピッチ等石炭系ピッチ中の、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフランより選ばれた少なくとも一
種類の有機溶媒に対する不溶成分（以下、この有機溶媒
に対する不溶成分を「有機溶媒不溶分（１）」と言うこ
とがある。）を用いることが適している。 有機溶媒不溶分（１）を得るのに用いる上記ピッチとし
ては、上記有機溶媒に対する不溶分含有量が９８％以下
のものが好ましい。上記ピッチが９８％より多い有機溶
媒不溶分を含有していることは、それ自体はとんどコー
クスに近い状態にまで環化が進行していることを示すも
のであり、このピッチ及びその有機溶媒洗浄残渣は、前
記有機珪素重合体と共重合を行わせることが困難であり
、一部共重合体を含む生成物も高融点（３００°Ｃ以上
）で、不均一なものである。 前駆重合体（２）は、有機珪素重合体に、有機溶媒不溶
分（１）を添加し、不活性ガス中で好ましくは２５０〜
５００°Ｃの温度で加熱反応させることにより調製され
る。 有機溶媒不溶分（１）の使用割合は、有機珪素重合体１
００部当たり８３〜１９００部であることが好ましい。 有機溶媒不溶分（１）の使用割合が過度に小さい場合は
、有機珪素成分が多くなり、メソフェーズ多環状芳香族
化合物との相溶性が悪化し、溶融時における均一性が損
なわれ、繊維、成形体を製造した場合、弾性率が低下す
る。また、その割合が過度に多い場合は、有機珪素重合
体成分が少なすぎるため、本発明の重合体から製造され
る複合材におけるマトリックスとの適合性、耐酸化性が
低下する。 上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（２）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。 不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。 次に、前駆重合体（２）と式ＭＸ、で示される遷移金属
化合物とを１００〜５００°Ｃの温度の範囲で反応させ
てランダム共重合体（３）を調製する。 前記Ｍ父４において、Ｘは縮合により、Ｍが前駆重合体
（２）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して結合し得
るものであればよ（、特に規定はないが、ハロゲン原子
、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体形成基が
好ましい。 反応温度が過度に低いと、前駆重合体（２）と弐ＭＸ４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（２）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（２）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によっては、ＭＸ４が揮
散して優れた無機繊維、複合材、成形体を得るための中
間原料であるランダム共重合体（３）が得られない。−
例を挙げれば、ＭがＴｉで、Ｘが０Ｃ４Ｈ９の場合、反
応温度は２００〜４００°Ｃが適している。 この反応によって、前駆重合体（２）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（３）が調製される。金属Ｍ
は前駆重合体（２）の珪素原子に−ＭＸ。 あるいは−〇−ＭＸ、のような結合様式で側鎖状に結合
することもできるし、前駆重合体（２）の珪素原子を直
接又は酸素を介して架橋した結合様式もとり得る。 ランダム共重合体（３）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ、を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。 メソフェーズ多環状芳香族化合物（４）は、有機溶媒不
溶分（１）を不活性ガス中で３００〜５００°Ｃに加熱
し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合することに
よって調製することができる。 メソフェーズ多環状芳香族化合物（４）は、一般に融点
が２００〜３５０℃の範囲にあり、また、重量平均分子
量が２００〜８０００である。 メソフェーズ多環状芳香族化合物（４）の中でも、２０
〜１００％の光学的異方性を有し、２〜３０％のキノリ
ンネ溶分を含むものが、無機繊維用原料としての重合体
を得るために特に好ましい。 ピッチ中の有機溶媒可溶成分を除く利点は、ピッチ中の
多環状芳香族化合物と有機珪素化合物との共重合、及び
ピッチのメソフェーズ化を阻害する成分を除くことによ
り、共重合及びメソフェーズ化を温和な条件下で完結す
ることが可能となり、従って、過度に高分子量化した縮
合物の生成を抑制することにある。特に、メソフェーズ
多環状芳香族化合物（４）に関しては、光学的異方性度
が高く、しかも、低融点であって、キノリンネ溶分含有
量の低いものを得ることができる。 ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物（４）を２００〜５００°Ｃで加熱反応及び／又は
加熱溶融し、金属含有多環状芳香族重合体（５）を得る
。 メソフェーズ多環状芳香族化合物（４）の使用割合は、
ランダム共重合体（３）　１００部当たり５〜９００部
であることが好ましく、５部未満では、生成重合体にお
ける配向性を持った成分量が不足するため、得られた重
合体を無機化しても、高弾性の繊維や成形体は得られず
、また、９００部より多い場合は、珪素成分の不足のた
めマトリックスに対する濡れ性に優れた繊維や、耐酸化
性の向上した成形体は得られない。 上記溶融混合温度が２００　’Ｃより低いと不融部分が
生じ、系が不均一となり、また、溶融混合温度が５００
°Ｃより高いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が
高融点となり、その流動性が失われる。 金属含有多環状芳香族重合体（５）を調製する方法とし
ては、前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反
応させ、得られた生成物にメソフェーズ多環状芳香族化
合物（４）とＭＸ４を同時に又は順次添加し、さらに反
応させて調製する方法も可能である。 （効果） 本発明による金属含有多環状芳香族重合体（５）は、重
合体中に遷移金属含有有機珪素共重合体及びメソフェー
ズ多環状芳香族化合物を含有するため、この重合体を溶
融紡糸、不融化、焼成することにより、超微粒子のグラ
ファイト結晶上にＳｉ、Ｍ、Ｃ及び０からなる非晶質及
び／又はβ−３ｉＣ１ＭＣ，β−３ｉＣとＭＣの固溶体
、及びＭＣＩ−ｘ（０＜Ｘ＜１）の各結晶超微粒子と非
晶質の５ｉＯｙ（０＜ｙ≦２）及びＭＯ，（０＜ｚ≦２
）からなる集合体が分散した構造の高強度、高弾性にし
て、しかもプラスチックとの濡れ性に優れた炭素系無機
繊維を得ることができる。このように、機械特性とプラ
スチックとの濡れ性を同時に満足できる繊維は従来存在
しなかったため、特にＦＲＰ用の用途の開発が大きく期
待される。 また、本発明の重合体から得られる繊維は、炭素系繊維
の高温酸化雰囲気での使用を可能とすると共に、本発明
の重合体を成形加工することにより耐酸化性炭素系材料
及び繊維強化セラミック（ＦＲＣ）用マトリックス等に
利用することができる。また、本発明は、ピッチの有効
利用の観点からも資するところ大なるものがある。 （実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。 参考例１（有機珪素重合体の製法） ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１！、及びナ
トリウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの
沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１！、を１
時間で滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱
物を生成させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で
洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得
た。 このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３ｉ！、の三ロフラスコ
に仕込み、攪拌しながら５０ｄ／分の窒素気流下に４２
０°Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明
な少し粘性のある液体を得た。 この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。 この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したと　　゛こ
ろ、６５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’にＳｔ
−ＣＨ３の吸収、２１００ｃｍ−’に５ｉ−Ｈの吸収、
１０２１０２Ｏ’付近と１３５５ｃｍ−’に５ｉ−ＣＨ
。 −３ｉの吸収、２９００ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−’に
Ｃ−Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収
スペクトルを測定したところ、３８０ｃｍ−’に５ｉ−
３ｉの吸収が認められることから、得られた液状物質は
、主として（Ｓ　１−ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓ
ｉ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチ
ル基を有する有機珪素重合体であることが判明した。 核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位の全数
対（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることが確認された。 上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。 この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。 核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位の全数
対（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１で
ある重合体であることが確認された。 参考例２　（ＦＣＣスラリーオイルの製法）石油留分の
うち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミナ系分解触
媒の存在下、５００°Ｃの温度で流動接触分解・精留を
行い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣をＦＣＣ
スラリーオイルと呼ぶ。 このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素分率が０．５５であった。 実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル５００ｇを窒
素ガス気流下４５０°Ｃに加熱し、同温度における留出
分を留去後残渣を２００°Ｃにて熱時濾過し、同温度に
おける不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ２２５ｇを得
た。 この軽質骨除去ピッチより、キシレン可溶分を除去し１
８０ｇの有機溶媒不溶分（１）を得た。 有機溶媒不溶分（１）　４９　ｇに参考例１で得た有機
珪素重合体２１ｇ及びキシレン２０ｔｎｌを加え、攪拌
しながら昇温し、キシレンを留去後４００°Ｃで４時間
反応させ４８ｇの前駆重合体（２）を得た。 前駆重合体（２）は赤外線吸収スペクトル測定の結果、
有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（ＩＲ：２１
００ｃｍ−’）の減少及び新たな５ｔ−Ｃ（ベンゼン環
の炭素）結合（Ｉ　Ｒ：　１１３５ｃｍ−’）の生成が
認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一部が
多環状芳香族環と直接結合した部分を有する重合体であ
ることがわかった。 （第２工程） 前駆重合体（２）　５０　ｇにテトラオクトキシチタン
（Ｔ　ｔ　（ＱＣｓ　Ｈ１？）　４　）　４．０　ｇの
キシレン溶液（２５％キシレン溶液１１ｇ）を加え、キ
シレン留去後、３４０°Ｃで２時間反応させ、ランダム
共重合体（３）　４９　ｇを得た。 この重合体はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は
１７１０、融点は２７５°Ｃであった。 （第３工程） 第１工程で得た有機溶媒不溶分（１）　１８０　ｇを、
窒素気流下、反応により生成する軽質骨を除去しながら
４００°Ｃで６時間重縮合を行いメソフェーズ多環状芳
香族化合物（４）　９６　ｇを得た。メソフェーズ多環
状芳香族化合物（４）は融点２６２°Ｃで、キノリンネ
溶分７％を含み、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的
異方性が９６％のメソフェーズピッチであった。 （第４工程） 第２工程で得られたランダム共重合体（３）　４０　ｇ
と第３工程で得られたメソフェーズ多環状芳香族化合物
（４）　８０　ｇを窒素雰囲気下３５０℃で１時間溶融
混合し、均一な状態にある金属含有多環状芳香族重合体
（５）を得た。 この金属含有多環状芳香族重合体（５）は、光学的異方
性度が６１％、キシレン不溶分が７５％、融点が２６３
°Ｃで、軟化点が２７２°Ｃであり、温和な条件下で水
添し、ゲルバーミニエイジョンクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により重量平均分子量（Ｍ８）を測定したところ
、Ｍ、＝１０４５であった・ この金属含有多環状芳香族重合体（５）を空気中、１０
００℃に加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処
理を施し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プ
ラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用い金属濃度測定
を行ったところ、金属含有多環状芳香族重合体（５）中
の珪素含量は、４．８％で、チタン含量は０．１８％で
あることがわかった。 実施例２ （第１工程） 実施例１の第１工程と同様にして前駆重合体（２）を得
た。 （第２工程） 前駆重合体（２）　３９　ｇにテトラキスアセチルアセ
トナトシルコニウム５．４ｇのエタノール−キシレン溶
液（１，５％）を加え、溶媒留去後２５０°Ｃで１時間
重合し、３９．５　ｇのランダム共重合体（３）を得た
。 （第３工程） 軽質骨除去ピッチ洗浄溶媒をトルエンとし、熱処理条件
を３８０°Ｃ１１２時間とした以外は実施例１と同様に
してメソフェーズ多環状芳香族化合物（４）を得た。メ
ソフェーズ多環状芳香族化合物（４）の融点は２４８℃
で、キノリンネ溶分を５％含み、研磨面の偏光顕微鏡観
察による光学的異方性が７５％のメソフェーズピッチで
あった。 （第４工程） 第２工程で得たランダム共重合体（３）　２０　ｇと第
３工程で得たメソフェーズ多環状芳香族重合体（４）５
０ｇを３５０°Ｃで１時間溶融混合し、６７ｇの珪素及
びジルコニウムを含有した多環状芳香族重合体を得た。 この金属含有多環状芳香族重合体（５）は、融点が２５
８°Ｃで、軟化点が２７０°Ｃで、キシレン不溶分を７
２％含み、重量平均分子量（Ｍ、）が９６０であった。 また、この重合体中の珪素及びジルコニウムの含有率は
各々、４．１％及び０．８％であった。 実施例３ （第１工程） 実施例１で得られた有機溶媒不溶分（１）　６０　ｇ及
び有機珪素重合体４０ｇより、実施例１と同様にして５
７ｇの前駆重合体（２）を得た。 （第２工程） 前駆共重合体（２）　４０　ｇにハフニウムクロライド
７．２ｇのエタノール−キシレン溶液を加え、キシレフ
留去後、２５０°Ｃで１時間重合し、４３．５　ｇのラ
ンダム共重合体（３）を得た。 （第３工程） 軽質骨除去ピッチ洗浄溶媒をベンゼンとし、熱処理条件
を４２０°Ｃ１４時間とした以外は実施例１と同様にし
てメソフェーズ多環状芳香族化合物（４）を得た。この
メソフェーズ多環状芳香族化合物（４）は融点が２５６
°Ｃで、キノリンネ溶分を７％含み、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が８０％のメソフェーズピッ
チであった。 （第４工程） 第２工程で得たランダム共重合体（３）　２０　ｇと第
３工程得たメソフェーズ多環状芳香族化合物（４）８０
ｇを３５０°Ｃで１時間溶融混合し、９７ｇの珪素及び
ハフニウムを含有した多環状芳香族重合体を得た。 この金属含有多環状芳香族重合体（５）は融点が２６０
°Ｃで、７９％のキシレン不溶分を含んでおり、平均重
量分子量が９２０であった。 また、この重合体中の珪素及びハフニウムの含有率は各
々、３．６％及び１．９％であった。 比較例１ （第１工程） 参考例２で得たＦＣＣスラリーオイル２００ｇを窒素ガ
ス気流下、４２０°Ｃに加熱し、同温度における軽質留
分を留去し軽質骨除去ピッチを１１４ｇ得た。得られた
ピッチを、１３０°Ｃのキシレン５００ｄに溶解し、キ
シレン不溶分６９ｇを除去した後、得られたピッチ中の
キシレン可溶部４５ｇに参考例１で得た有機珪素重合体
４５ｇを加え、４００°Ｃで６時間共重合を行わせ３２
ｇの前駆重合体を得た。 （第２工程） 第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分２００ｇを、
窒素ガス気流下、４００°Ｃにて２時間熱処理しキノリ
ンネ溶分を含まない光学的等方性のピッチ６５ｇを得た
。 （第３工程） 第１工程で得た前駆重合体３０ｇと第２工程で得た熱処
理ピッチ６０ｇを３４０°Ｃで１時間加熱混合した。得
られた生成物の重量平均分子量（Ｍ、）は１４５０で、
珪素含有率は９．８％であったが、融点は１８５°Ｃで
あった。 比較例２ 実施例１で得た軽質付除去ピッチ１００ｇに参考例１で
得た有機珪素重合体５０ｇを加え４００°Ｃで６時間反
応し、７９ｇの前駆重合体を得た。 得られた重合体は融点が２５２°Ｃ１珪素含有率が１５
％で、平均重量分子１（ＭＷ）は１４００であり、キシ
レン不溶分を含まず、メソフェーズ部分も存在しなかっ
た。 実施例４ 実施例１、実施例２、実施例３で得た金属含有多環状芳
香族重合体（５）を紡糸ドープとし、口径０゜１５ｍａ
＋のノズルを用い溶融紡糸した。得られたプレカーサー
糸を空気流通下、３００°Ｃにて不融化し、アルゴン気
流下１３００°Ｃで焼成し、炭素質無機繊維を得た。こ
の繊維の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、実
施例１のドープの場合で、９．５μ、３４０ｋｇ／Ｉｎ
０１ｚ、３２ｔ／ＩＩＩｆｌ１２、実施例２のドープの
場合で、１１．１μ、３４８ｋｇ／Ｉｎｌ１１２．３４
ｔ／ｒＭ１２、実施例３のドープの場合で、１１．５μ
、３３２ｋｇ／ｒＩｍ”　、３２　ｔ　７ｍｍ”であっ
た。 走査型電子顕微鏡による繊維断面の観察の結果、いずれ
の繊維もサンゴ様ランダム構造、ラジアルを基本とした
ランダム−ラジアル構造、渦巻状オニオン構造をしてお
り、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不融化、焼
成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた。 比較例３ 比較例１及び２で得られた重合体を実施例４と同条件下
で紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。各々の繊維
の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、比較例１
のドープの場合で、１７μ、９５ｋｇ／ｍｍ”　、６．
Ｏｔ／ｍｍ”　、比較例２のドープの場合で、１６μ、
７５ｋｇ／皿２．５．Ｏｔ／鵬２であった。 また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいな
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、又は結合単位（Ｓｉ
   −ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）とから主として
   なり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フ
   ェニル基あるいはシリル基を有し、上記結合単位からな
   る主骨格の珪素原子に、チタン、ジルコニウム及びハフ
   ニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子
   が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも
   一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪素
   原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチあ
   るいはその熱処理物であって、有機溶媒に対する可溶分
   を除去したピッチより得られた多環状芳香族化合物の芳
   香族環の炭素と珪素−炭素連結基を介して結合したラン
   ダム共重合体１００重量部、及び ２）石油系又は石炭系ピッチあるいはその熱処理物中の
   有機溶媒不溶成分をさらに熱処理することにより得られ
   るメソフェーズまたはメソフェーズと光学的等方相との
   両相からなる多環状芳香族化合物５〜９００重量部を、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
   熱溶融することを特徴とする金属含有多環状芳香族重合
   体の製造方法。