JPH0388778A - 炭素系無機繊維強化セラミックス複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として炭素、珪素及び酸素からなる無機繊
維を強化材とする機械的性質の優れた無機繊維強化セラ
ミックス複合材料（以下、セラミックス複合材料と呼ぶ
ことがある。）に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 耐熱性セラミックスは、超高温下、超高圧下あるいは腐
食性環境下などの苛酷条件下で使用されている。しかし
、これら耐熱性セラミックスは通常機械的衝撃に弱く、
高温になると機械的強度や耐蝕性が低下する欠点を有し
ている。これらの欠点を補うため、金属とセラミックス
を複合させたサーメット複合材料、あるいは溶融石英、
アルミナ、炭素などからなる連続繊維もしくは炭化珪素
などからなる短繊維やウィスカーとセラ明ツクスとを複
合させた複合材料が開発されている。

サーメット複合材料は、それを構成する金属が高温にお
いて酸化されやすく、また軟化温度がセラミックスに比
べて低いので、充分な高温強度が得られないため、寿命
が短い上にその使用範囲が著しく制限されている。

一方、溶融石英、アルミナなどからなる連続繊維との複
合材料は、これら繊維の製造コストが非常に高いのが最
大の欠点である上に、溶融石英にあっては弾性率が低く
、アルミナにあっては耐熱衝撃性に劣るため材料として
その用途が制限されている。

また、大量に生産でき、経済的にも比較的使用し易い炭
素繊維複合材料は高温酸化性環境では使用することがで
きない欠点がある。

また、炭化珪素などの炭化物や窒化物よりなる短繊維及
びウィスカーとの複合材料は、高温酸化性環境において
も、最も耐久性があるが、これらの繊維やウィスカーは
均一な太さのものが得られず、また均一性に欠けるため
、これらを用いた複合材料は強度などの特性に均一性が
ないため材料の信頼性が低く、またこれらの繊維やウィ
スカーは大量生産できないため製造コストが高い等、経
済的に未解決の問題点が残されている。

前記した従来のセラミックス複合材料を改善した複合材
料を製造する方法として、炭化物セラミックス又は窒化
物セラミックスを基材とし、有機珪素高分子化合物から
得られる炭化珪素繊維をもって補強してなる耐熱性セラ
ミックス複合材料の製造方法が特開昭５２−８１３０９
号公報に開示されており、又種々のガラスあるいはアル
ミノシリケート類を基材とし、上記の炭化珪素繊維をも
って補強してなるセラミックス複合材料の製造方法が特
公昭５８−３３１９６号公報、特開昭５６−１６９１８
６号公報等に開示されている。しかし、この有機珪素高
分子化合物から得られる炭化珪素繊維を用いたセラミッ
クス複合材料は破壊靭性、耐スポール性、強度及び耐熱
性がかならずしも充分ではない。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化セラミックス複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、高温下での強度低下が少なく、耐
熱衝撃性に優れたセラミックス複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的強度特性において均質性に
優れ、材料としての信頼性に優れたセラミックス複合材
料の提供にある。

本発明の他の目的は、複合材料形成時における無機繊維
の強度低下が少ないセラミックス複合材料の提供にある
。

さらに本発明の他の目的は、大量生産に適し、製造コス
トを軽減できるセラミックス複合材料の提供にある。

さらに本発明の他の目的は、各種の用途に適し、使用寿
命の長いセラミックス複合材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化セラミックス複合材料は、無機繊
維を強化材とし、セラ果ツクスをマトリックスとし、 ａ）前記無機繊維が、珪素含有多環状芳香族重合体から
得られる無機繊維であって、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｉｉ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的
等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質相及び
／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−３ｉＣからな
る結晶質超微粒子と非晶質のＳｉｎＸ　（０＜ｘ≦２）
からなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｉ；３０〜７０重量・％Ｃ：２０
〜・６０重量％及びＯ；　０．５〜１０重量％であるＳ
ｉ−Ｃ−０吻質 よりなる炭素質連続無機繊維であり、 ｂ）前記セラミックスは、炭化物、窒化物、酸化物及び
ガラスセラ壽ツクスからなる群より選ばれた少なくとも
一種である。

本発明における無機繊維についてまず説明する。

なお、以下の記載において、「部」はすべて「重量部」
であり、「％」はずべて「重量％ｊである。

本発明における無機繊維は前述した構成成分ｉ）、ｉｉ
）及び１ｆｉ）からなっており、Ｓｉ；０．０１〜２９
％、Ｃ；７０〜９９，９％及びＯ；０．００１〜１０％
、好ましくはＳ　ｉ　；　０−１〜２５％、Ｃ；７４〜
９９．８％及び○；０．０１〜８％から実質的に構成さ
れている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００Å以
下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、Ｕ＆維軸方向に配向した３
、２入の（００，２）面に相当する微細なラティスイメ
ージ像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶であ
る。無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオ
ン構造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニ
オン構造、モザイク構造及び一部ラシアル構ｉｉｉを含
むランダム構造等をとることができる。これは、原料中
にメソフヱ・−ズ多環状芳香族化合物（２）が存在する
ことに起因する。

この無機繊維における構成成分ｉ）及びＨ）の総和１０
０部に対する構成成分ｉｉｉ）の割合は０，０１５〜２
００部であり、且つ構成成分ｉ）、ｉｉ）の比率はｉ：
ｏ、ｏ２〜４である。

構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１．００部に対する構ｔ
２成分ｉｉｉ）の割合が０．０１５未満の場合は、はと
んどピッチ繊維と変わらず、耐酸化性や複合材における
靭性の向上は望めず、上記割合が２００部を越えた場合
はグラファイトの微細結晶が効果的にば生成せず、高弾
性率の繊維が得られない。

本発明における連続無機繊維では、層間隔が小さく三次
元的配列が付与された微結晶が効果的に生成しており、
その微細結晶を包み込むよ・うに珪素原子が非常に均一
に分布している。

また、珪素の分布状態は、焼成時の雰囲気や京料中のメ
ソフェーズの大きさ、濃度によっても制御することがで
きる。例えば、メソフェーズを大きく成長させた場合、
珪素含有ポリマーはＩａ　ｍ表面用に押し２出され易く
、焼成後繊維表面に珪素に冨む層を生成させることがで
きる。

本発明における無機繊維は、 ｉ）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、又は結合単位（Ｓｉ
・−ＣＨ２）と結合単位（Ｓｉ−３ｔ）から主としてな
り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有
し、結合単位（Ｓｔ−ＣＨ，）の全数対結合単位（Ｓｉ
−３ｉ）の全数の比がに〇〜２０の範囲にある有機珪素
電合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭
系のピッチあるいはその熱処理物の芳香族環と珪素−炭
素連結基を介して結合したランダム共重合体１００部及
び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
ソフェーズ状態又はメソフェーズと光学的等吉相との両
相からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称して「
メソフェーズ多環状芳香族化合物」という。）５〜５０
０００部を、 ２００〜５００　”Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又
は加熱溶融して、珪素含有多環状芳香族重合体を得る第
１工程、 上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維束を真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で８００〜３０００　’Ｃの範囲の温度で焼成
する第４工程 よりなる製造方法により提供される。

上記の各工程について説明する。

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
台底することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で４００°Ｃ以上に加熱することによ
り得られる。

上記有機珪素重合体は結合単位（Ｓｉ　　ＣＨｚ）、又
は結合単位（Ｓ　１−ＣＨｚ　）と結合単位（Ｓｉ−３
ｉ）より主としてなり、結合単位（ＳｉＣＨｚ　）の全
数対結合単位（Ｓｉ−３ｔ）の全数の比率はｌ：Ｏ〜２
０の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子１（Ｍ、、）は、−船釣
には３００〜１０００で、Ｍｌが４００〜８００のもの
が、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料である
ランダム共重合体（１）を調製するために特に好ましい
。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質油
、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及びそ
れらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分
が５重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強度
、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、９８
重量％より多いピッチを原料として用いた場合、共重合
体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合
もあり、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子ｉ［Ｍ、＞は、１゜Ｏ〜３０
００である。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルパーｑユエーシタンクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定用
有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままＧＰＣ測定
し、ピンチが上記有機溶媒不溶分を含をする場合は、温
和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機
溶媒可溶な成分ｔこ変えて後ＧＰＣ測定する。上記有機
溶媒不溶分を含有アゐ重合体の重量平均分子量は、上記
と同様の処理を施し求めた値である。

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系
又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは
２５０〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応させること
により調製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素電合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性′率を有する
無機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多
い場合は、炭化珪素成分が少なくなり、複合材における
靭性や耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生威しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好まし、くない。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、石
油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００
°Ｃに加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合
することによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮を環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不融化物の生成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点
が２００〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分
子量が２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、２０
〜１００％の光学的異方性度を有し、３０−１００％の
ベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラン
に対する不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機
繊維を得るために特に好ましい。

第１工程では、ランダム共重合体（１）とメソフェーズ
多環状芳香族化合物（２）を２００〜５００″Ｃの温度
範囲で加熱溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状
芳香族重合体からなる紡糸ポリマーを１周製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合はラ
ンダム共重合体（１）　１．　ＯＯ部当たり５〜５００
００部であることが好ましく、５部未満では、生成物に
おけるメソフェーズ含有量が不足するため、高弾性の焼
成糸が得られず、また、５００００部より多い場合は、
珪素成分の不足のため焼成糸の複合材における靭性、耐
酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２
００〜１１０００で、融点が２００〜４００″Ｃである
。

第２工程： 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０　’Ｃの範囲の温度
が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３王程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とて不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００″Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
と紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、
また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量はＩＯ６〜１０’。

ランドが適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００°Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
ｇ　／ｒｒｔｒａ”の範囲が好ましく、１ｇ７ｍｍ”以
下の張力を作用させても繊維をたるませないような緊張
を与え、ることかできず、５００　ｇ　７ｍｍ”以上の
張力を作用させると繊維が切断することがあるつ 第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００　”Ｃの範囲の温度で焼
成することによって、主として炭素、珪素、酸素からな
る無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないがｏ、ｏｏｉ〜１００Ｋｇ／ｍｍ２の範囲で張力
を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした強度
の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約ｓ　ｏ　ｏ　’ｃでほぼ無機化が完了するものと
推定される。従って、焼成は、８００°Ｃ以上の温度で
行うことが好ましい。また、３０００°Ｃより高い温度
を得るには高価な装置を必要とするため３０００″Ｃよ
り高温での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

本発明のセラミックス複合材料内において、無機繊維は
繊維そのものを単軸方向、多軸方向に配向させる方法、
あるいは平織、朱子織、模紗織、綾織、らせん織物、三
次元織物などの各種織物にして使用する方法、あるいは
チョツプドファイバーとして使用する方法等がある。

本発明において使用することのできる炭化物セラミック
スとしては、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム
、炭化バナジウム、４炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化
硼素、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン
などが挙げられる。窒化物セラミックスとしては、窒化
珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム
、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化硼素、窒化アルミニ
ウム、窒化ハフニウムなどが挙げられる。酸化物セラミ
ックスとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ムラ
イト・、コージライトなどが挙げられる。

ガラスセラミ・ンクスとしては、硼珪酸塩ガラス、高シ
リカ含有ガラス、アルミノ珪酸塩ガラスなどが挙げられ
る。これらのセラミックス母材として粉体を用いる場合
は、繊維との密着性を良くするため、少なくとも最大粒
径が３００μｍ以下の、できるだけ細かい粉粒体を用い
るのが有利である。

本発明に係わる無機繊維のマトリンラス中の混合割合は
１０〜７０体積％が好ましい。上記混合割合が１０体積
％より少ないと無機繊維による補強効果が充分に発現さ
れず、また７０体積％を超えるとセラミックスの量が少
ないため、無機繊維の間隙を充分にセラミックスで充填
することができない。

本発明のセラミックス複合材料を製造するに当たっては
、セラミックス粉状母材を高密度に焼結するための結合
剤（焼結助剤）及び／またはセラ柔ツクス粉状母材ε無
機繊維の密着性を高めるための結合剤を使用することが
できる。

前者はそれぞれ炭化物、窒化物、酸化物、ガラスセラ嵩
ンクスを焼結する際に用いられる通常の結合剤を使用す
ることができる。例えば、炭化珪素の結合剤としては硼
素、炭素、炭化硼素等が挙げられる。窒化珪素の結合剤
としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イ
ツトリウム、窒化アルミニウム等が挙げられる。

後者の好ましい例としては、ジフェニルシロキサン、ジ
メチルシロキサン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポ
リボロジメチルシロキサン、ポリカルボシラン、ポリジ
メチルシラザン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコ
ノカルボシランなどの有機珪素ポリマー及びジフェニル
シランジオール、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪
素化合物が挙げられる。

セラミックス粉状母材と無機繊維の密着性を高めるため
の結合剤は、加熱により主として、ＳｉＣまたはＳ亀Ｎ
ａに転換するが、これらはセラミックス粉状母材の表面
で反応を起こし、新たな炭化物、窒化物または酸化物を
形成するため、セラミックス粉状母材と無機繊維の密着
性がきわめて優れたものとなる。また、これらの有機珪
素化金物、有機珪素ポリマーは前者の通常の結合剤と同
様にセラミックス粉状母材の焼結性をも高める働きをす
る。このため、これらの添加は高密度、。

高強度の複合材料を製造するためには大変有利である。

しかし、セラミックス粉状母材と無機繊維の強固な密着
を得ることが可能な場合には結合剤を添加する必要はな
い。

以上述べた結合剤の添加量はその添加効果を充分得るこ
とのできる範囲でよく通常セラミックス粉状母材に対し
て０．５〜２０ｗｔ％が好ましい。

本発明に係わる無機繊維強化セラ泉ツクス複合材料は、
例えば下記の方法により製造することができる。

セラミックス粉状母材と無機繊維との集合体を得る方法
は種々あり、特にセラミックス粉状母材またはセラミッ
クスと結合剤よりなる混和体に繊維を埋設する方法や、
繊維と上記セラミックス粉状母材または上記混和体を交
互に配設する方法や、あらかじめ繊維を設置しておき、
その間隙に上記セラミックス粉状母材または上記混和体
を充填する方法などによれば比較的容易に集合体を得る
ことがでる。

これらの集合体を焼結する方法としては、ラバープレス
、金型プレスなどを用いて前記集合体を５０〜５０００
　ｋｇ／ｃ（の圧力で加圧成形した後、加熱炉で８００
°Ｃ〜２４００°Ｃの範囲の温度で焼結する方法や、５
０〜５０００ｋｇ／ｄの圧力で加圧したままで８００°
Ｃ〜２４００°Ｃの範囲の温度でホットプレス焼結する
方法などがあり、本発明においても使用することができ
る。

上記焼結方法における雰囲気とし７ては、真空中、ある
いは、窒素、アルゴン、−酸化炭素、水素などから選ば
れる少なくとも１種以上の不活性ガスからなる雰囲気と
する。

実施例５に示すように、上記の無機繊維強化セラミック
ス複合材料の製造方法において、無機繊維の代わりにそ
の前駆体（プレカーサー繊維）を用いることもできる。

このようにして得られた複合材料焼結体は以下に述べる
一連の処理を少なくとも一回以上施すことにより、さら
により高密度な焼結体を得ることができる。すなわち、
焼結体を減圧下で有機珪素化合物または有機珪素ポリマ
ーの溶融液、または必要により該化合物または該ポリマ
ーを有機溶媒に溶解させた溶液に浸して、該溶融液また
は該溶液を焼結体の粒界および気孔に含浸させ、前記含
浸後の焼結体を加熱する一連の処理により、より高密度
な焼結体を得ることができる。含浸した有機珪素化合物
または有機珪素ポリマーは、加熱により、主としてＳＸ
ＣまたはＳｉ、Ｎ、に転換する。これらは複合焼結体の
粒界及び気孔に存在し、気孔を減少させると同時にセラ
ミックス母材中に強固な結合を形成するため機械的強度
を向上させる。

また上記の有機珪素化合物または有機珪素ポリマーをそ
のまま、または必要により有機溶媒に希釈させた溶液を
塗布して、開気孔をなくしたり、表面コーティングをし
、上記と同じように熱処理をすることによっても機械的
強度を向上させることができる。

必要に、応じて弔いられる有機溶媒としては上記の化合
物を溶解する溶媒、例えばベンゼン、トルエン１、キシ
レン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンク目ロホルム、メチレンクロリド、リグロイン、
石油エーテル、石油ベンジン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。前記の有機珪
素化合物または有機珪素ポリマーは、上記有機溶媒に溶
解され、より粘性の少ない溶液として使用することがで
きる。

加熱処理はＳＯＯ°Ｃ〜２４００　’Ｃで、真空中ある
いは窒素、アルゴン、−酸化炭素、水素などから選ばれ
る少なくとも１種の不活性ガスからなる雰囲気で行われ
る。

また、上記一連の含浸あるいは塗布はこの操作が可能な
限り何回でも繰り返し実施することができる。

なお、前記繊維強化セラ旦ツクス材料の製造にあたって
は、原料セラミックスの形態、複合材の製造法に関し、
前記形態、製法に限定されるものではなく、通常用いら
れる原料、製法を採用しても不都合ではない。

例えば、原料セラミックスとしては、ゾル・ゲル法によ
り得られる超微粉、焼成によりセラミックスに転換し・
うるプレカーサーポリマー等を用いることが可能であり
、成形法としては、強化繊維が短繊維の場合、射出成形
、押出成形、鋳込成形を採用することができる。焼成に
際しては、ＩＩＰ（熱間静水圧加圧）等を併用すること
により複合材の高性能化が可能どなる。一方、ＣＶＤ、
　ＣＶＩ法等の気相法によっても優れた複合材を得るこ
とができる。

本発明のセラミックス複合材料は、限界応力拡大係数（
Ｋ　Ｉ　Ｃ）が無機繊維を含まないマトリックスのみの
ＫＩＣに対する比（以下’　Ｋ　Ｉ　Ｃ比」という。

）が約２〜７であり、熱衝撃破壊抵抗法により測定した
曲げ強度の低下率（以下「曲げ強度低下率」という、）
は約１０％以下である。さらに前記複合材料中の無機繊
維または、複合材料製造時における初期反応劣化速度が
約０．３５　ｋｇ／ｍｅ”５ｅｃ−’以下であり、繊維
強度低下率は約４０％以下である。

限界応力拡大係数（Ｋ＋ｃ）は、Ａ、　Ｇ、エバンらの
アメリカセラミック圃会誌（Ｊ、Ａｌｌ１．Ｃｅｒａｍ
、Ｓｏｃ、＋ｉ主、３７１．１９７６）に記載されてい
るＩＦ法（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｆｒａｃｔｕｒｅ
　　Ｍｅｔｈｏｄ）により測定した。

曲げ強度低下率は、３Ｘ３Ｘ４０ｍ＋ａのサイズに切断
したセラミックス複合材料を８００　”Ｃ〜１３００°
Ｃの範囲の温度において空気中または窒素中で２０分間
熱処理し、ついで直ちに２５°Ｃの水中に浸漬した後乾
燥し、３点曲げ強度試験法により測定して求めた曲げ強
度と、上記熱処理などを施していないセラミックス複合
材料の曲げ強度とがら求めた。

繊維初期反応劣化速度（以下単に「劣化速度」という。

）は、下記のようにして求めた。

すなわち、無機繊維、炭化珪素繊維またはアル淀す繊維
などをセラ壽ノクス粉状母材中に埋設し、ついでアルゴ
ン雰囲気中で所定の温度（複合材製造時の温度）で５分
間加熱し、ついで繊維を取り出し、引張強度の測定を行
い、処理前の繊維の引張強度との差を加熱時間（秒）で
除することによって求めた。

（発明の効果） 本発明のセラミックス複合材料は、従来の炭素繊維を強
化材としたセラミックス複合材料と比べ酸化雰囲気中で
高温使用を可能とすると共に、他の無機繊維を強化材と
したセラミックス複合材料と比べても、ＫＩＣの向上に
よりセラミックスが本来有している脆さや＠械的強度の
不均一性を大幅に改良するものであり、構造材料として
の使用に適したものとなっている。また、耐熱衝撃性の
改良は、高温から低温に至る温交変動の厳しい環境下で
の使用を可能としている。また、本発明の無機繊維は、
マトリックスとなるセラミックスに対して安定であり、
無機繊維による強化という本来の目的を充分に達成する
ものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例工（無機繊維Ｉの製造） ５２の三ロフラスコに無水キシレン２．５１及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシランｉｆを１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３ｉの三ロフラスコに仕
込み、撹拌しなから５０ｄ／分の窒素気流下に４２０°
Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な少
し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ＋−’と１２５０ｃｍ−’にＳｆＣＨ
２の吸収、２１００ｃｍ−’にＳｉ−Ｈの吸収、１０２
１０２Ｏ’付近と１３５５ｃｍ−’にＳｉ　　ＣＨｚ−
３ｉの吸収、２９００ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−’ニＣ
−Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収ス
ペクトルを測定したところ、３８０ｃ＋ｒ’にＳｉ−３
ｔの吸収が認められることから、得られた液状物質は、
主として（ＳＩ　　ＣＨｔ）結合単位及び（Ｓｔ−３ｉ
）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル
基を有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｔ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｔ−３ｔ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることがｗ認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｔ　　ＣＨｚ）結合単位及び（ＳＮ−３ｔ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓ　１−ＣＨ２）結合単位の全数
対（Ｓｔ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７；１で
ある重合体であることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、５００°Ｃの温度で流動
接触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下
、この残液をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣ久ラリ−オイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル１００ｇをＩＡ／分の窒素ガ
ス気流下４２０°Ｃで２時間加熱し、同温度における留
出分を留去後、残渣を１５０°Ｃにて熱時濾過を行い、
同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ５７
ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは６０％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに前記有機珪素重合体２５
ｇ及びキシレン２０７ｄを加え、攪拌しながら昇温し、
キシレンを留去後、４００″Ｃで６時間反応させ４３ｇ
のランダム共重合体（１）を得た。

この反応住戒物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在する５Ｒ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ：　２
１．　ＯＯＣＩｍ−’）の減少、及び新たな５１Ｃ（ベ
ンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５Ｃ１１）の１或
が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一部
が多環状芳香族環の炭素乏直接結合した部分を有する共
重合体であることがわかった。

このランダム共重合体（］）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量が１４００で、融点が２６５°Ｃであ
った。

これを、３００　’Ｃで加熱熔融静置し、比重差により
軽質分を除去し、残部４０ｇを得た。これをポリマー（
ａ）と呼ぶ。

これと並行して、ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを、窒
素ガス気流下４５０℃に加熱し、同温度における留出分
を留去後、残渣を２００”Ｃにて熱時濾過を行い、同温
度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ１８０ｇ
を得た。得られた軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流
下、反応により生成する軽質部分を除去しなから４００
’Ｃで８時間線重合を行い、熱処理ピンチ８０．３　ｇ
を得た。

この熱処理ピッチは融点３１０″Ｃ、キシレン不溶分９
７％、キノリンネ溶分２０％を含有しており、研磨面の
偏光顕微鏡観察による光学的異方性が９５％のメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物（２）であった。

これを再び、３５０　’Ｃで加熱溶融静置し、比重差に
より軽質分を分離除去し、残部８０ｇを得た。

これと、ポリマー（ａ）４０ｇを混合し、窒素雰囲気下
３５０°Ｃで１時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素
多環状芳香族重合体を得た４ この重合体の融点は２９０’Ｃ’で、７０％のキシレン
不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０．１５誠
の金属製ノズルを用い、、３６０’Ｃで溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を、空気中、３００゛Ｃで酸化、不
融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成を
行い１、直径１０μｍの無機繊維■を得た。

この繊維は引張強度が２９５ｋｇ／１１１１”　、引張
弾性率２６　ｔ　７ｗ”であり、破壊面の観察よりラジ
アル構造であった。

参考例２（無機繊維■の製造〉 参考例１と同様にして得た不融化糸をアルゴン、／雰囲
気中、２５００°Ｃで焼威し、直径９．２μの無機繊維
■を得た。

この繊維の引張強度は３００　ｋｇ／ｍ”　、引張弾性
率５３　ｔ　７１ｍ”であった。

参考例３（無機繊維■の製造） 参考例１で得られたＦＣＣスラリーオイル２００ｇを２
Ｊ２／分の窒素ガス気流下４５０℃で００５時間加熱し
、同温度における留出分を留去後、残渣を２００℃にて
熱時濾過を行い、同温度における不融部を除去し、軽質
分除去ピッチ５７ｇを得た。

この軽質分除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質分除去ピッチ５７ｇに前記有機珪素重合体２５
ｇ及びキシレン２０ｄを加え、攪拌しながら昇温し、キ
シレンを留去後、４００°Ｃで６時間反応させ５１ｇの
ランダム共重合体（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在する５ｔ−Ｈ結合（ＩＲ：２１０
０ｃｔ−’）（７）減少、及び新タナＳｔノ Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５Ｃ１ｌｌ
−’）の生成が認められることより有機珪素重合体の珪
素原子の一部が多環状芳香族環の炭素と直接結合した部
分を有する共重合体であることがわかった。

このランダム共重合体（１）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量が１４００で、融点が２６５°Ｃで、
軟化点が３１０″Ｃであった。

一方、前記軽質分除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質部分を除去しながら４００″Ｃで
８時間線重合を行い、熱処理ピッチ９７、２　ｇを得た
。

この熱処理ピッチは融点２６３°Ｃ２軟化点３０８°Ｃ
、キシレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有
しており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性
が７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）であ
った。

このメソフェ−ズ多環状芳香族化合物（２）　９０　ｇ
と前記ランダム共重合体（１）６．４ｇを混合し、窒素
雰囲気ド３８０°Ｃで１時間溶融加熱し、均一な状態に
ある珪素多環状芳香族重合体を得た。

この重合体の融点は２６７°Ｃで、軟化点は３１５　”
Ｃで、７０％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５６
１の金属製ノズルを用い、３６０°Ｃで溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで酸化、不
融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼威を
行い、直径８μｍの無機繊維■を得た。

この繊維は引張強度が３２０　ｋｇ／ｍ”　、引張弾性
率２６　ｔ　／ｆｆ１ｌ１１”であり、破壊面の観察よ
りラジアル構造であった。

この無機繊維■を粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行った
結果、この無機繊維■中の珪素含有率は０．９５％であ
ることがわかった。

参考例４（無機繊維■の製造） メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）　９７　ｇとラ
ンダム共重合体（１）３ｇを混合し、４００　’Ｃで溶
融加熱した以外は参考例３と同様にして珪素含有多環状
芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２７２　’Ｃで、軟化点が３１９
°Ｃで、７１％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を参考例３と同様に紡糸、不融化後、ア
ルゴン雰囲気中、２５００”Ｃで焼威し、直径７，２μ
の無機繊維１ｖを得た。

この繊維の引張強度は３３５　ｋｇ／＋＋＋ｍ２、引張
弾性率５３ｔ／ｍｍ”であった。

この無機繊維■を粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行った
結果、この無機繊維■中の珪素含有率は０．４２％であ
ることがわかった。

参考例５（炭化珪素繊維の製造） 比較例で使用するポリカルボシランのみから得られる炭
化珪素繊維は下記のようにし゛ζ製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して台底されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
°Ｃで熱縮合して、式（Ｓｔ７ＣＨ，）のカルボシラン
単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン
単位の珪素原子に水素原子およびメチル基を有している
ポリカルボシランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、
空気中ｉ　９０　’Ｃで不融化処理し、さらに引きつづ
いて窒素中１３００°Ｃで焼成して、繊維径１３μ、引
張強度が３００　Ｋｇ／［Ｉｕｎ”　、引張弾性率１．
６　ｔ／［１ｌＩｌｔの主として珪素、炭素及び酸素か
らなる炭化珪素繊維を得た。

実施例１ 平均粒径０．２μｍのβ−炭化珪素粉末に３％の炭化硼
素および１０％のポリチタノカルボシラン粉末を添加し
良く混合したものと、長さ５０肺の一方向に均一に配列
させた無機繊維工とを無機繊維Ｉの繊維含有率が４０体
積％となるよう交互に積層させ、金型ブレスで５００　
ｋｇ／ｃｆｉｔでブレス底形した。この成形棒をアルゴ
ン雰囲気中で２００’Ｃ／　ｈ　ｒの昇温速度で１９５
０℃に加熱し、１時間保持して無機繊維強化炭化珪素複
合焼結体を得た。

比較例１ 無機繊維Ｉの代わりに参考例５で製造したポリカルボシ
ランのみから得られる炭化珪素繊維を用いた以外は実施
例工同様な方法で炭化珪素繊維強化炭化珪素複合焼結体
を製造した。

比較例２ 繊維径１．０ｐｍ、引張強度３００Ｋｇ／ｍ”及び引張
弾性率２１　ｔ　／Ｗ”の市販ＰＡＮ系炭素繊維を用い
実施例工と同様な方法で炭素繊維強化炭化珪素複合焼結
体を製造した。

比較例３ 無機繊維Ｉとポリチタノカルボシラン粉末を含まない以
外は実施例１と同様の方法で炭化珪素単味焼結体を製造
した。

実施例２ 強化繊維として無機繊維■を用いた以外は実施例１と同
様にして無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。

実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた焼結体の機械
的強度を第１表に示す。表中の抗折力はテ維に直角な方
向で測定した値である。

第１表 実施例３ 平均粒径０．５μｍのα−窒化珪素粉末に２％のアルミ
ナ、３％のイツトリア、３％の窒化アルミニウムを良く
混合した粉末と、長さ５０ｍｍの一方向に均一配列させ
た無機繊維Ｉとを繊維含有率が約１０体積％となるよう
交互に積層させた。この時無機繊維を０度／９０度の２
軸方向に積層させてホットプレス装置により１７５０″
Ｃ１３００ｋｇ／ｄｉで３０分間保持して、無機繊維強
化窒化珪素複合焼結体を得た。

焼結体の室温及び１４００°Ｃでの抗折強度等を第２表
に示す。

比較例４ 無機繊維Ｉを使用しなかった以外は実施例３と同様の方
法で焼結体を得た。結果を第２表に併記する。

第２表 実施例４ 平均粒径４４μｍのコーニングガラス製の硼球酸塩ガラ
ス（７７４０）粉末に、４５容量％の無機繊維Ｉを１０
ｍｍの長さに切断したチゴップドファイバーを添加し、
イソプロパツール中で良く分散させ混合したスラリーを
、無機繊維Ｉを一方向に均一に配列させたものと交互に
積層させて、乾燥後、ホットプレス装置により１３００
’Ｃ，７５０ｋｇ／ｃｎｌで約１０分間アルゴン雰囲気
下に処理することにより無機繊維強化ガラス複合材料を
得た。

結果を第３表に示す。

比較例５ 無ａ！ａ維■に代えて市販の炭化珪素繊維を用いた以外
は実施例４と同様の方法でガラスセラミックスを得た。

結果を第３表に併記する。

第３表 実施例５ 平均粒径０．５μｍのアルミナに酸化チタン２重量％を
混合し、無機繊維Ｉのプレカーサーである有機金属重合
体繊維を１５容量％アルミナ製ボールミル中でよく混合
した。プレカーサー繊維の平均長さは約０．５　ｍｏｎ
であった。このものをホットプレス装置によりアルゴン
雰囲気下２０００　’Ｃで焼結させた。得られた焼結体
のスポーリング試験を平板（４０Ｘ１０Ｘ３ａｎ）を用
いて窒素雰囲気下１３００°Ｃに保持した炉内に入れ２
０分間急熱後取り出して２０分間強制空冷を行うサイク
ルを繰り返して亀裂が発生するサイクル数を調べた。

す・ｆクル数及び焼結体の各種機械強度を第４表に示す
。

比較例６ プレカーサー繊維を入れない他は実施例５と同様の方法
で焼結体を得た。

結果を第４表に併記する。

第４表 実施例６ 平均粒径０．２μｍのβ−炭化珪素粉末に３％の炭化硼
素および１０％のポリチタノカルボシラン粉末を添加し
良く混合したものと、長さ５０閤の一方向に均一に配列
させた無機繊維■とを無機繊維■の繊維含有率が４０体
積％となるよう交互に積層させ、金型ブレスで５００　
ｋｇ／ｃｎＮでプレス底形した。この成形棒をアルゴン
雰囲気中で２００”Ｃ／　ｈ　ｒの昇温速度で１９５０
°Ｃに加熱し、１時間保持して無機繊維強化炭化珪素複
合焼結体を得プこ。

実施例７ 強化繊維として無機繊維■を用いた以外は実施例６と同
様にして無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。

実施例６〜７及び前記比較例１〜３で得られた焼結体の
機械的強度を第５表に示す。表中の抗折力は繊維に直角
な方向で測定した値である。

第５表 実施例８ 平均粒径０．５μｍのα−窒化珪素粉末に２％のアルミ
ナ、３％のイツトリア、３％の窒化アルミニウムを良く
混合した粉末と、長さ５０ｍｕ＋の一方向に均一配列さ
せた無機繊維■とを繊維含有率が約１０体積％となるよ
う交互に積層させた。この時無機繊維を０度／９０度の
２軸方向に積層させてホットプレス装置により１７５０
　’Ｃ１３００ｋｇ／Ｃｄで３０分間保持して、無機繊
維強化窒化珪素複合焼結体を得た。

焼結体の室温及びｌ　４００　’Ｃでの抗折強度等を前
記比較例４の結果と共に第６表に示す。

第６表 実施例９ 平均粒径４４μｍのコーニングガラス製の硼珪酸塩ガラ
ス（７７４０）粉末に、４５容量％の無ｍ繊維■を１０
ＩＩＩＩ１１の長さに切断したチョツプドファイバーを
添加し、イソプロパツール中で良＜分散させ混合したス
ラリーを、無機繊維■を一方向に均一に配列させたもの
と交互に積層させて、乾燥後、ホットプレス装置により
１３００″Ｃ１７５０ｋｇ／　ｃｆｆｌで約１０分間ア
ルゴン雰囲気下に処理することにより無機繊維強化ガラ
ス複合材料を得た。

結果を前記比較例５の結果と共に第７表に示す。

第７表 実施例１０ 平均粒径０．５μｍのアルミナに酸化チタン２重量％を
混合し、無機繊維■のプレカーサーである有機金属重合
体繊維を１５容量％アルξす製ボールミル中でよく混合
した。プレカーサー繊維の平均長さは約０．５　ｒｕｎ
であった。このものをホットプレス装置によりアルゴン
雰囲気下２０００°Ｃで焼結させた。得られた焼結体の
スポーリング試験を平板（４０Ｘ１０Ｘ３ｍ）を用いて
窒素雰囲気下１３００°Ｃに保持した炉内に入れ２０分
間急熱後取り出して２０分間強制空冷を行うサイクルを
繰り返して亀裂が発生するサイクル数を調べた。

サイクル数及び焼結体の各種機械強度を前記比較例６の
結果と共に第８表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　無機繊維を強化材とし、セラミックスをマトリックス
   とする無機繊維強化セラミックス複合材料において ａ）前記無機繊維が、珪素含有多環状芳香族重合体から
   得られる無機繊維であって、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
   、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
   造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｉｉ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的
   等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
   の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び
   ／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣからな
   る結晶質超微粒子と非晶質の ＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ≦２）からなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｉ；３０〜７０重量％Ｃ；２０〜
   ６０重量％及びＯ；０．５〜１０重量％であるＳｉ−Ｃ
   −Ｏ物質 よりなる炭素質連続無機繊維であり、 ｂ）前記セラミックスは、炭化物、窒化物、酸化物及び
   ガラスセラミックスからなる群より選ばれた少なくとも
   一種 であることを特徴とする無機繊維強化セラミックス複合
   材料。