JPH02275757A - 繊維強化炭素質複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無機繊維で強化された耐熱性、耐摩耗性炭素質
無機複合材料に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素質無機複合材料のうら、強化繊
維として炭素繊維、無機質マトリックスとして炭素を用
いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットは比強度、比弾性、非酸
化性雰囲気中における耐熱性、靭性、摩擦特性に優れ、
耐熱構造材、ブレーキ材として有望なものである。特に
ブレーキ用途においては、航空機、レーシングカー用と
して実用化が進められている。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットはマトリックスが炭素のみ
からなるため、酸化性雰囲気中での長時間の使用は困難
であり、また、摩擦特性においても潤滑性には優れてい
るものの、耐摩耗性は必ずしも充分ではなかった。

これら炭素マトリックスの持つ木質的欠点を補う方法と
して、八ｍ、Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ、６２（
１９８３）９１６において、ウォーカー（Ｂ、Ｅ、Ｗａ
ｌｋｅｒ、Ｊｒ　）らは、Ｃ／Ｃコンポジットに有機珪
素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックスへの炭化珪
素成分の導入を図るという方法について記載しているが
、得られた複合材の曲げ強度は１５８ＭＰと低強度であ
る。

また、Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　ｉｎｔ、ｓｙｍｐ、ｏｎ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃ、Ｃｏｍｐｏｎ。

ｆｏｒ　Ｅｎｇｉｎｅ、１９８３．Ｊａｐａｎ、ｐ５０
５において、フィッツアー（Ｅ、Ｆｉｔｚｅｒ）らは、
Ｃ／Ｃコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリックス
の炭化珪素化を図るという方法について記載しているが
、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に未反応
のまま残存する金属珪素のため、１３００°Ｃ以上の高
温ではクリープ変成を生じ、Ｃ／Ｃコンポジットの有す
る高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なＣ／Ｃコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

一方、アモルファスの無機繊維を用いた場合には、マト
リックス炭素の結晶化温度が高温であるため強化繊維の
劣化が避けられないという欠点があった。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化炭素質複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、高温酸化雰囲気下で劣化の少ない
、耐酸化性炭素質複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐磨耗性に優れた炭素質複合材料
の提供にある。

本発明の他の目的は、低温下で製造可能な炭素質複合材
料の提供にある。

本発明の無機繊維強化炭素質複合材料は無機繊維を強化
材とし、無機物質をマトリックスとする繊維強化複合材
料であって、前記無機マトリックスは、珪素含有多環状
芳香族重合体から導かれる無機物質であって、その構成
成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
と非晶質炭素、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓ　ｉ　；　３０〜７０重量％、Ｃ；２０〜６
０重量％及びＯ；　０．５〜１０重量％から実質的にな
る非晶質相及び／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ
−ＳｉＣからなる結晶質超微粒子と非晶質の５ｉＯＸ　
（ｘは２以下）からなる集合体よりなる炭素質無機物質
である）。

また、本発明における無機繊維強化炭素質複合材料は、 １）結合単位（Ｓ　ｉ　−ＣＨ，）　、又は結合単位（
Ｓｉ−ＣＨ□）と結合単位（Ｓｉ−３ｉ）から主として
なり、珪素原子に水素原子、低級アルキル基、フェニル
基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有し、
結合単位（Ｓｔ　　ＣＨｚ）の全数対結合単位（Ｓｉ−
３ｉ）の全数の比が１：０〜２０の範囲にある有機珪素
重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭
系のピッチあるいはその熱処理物の芳香族環と珪素−炭
素連結基を介して結合したランダム共重合体及び２）石
油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソフェー
ズ状態又はメソフェーズと光学的等吉相との両相からな
る多環状芳香族化合物（以下、両者を総称して「メソフ
ェーズ多環状芳香族化合物」と言うことがある。）を、 ２００〜５００　’Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又
は加熱溶融して、珪素含有多環状芳香族重合体を得る第
１工程、 上記珪素含有多環状芳香族重合体を溶融状態において、
無機繊維と混合又は含浸し、成形する第２工程、 上記成形体を必要により不融化処理を行った後、真空中
あるいは不活性ガス中で８００°Ｃ〜３０００゛Ｃの温
度で焼成し、無機化する第３工程、上記工程により得ら
れた無機繊維強化炭素質複合材料の空孔に必要により珪
素含有多環状芳香族重合体の融液、又は溶液を含浸せし
め、焼成し、無機化させる処理を繰り返し行うことによ
り高密変化する第４工程 よりなる製造方法により提供される。

なお、高温ホットプレス等により上記第２〜第４工程を
一つの工程として製造することも可能である。

次に、上記各工程について具体的に説明する。

以下の説明において「部」は「重量部」であり、「％」
は「重量％」である。

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で４００°Ｃ以上に加熱することによ
り得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨｚ）、
又は結合単位（Ｓｉ−３ｔ）と結合単位（ＳｉＣｌ２）
より主としてなり、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）の全数対
結合単位（Ｓｉ−３ｉ）の全数の比率は１：０〜２０の
範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ　）は、−船釣
には３００−１０００”ｉｌ’、Ｍ８が４ｏｏ〜８００
のものが、優れた炭素質マトリックスを得るための中間
原料であるランダム共重合体ｉ）を調製するために特に
好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物ｉｉ）は
石油類及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に石
油類の流動接触分解により得られる重質油、その重質油
を藩留して得た留出成分又は残渣油及びそれらを熱処理
して得られるピッチである。

上記ピンチ中にはベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９８
重量％含まれていることが好ましい。上記有機溶媒不溶
分が５％未満のピンチを原料として用いた場合、無機化
時の残存率が低くなり、空孔が残存しやすく、また結晶
化しにくいため複合材物性も低いものとなり、一方９８
％より高い場合、不溶、不融のコーキング物が生じゃず
（成形上不利が生ずる。

このピッチの重量平均分子ｉｔ（ＭＷ）は、３゜０〜３
０００で、融点は７０〜２００°Ｃである。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルパーミュエーシゴンクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定用
有機溶媒不溶分を含佇しない場合はそのままＧＰＣ測定
し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温
和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機
溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ測定する。（上記有機
溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記
と同様の処理を施し求めた値である）。

ランダム共重合体ｉ）は、有機珪素重合体に、石油系又
は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは２
５０〜５００℃の範囲の温度で加熱反応させることによ
り調製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり１
０〜１９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
物質中の炭化珪素成分が多くなり、炭素の持つ潤滑性、
非酸化性雰囲気中での高温特性が失われ、また、その割
合が過度に多い場合は、炭化珪素成分が少なくなり、複
合材の耐酸化性、耐摩耗性が低下する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

メソフェーズ多環状芳香族化合物ｉｉ）は、例えば、石
油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００
°Ｃに加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合
することによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生ずる。

メンフェーズ多環状芳香族化合物ｉｉ）は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００−１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物ｉｉ）の中でも、２０
〜１００％の光学的異方性度を有し、２〜６０％のキノ
リンネ溶分並びに３０〜１００％ノヘンゼン、トルエン
、キシレン又はテトラヒドロフランに対する不溶分を含
むものが、複合材の機械的特性を向上させるために特に
好ましい。

第１工程では、ランダム共重合体ｉ）とメソフェーズ多
環状芳香族化合物ｉｔ）を２００〜５００°Ｃの温度範
囲で加熱溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状芳
香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物ｉｉ）の使用割合はラ
ンダム共重合体ｉ）　１００部当たり５〜１９００部で
あることが好ましく、５部未満では、生成物におけるメ
ソフェーズ含有量が不足するため、高温特性が低下し、
１９００部より多い場合は、炭化珪素成分が不足するた
め耐酸化性、耐磨耗性が低下する。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２
００〜１１０００で、融点が２００〜４００°Ｃである
。

第２工程： 無機繊維と第１工程で得られた珪素含有多環状芳香族重
合体より通常のＦＲＰの成形法と類似の方法により成形
体を得ることができる。

無機繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維
、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、炭化珪素繊維、カーボ
ンを芯線とする炭化珪素繊維及びＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維
（宇部興産■製チラノ繊維：登録商標）が挙げられ、こ
れらの繊維は単独又は組み合わせて用いることができる
。

上記のＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維は、例えば特公昭６０−１
４０５号公報、同５８−５２８６号公報、同６０−２０
４８５号公報、同５９−４４４０３号公報に記載の方法
によって調製することができる。式中、ＭはＴｉ又はＺ
ｒである。

成形法の具体例としては、上記無機繊維の平織、朱子織
、模沙織、綾織、螺旋織、三次元織等の織物に珪素含有
多環状芳香族重合体の粉末を加え加熱プレスし成形する
方法；前記織物に珪素含有多環状芳香族重合体の溶液又
はスラリーを含浸後、溶媒を除去し、乾燥したプリプレ
グを加熱成形する方法；前記無機繊維の短繊維、又はチ
ゴツプドファイバーと珪素含有多環状芳香族重合体を溶
融混練し、プレス成形、又は射出成形により成形体を得
る方法が挙げられる。その際、成形体中の無機繊維の割
合は１０〜７０体積％であることが好ましい。

第３工程： 上記成形体に必要により不融化処理を施す。

代表的な不融化方法は上記成形体を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
とマトリックスを構成するポリマーのはしかけが起こら
ず、また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する
。

不融化の目的は、前記成形体のマトリックスを構成する
ポリマーを三次元構造の不融・不溶のはしかけ状態にし
、次工程の無機化の際に熔融せず、成形体形状を保持さ
せることにある。不融化の際の酸化性雰囲気を構成する
ガスとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、前記成形体を酸化性雰
囲気あるいは非酸化性雰囲気で、必要に応じて低温加熱
しながら、γ線照射、あるいは電子線照射して不融化す
る方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、前記成形体
のマトリックスを形成するポリマーを、さらに重合させ
ることによって、マトリックスが融解し、成形体形状を
失うことを防ぐことにある。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０ｂ〜１０ラツドが
適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００″Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化された成形体は、真空あるいは不活性ガス中で、
８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成し、無機化さ
れ、繊維強化された、炭素、珪素及び酸素からなるマト
リックスを有する複合材料が得られる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するものと推定さ
れる。従って、焼成は、ｓ　ｏ　ｏ　’ｃ以上の温度で
行うことが好ましい。また、３０００″Ｃより高い温度
を得るには高価な装置を必要とするため３０００°Ｃよ
り高温での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

得られる複合材のマトリックス成分は前述した構成成分
ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）からなっており、Ｓｉ；０．
５〜５０％、Ｃ；４０〜９７％及びＯ；０゜１〜１０％
から実質的に構成されている。

このマトリックス成分の構成成分である結晶質炭素は５
００Å以下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を
有する高分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向
した３、２人の（００２）面に相当する微細なラティス
イメージ像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶
である。

このマトリックスにおける構成成分ｉ）及びｉｆ）の総
和１００部に対する構成成分ｉｉｉ）の割合は０゜５〜
５００部であり、且つ構成成分ｉ）、ｉｉ）の比率は１
：０．０２〜４である。

構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１００部に対する構成成
分ｉｉｉ）の割合が０．５未満の場合は、はとんど炭素
マトリックスと変わらず、耐酸化性や耐磨耗性の向上は
望めず、上記割合が５００部を越えた場合は炭化珪素マ
トリックスと変わらず、高温特性、潤滑性が低下する。

本発明における複合材中のマトリックスは、層間隔が小
さな微結晶が効果的に生成しており、その微結晶を包み
込むように珪素原子が非常に均一に分布している。なお
、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅くするこ
とや、成形体保形用の治具、パウダーヘッド等の保形手
段を用いること等により不融化工程を省略することもで
きるし、また第２工程の成形において、高温ホットプレ
ス法を用いることにより第３工程自体を省略することも
できる。

第４工程： 第３工程で得られた繊維強化炭素質無機材料は必要によ
り、前記珪素含有多環状芳香族重合体の融液、溶液又は
スラリーを含浸後必要により不融化、焼成し、無機化す
ることにより複合体を高密度化、高強度化することがで
きる。含浸は、珪素含有多環状芳香族重合体の融液、溶
液又はスラリーのいずれを用いてもさしつかえないが、
微細な開気孔への浸透を図るため、この複合材に前記重
合体の溶液又はスラリーを含浸後減圧下で微細気孔への
浸透を促進後溶媒を留去しつつ昇温し、１０〜５００　
ｋｇ／ｍｍ”に加圧することにより、前記重合体の融液
を気孔に充填させる。

得られた含浸体は、第３工程と同様にして、不融化し、
焼成し、無機化することができる。この操作を２〜１０
回繰り返すことにより高密度、高強度な繊維強化複合材
を得ることができる。

（発明の効果） 本発明の繊維強化炭素質複合材料は、マトリックスの炭
素中に非常に均一に分散、一体化した炭化珪素成分を含
む。この成分の存在が、低温における炭素の微結晶化の
促進、炭素の酸化による消耗の抑制、強化繊維との濡れ
性、接着性の制御、摩擦抵抗の向上をもたらす。

従って、得られた複合材料は機械的物性、耐酸化性、耐
磨耗性に優れ、各種のブレーキ類、耐熱構造材料として
優れたものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１　（マトリックス用ポリマーＩの製法）５１の
三ロフラスコに無水キシレン２．５１．及びナトリウム
４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで
加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴下し
た。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３２の三ロフラスコに仕
込み、攪拌しながら５０ｍ１／分の窒素気流下に４２０
″Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な
少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’に５ｔ−ＣＨ
３の吸収、２１００ｃｍ−’に５ｔ−Ｈの吸収、１０２
１０２Ｏ’付近と１３５５ｃｍ−’にＳ　ｉ　−ＣＨ２
−３ｉの吸収、２９００ｃ＋ｎ−’と２９５０ｃｍ−’
にＣ−Ｉ−１の吸収が認められ、またこの物質の遠赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、３８０ｃｍ”にＳ
　ｉ−３ｉの吸収が認められることから、得られた液状
物質は、主として（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位及び
（Ｓｔ−３ｔ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原
子及びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判
明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位及び（Ｓｔ−３ｔ）結
合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を
有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位の
全数対（Ｓｉ−３ｔ）結合単位の全数の比率がほぼ７：
エである重合体であることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、５００　”Ｃの温度で流
動接触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以
下、この残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル１００ｇを窒素ガス気流下４
２０°Ｃに加熱し、同温度における留出分を留去後、残
渣を１５０°Ｃにて熱時濾過を行い、同温度における不
融部を除去し、軽質骨除去ピッチ５７ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは６０％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに先に合成した有機珪素重
合体２５ｇ及びキシレン２０ｍ１を加え、撹拌しながら
昇温し、キシレンを留去後、４００°Ｃで６時間反応さ
せ４３ｇのランダム共重合体を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（ＩＲ：　２１
００ｃｍ−’）　（７）減少、及び新タナ５ｉ−Ｃ（ベ
ンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ−’）の生
成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一
部が多環状芳香族環と直接結合した部分を有するランダ
ム共重合体であることがわかった。また、この共重合体
は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量は１４００
、融点は２６５°Ｃであった。

これを、３００　’Ｃで加熱溶融静置し、比重差により
軽質部分を除去した残部４０ｇを得た。これをポリマー
（ａ）と呼ぶ。

これと並行して、ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを、窒
素ガス気流下４５０″Ｃに加熱し、同温度における留出
分を留去後、残渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行い、同
温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ１８０
ｇを得た。得られた軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気
流下、反応により生成する軽質骨を除去しながら４００
°Ｃで８時間縮重合を行い、熱処理ピッチ８０．３　ｇ
を得た。

この熱処理ピッチは融点該０°Ｃ、キシレン不溶分９７
％、キノリンネ溶分２０％を含有しており、研摩面の偏
光顕微鏡観察による光学的異方性が９５％のメソフェー
ズピッチであった。

これを再び、３５０°Ｃに加熱溶融静置し、比重差によ
り軽質骨を分離除去し、残部８０ｇを得た。

これと、ポリマー（ａ）４０ｇを混合し、窒素雰囲気下
、３５０°Ｃで一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪
素含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２９０°Ｃで、７０％のキシレン
不溶分を含んでいた。

参考例２（マトリックス用ポリマー■の製法）参考例１
で得た有機珪素重合体５０ｇに軽質分除去ピッチ５０ｇ
を加え、４２０°Ｃで４時間反応させ４８ｇのランダム
共重合体を得た。

これと並行して、軽質分除去ピッチを４３０°Ｃで４時
間反応させメソフェーズピッチを得た。

等重量の上記ランダム共重合体とメソフェーズピッチを
混合、溶融し均一な状態にある珪素含有多環状芳香族重
合体を得た。

実施例１ 繊維径１ｐｍ、引張強度３００　ｋｇ／　ｍａｔ”　、
引張弾性率２１　ｔ　７ｍｍ”の市販ＰＡＮ系炭素繊維
の２次元平織織布を直径７ｃｍの円板状に切り、マトリ
ックス用ポリマー■の３０％キシレンスラリーに含浸後
乾燥し、プリプレグシートを作成した。金型内で、プリ
プレグシート間にマトリックス用ポリマー■の微粉末を
充填し、各プリプレグシートを、強化繊維の繊維方向を
４５°ずっ順次ずらしながら３０枚積層し、５０　ｋｇ
／ｍｍ”　０）加圧化、３５０℃にてホットプレスし円
板状成形体を得た。この成形体を炭素粉末のパウダーベ
ツド中に埋め保形し、窒素気流中で５°Ｃ／ｈの速度で
ｓ　ｏ　ｏ　’ｃまで昇温後、さらに１３００°Ｃへ昇
温しマトリックスを無機化した。得られた複合材料の嵩
密度は１．３５ｇ／ＣＴＩであった。

この複合体をポリマー■の５０％キシレンスラリーに浸
し、減圧下キシレンを留去しながら３５０°Ｃに昇温、
その後１００ｋｇ／ｍｕ”に加圧含浸した後、空気中で
５°Ｃ／ｈの速度で３００°Ｃまで昇温し、不融化した
後１３００°Ｃで無機化した。二〇含浸操作を３回繰り
返し嵩密度が１．７６　ｇ　／ｃｉの材料を得た。得ら
れた複合材料の曲げ強度は４５ｋｇ／ｍｍ２であった。

比較例１ マトリックス用ポリマーとして、軟化点が１５０°Ｃで
、残炭率が６０％の石油系熱処理ピッチを用い、実施例
１と同様にして炭素繊維強化炭素材料を得た。この材料
は嵩密度が１．６７　ｇ　／ｃｉと低く、曲げ強度も１
５ｋｇ／ｍｍ２であった。

実施例２ Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維（宇部興産■製チラノ繊維：登録
商標）の三次元織物に参考例２で得られたマトリックス
用ポリマーＨの５０％キシレン溶液をオートクレーブ中
で含浸後、キシレンを留去し、４００°Ｃにて、１００
ｋｇ／ｍｍ２で加圧し、成形体を得た。この成形体を２
８０°Ｃで不融化し、１３００°Ｃで無機化し、焼成し
た。上記操作を合計４回繰り返し、嵩密度１．８８　ｇ
　／ｃｔ、曲げ強度３８ｋｇ／印２の複合材料を得た。

実施例３ 繊維径１０μｍ、引張強度３００　ｋｇ／　［１１０１
”　、引張弾性率５０Ｌ／ｍｍ２の市販ピッチ系炭素繊
維を一方向に引き揃えたものとマトリックス用ポリマー
１を８００°Ｃにて無機化した微粉末を交互に積層し、
５００　ｋｇ／　ｒｒａ”の圧力で、２０００°Ｃでホ
ットプレスした。得られた複合材の嵩密度は２．０５ｇ
／ｃｒｌで、曲げ強度は５８ｋｇ／＋＋ｕｎｚであった
。

実施例４ 実施例１〜３の複合材及び比較例１の複合材を６００　
”Ｃの大気雰囲気のオーブン中で１時間加熱後、曲げ強
度を測定した。

比較例１の複合材は強度測定ができないほど酸化劣化が
進行していたが、実施例１の複合材の曲げ強度は１０％
減少したに過ぎず、実施例２．３の複合材では強度低下
は認められなかった。

実施例５ 実施例１で用いたＰＡＮ系炭素繊維と実施例２で用いた
Ｓｔ−Ｍ−Ｃ−０繊維との混繊トウより製造した平織織
物を用いた以外は実施例１と同様にして複合材を製造し
た。

なお、上記混繊トウは、ＰＡＮ系炭素繊維とＳｉ−Ｍ−
Ｃ−ＯＩ６！ｉ維との体積割合が１：１であった。

得られた複合材の嵩密度は１．７０ｇ／ｃｉｄで、曲げ
強度は３６ｋｇ／ｌｌｌｌ１１２であったが、ダイナモ
メータ−による耐磨耗性試験の結果、摩擦係数が０．５
〜０．７、磨耗量が０．５〜０．７　Ｘ　１０−’ｍｍ
／５ｔｏｐ／５ｕｒｆの耐磨耗性に優れた材料を得た。

なお、耐磨耗性試験条件は以下の通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　無機繊維を強化材とし、無機物質をマトリックスとす
   る繊維強化複合材料において、上記無機物質が珪素含有
   多環状芳香族重合体から得られる無機物質であって、そ
   の構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
   と非晶質炭素、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
   化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
   は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ；３０〜７０重量％、Ｃ；２０〜６０重量
   ％及びＯ；０．５〜１０重量％から実質的になる非晶質
   相及び／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣ
   からなる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿ｘ（ｘは２
   以下）からなる集合体 よりなる炭素質無機物質であることを特徴とする繊維強
   化炭素質複合材料。