JPH038768A - 繊維強化炭素質複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的特性に優れた、耐熱性、耐摩耗性炭素質
無機複合材料に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素質無機複合材料のうち、強化繊
維として炭素繊維、無機質マトリックスとして炭素を用
いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットは比強度、比弾性、非酸
化性雰囲気中における耐熱性、靭性、摩擦特性に優れ、
耐熱構造材、ブレーキ材として有望なものである。特に
ブレーキ用途においては、航空機、レーシングカー用と
して実用化が進められている。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットでは、強化材とマトリック
ス炭素との界面に致命的亀裂や剥離を生じやすく、充分
な機械的強度が得られず、また、Ｃ／Ｃコンポジットは
マトリックスが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中
での長時間の使用は困難であり、また、摩擦特性におい
ても潤滑性には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも
充分ではなかった。

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との界
面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表面
を種々の処理剤でサイジングする方法やＣＶＤ等の方法
によりコーティングする方法が行われている。

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維と
マド３リツクス炭素との界面接着性の問題を根本的に解
決することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間
で新たな欠陥、剥離を生じ、また、処理剤によっては複
合材中に不純物として残存するため、Ｃ／Ｃコンポジッ
トの優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われるこ
とになる。

一方、繊維−本一本にコーティング処理を施す方法は、
ＣＶＤ工程等の生産性の低い工程を追加する必要があり
、複合材を高コストなものとし、かつ、得られた繊維の
繊維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材設
計の自由度を大きく減するものであった。

一方、強化繊維として炭化珪素繊維等のアモルファス無
機繊維を用いた場合、強化繊維の炭素マトリックスとの
接着性は改善されるが、上記無機繊維は炭素マトリック
スが充分結晶化する温度では、機械的強度を充分保持出
来ないため、複合材料としての機械的特性を向上させる
ことはできなかった。

一方、マトリックス炭素の耐酸化性、耐磨耗性を向上さ
せる方法として、八ｍ、ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、Ｂｕｌ
ｌ、６２（１９８３）９１６において、つオーカー（Ｂ
、Ｅ、Ｗａｌｋｅｒ、Ｊｒ）らは、Ｃ／Ｃコンポジット
に有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックスへ
の炭化珪素成分の導入を図るという方法について記載し
ているが、得られた複合材の曲げ強度は１５８ＭＰと低
強度である。

また、Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　Ｉｎｔ、Ｓｙｍｐ、ｏｎ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃ、Ｃｏｍｐｏｎ。

ｆｏｒ　Ｅｎｇｉｎｅ、１９８３．Ｊａｐａｎ、ｐ５０
５において、フィンツアー（Ｅ、Ｆｉｔｚｅｒ）らは、
Ｃ／Ｃコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリックス
の炭化珪素化を図るという方法について記載しているが
、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に未反応
のまま残存する金属珪素のため、１３００°Ｃ以上の高
温ではクリープ変成を生じ、Ｃ／Ｃコンポジットの有す
る高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なＣ／Ｃコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的特性に優れた無機繊維強化
炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た炭素材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化炭素質複合材料は、無機繊維を強
化材とし、無機物質をマトリックスとする複合材料であ
って、上記無機繊維が、珪素含有多環状芳香族重合体か
ら得られる無機繊維であって、その構成成分が １）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｉｉ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的
等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び
／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣからな
る結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）か
らなる集合体であり、構成元素の割合がＳ　１　；　３
０〜７０重世％、Ｃ；２０〜６０重量％及びＯ；０．５
〜１０重量％であるＳｉ−Ｃ−０物質 よりなる高強度・高弾性率無機繊維であり、前記無機物
質が珪素含有多環状芳香族重合体から得られる無機物質
であって、その構成成分が、ｉ）該重合体を構成するメ
ソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物から導かれる
結晶質炭素、又は結晶質炭素と非晶質炭素、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｔ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質相及び
／又は粒径が５００Å以下の実質的にβＳｉＣからなる
結晶質超微粒子と非晶質のＳｉｎｘ　（０＜ｘ≦２）か
らなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｔ　；３０〜７０重量％Ｃ；２０
〜６０重景％及びＯ；０．５〜１０重量％であるＳｉ−
Ｃ−０物質 よりなる炭素質無機物質である。

まず、本発明における無機繊維について詳細に説明する
。以下の説明において「部」は「重量部」であり、「％
」は「重量％」である。

本発明における無機繊維は、前述した構成成分ｉ）、ｉ
ｉ）及びｉｉｉ　）からなっており、Ｓ　ｉ　；　Ｏ−
０１〜２９％、Ｃ；７０〜９９．９％及びｏ　、　ｏ、
　ｏ　。

１〜１０％、好ましくはＳ　ｉ　；　０．１〜２５％、
Ｃ；７４〜９９．８％及びＯｉｏ、０１〜８％から実質
的に構成されている。

こ°の無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００Å
以下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する
高分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３
、２人の（００２）面に相当する微細なラティスイメー
ジ像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である
。無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン
構造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオ
ン構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むラン
ダム構造をとることができる。これは、原料中にメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物（２）が存在することに起因
する。

この無機繊維における構成成分ｉ）及びｉｔ）の総和１
００部に対する構成成分ｉｉｉ）の割合は０．０１５〜
２００部であり、且つ構成成分ｉ）、ｉｉ）の比率はｉ
：ｏ、ｏ２〜４である。

構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１００部に対する構成成
分子ｉｔ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとんど
ピッチ繊維と変わらず、耐酸化性やマトリンクスとの界
面接着力の向上は望めず、上記割合が２００部を越えた
場合はグラファイトの微細結晶が効果的には生成せず、
高弾性率の繊維が得られない。

本発明における連続無機繊維では、層間隔が小さく三次
元的配列が付与された微結晶が効果的に生成しており、
その微細結晶を包み込むように珪素原子が非常に均一に
分布している。

本発明における無機繊維は、 １）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、又は結合単位（Ｓｉ
　　ＣＨｚ）と結合単位（Ｓｉ−３ｉ）から主としてな
り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有
し、結合単位（ＳｉＣ）１．）の全数対結合単位（Ｓｉ
−３ｉ）の全数の比が１：０〜２０の範囲にある有機珪
素重合体の珪素原子の少な（とも一部が、石油系又は石
炭系のピッチあるいはその熱処理物の芳香族環の炭素と
結合したランダム共重合体１００部及び ２）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ状態又はメソフェーズと光学的等吉相との両相
からなる多環状芳香族化合物（以下、両者を総称して「
メソフェーズ多環状芳香族化合物」と言うことがある。

）５〜５００００部を、 ２００〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又は
加熱溶融して、珪素含有多環状芳香族重合体を得る第１
工程、 上記珪素含有、多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製し
て紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維束を真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成す
る第４工程 よりなる製造方法により提供される。

上記各工程についてさらに具体的に説明する。

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で４００℃以上に加熱することにより
得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ。

）、又は結合単位（Ｓｔ　　ＣＨｇ）と結合単位（Ｓｉ
−３ｉ）より主としてなり、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）
の全数対結合単位（Ｓｉ−３ｉ）の全数の比率は１：０
〜２０の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（ＭＷ　）は、−船釣
には３００〜１０００で、Ｍｗが４００〜８００のもの
が、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料である
ランダム共重合体（１）を調製するために特に好ましい
。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質油
、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及びそ
れらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分
が５重世％未満のピッチを原料として用いた場合、強度
、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、９８
重量％より多いピッチを原料として用いた場合、共重合
体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合
もあり、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜３０
００である。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルバーミュエーションクロマトグラフ（ｃｐｃ）測定用
有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままＧＰＣ測定
し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温
和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機
溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ測定する。上記有機溶
媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記と
同様の処理を施し求めた値である。

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系
又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは
２５０〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応させること
により調製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、マトリックス炭素
とめ界面接着性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られな
くなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、石
油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００
°Ｃに加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合
することによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生ずる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、２０
〜１００％の光学的異方性度を有し、３０〜１００％の
ベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラン
に対する不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機
繊維を得るために特に好ましい。

第１工程では、ランダム共重合体（１）とメソフェーズ
多環状芳香族化合物（２）を２００〜５００°Ｃの温度
範囲で加熱溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状
芳香族重合体からなる紡糸ポリマーを調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合はラ
ンダム共重合体（１）　１００部当たり５〜５００００
部であることが好ましく、５部未満では、生成物におけ
るメソフェーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸
が得られず、また、５００００部より多い場合は、珪素
成分の不足のためマトリックス炭素との界面接着性、耐
酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２
００〜１１０００で、融点が２００〜４００°Ｃである
。

第２工程： 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱熔融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
るＴＪｊｙＪ質を除去し、これを通常用いられる合成繊
維紡糸装置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０°Ｃの範囲の温度が
有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付・け
、該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱
不活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群
から選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を
大きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量
、分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５０
００ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とて不融化する。

代表的な不融化方法は上記成形体を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
とマトリックスを構成するポリマーのはしかけが起こら
ず、また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する
。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、Ｔ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０６〜１０１０ラン
ドが適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００°Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
ｇ　７ｍｍ”の範囲が好ましく、１ｇ／Ｉｎｌ１１２以
下の張力を作用させても繊維をたるませないような緊張
を与えることができず、５００　ｇ　／ｍｍ２以上の張
力を作用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００　’Ｃの範囲の温度で焼
成することによって、主として炭素、珪素、酸素からな
る無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが０．００１〜１００Ｋｇ／皿２の範囲で張力を
作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の
高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００″Ｃ°から無機化が激しく
なり、約ｓ　ｏ　ｏ　’ｃでほぼ無機化が完了するもの
と推定される。従って、焼成は、８００　’Ｃ以上の温
度で行うことが好ましい。また、３０００°Ｃより高い
温度を得るには高価な装置を必要とするため３０００°
Ｃより高温での焼成は、コスト面からみて実際的でない
。

なお、本発明の無機繊維中の珪素の分布状態は、焼成時
の雰囲気や原料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっ
ても制御することができる。例えば、メソフェーズを大
きく成長させた場合、珪素含有ポリマーは繊維表面相に
押し出され易く、焼成後繊維表面に珪素に富む層を生成
させることができる。

尚、前記無機繊維の構成成分ｉｉｉ　）におけるＳｉ、
Ｃ１０の存在状態は、第４工程における無機化温度によ
り制御できる。

実質的にＳｉ、Ｃ１０からなる非晶質を得たい場合、無
機化温度を８００〜１０００　’Ｃとすることが好適で
あり、実質的にβ−ＳｉＣ及び非晶質のＳｉＯｘ（ただ
し、Ｏ＜ｘ≦２）を得たい場合、１７００°Ｃ以上の温
度が適している。

また、各集合体の混合系を望む場合、上記中間温度より
適宜選択することができる。

また、本発明の無機繊維中の酸素量は、例えば、第４工
程における不融化条件により制御することができる。

次に、本発明の繊維強化炭素質複合材料の製造方法につ
いて説明する。

まず、前記無機繊維の平織、朱子織、模紗織、綾織、ら
せん織物、三次元織物などの各種織物に珪素含有多環状
芳香族重合体の粉末を加え加熱プレスし成形する方法、
前記１＆物に珪素含有多環状芳香族重合体の溶液又はス
ラリーを含浸後、溶媒を除去、乾燥したプリプレグシー
トを加熱成形する方法、前記無機繊維の短繊維、又はチ
らツプドファイバーと珪素含有多環状芳香族重合体を溶
融混練し、プレス成形、又は射出成形等により繊維含有
成形体を製造する。その際、成形体中の無機繊維の含有
率は１０〜７０体積％が好ましい。此の工程において使
用される珪素含有多環状芳香族重合体は、前記無機繊維
製造第一工程において製造された重合体をそのまま使用
することができるが、繊維化することが要求されないた
め、珪素及び炭素の構成比をいくぶん広範囲に設定して
も差し支えない。

すなわち、前記ランダム共重合体（１）製造におけるピ
ッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり１０
〜４９００部が好ましい。

また、繊維含有成形体の製造に当たっては、上記珪素含
有多環状芳香族重合体に、この重合体を例えば不活性ガ
ス雰囲気中、８００〜１０００°Ｃで焼成、無機化した
仮焼体粉末を混合し、使用しても差し支えない。

この仮焼体粉末は、Ｓｉ：０．０１〜６９．９％、Ｃ二
２９．９〜９９．９％及びＯｎ　０．００１〜１０％か
ら実質的に構成されていることが好ましい。

次に、上記成形体に、必要に応じて不融化処理を施す。

不融化処理の方法は、前記無機繊維製造第３工程の方法
をそのまま採用することができる。

不融化された成形体は、真空あるいは不活性ガス中で、
８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成し、無機化さ
れ、繊維強化された、炭素、珪素及び酸素からなるマト
リックスを有する複合材料が得られる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するものと推定さ
れる。従って、焼成は、８００°Ｃ以上の温度で行うこ
とが好ましい。また、３０００“Ｃより高い温度を得る
には高価な装置を必要とするため３０００″Ｃより高温
での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅くす
ることや、成形体保形用治具、パウダーヘッド等の保形
手段を用いること等により、不融化工程を省略すること
もできるし、成形方法として高温ホットプレスを用いる
用いることにより一工程で高密度複合材を得ることも可
能である。

焼成、無機化によって得られた繊維強化炭素質複合材料
は、多少とも開気孔を含んでいるため、必要により、前
記珪素含有多環状芳香族重合体の融液、溶液又はスラリ
ーを含浸後必要により不融化、焼成し、無機化すること
により複合体を高密度化、高強度化することができる。

含浸は、珪素含有多環状芳香族重合体の融液、溶液又は
スラリーのいずれを用いてもさしつかえないが、微細な
開気孔への浸透を図るため、この複合材に前記重合体の
溶液又はスラリーを含浸後減圧下で微細気孔への浸透を
促進後溶媒を留去しつつ昇温し、ｌＯ〜５００　ｋｇ／
ｍｍ”に加圧することにより、前記重合体の融液を気孔
に充填させる。

得られた含浸体は、第３工程と同様にして、不融化し、
焼成し、無機化することができる。この畏怖を２〜１０
回繰り返すことにより高密度、高強度な繊維強化複合材
を得ることができる。

（発明の効果） 本発明の繊維強化炭素質複合材料は、強化繊維が高強度
、高弾性であり、しかも、炭素マトリックスとの接着性
が改善されるため、高強度、高弾性で靭性に優れた炭素
質複合材料を得ることができる。また、繊維、マトリッ
クス中に含まれる炭化珪素成分の効果により耐酸化性、
耐摩耗性に優れた材料を得ることができる。　従って、
得られた複合材料は機械的物性、耐酸化性、耐磨耗性に
優れ、各種のブレーキ類、耐熱構造材料として優れたも
のである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１　（ポリマーＩの製造） ５！の三ロフラスコに無水キシレン２．５２及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１ｉを１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈′ｒｊ物を
生成させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄
して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３Ｐの三ロフラスコに仕
込み、攪拌しながら５０ｄ／分の窒素気流下に４２０°
Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な少
し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃ＋ｒ’と１２５０ｃｔａ−’にＳｉＣＨ
、の吸収、２１００ｃｍ−’にＳｉ−Ｈの吸収、１０２
１０２Ｏ’付近と１３５５ｃｍ−’にＳｉ−ＣＨ２Ｓｔ
の吸収、２９００ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−’にＣ−Ｈ
の吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、３８０ｃｍ−’にＳｉ−３ｉの
吸収が認められることから、得られた液状物質は、主と
して（Ｓ　ｉ　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−３ｔ）
結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基
を有・する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位の
全数対（Ｓｉ−３ｔ）結合単位の全数の比率がほぼ１：
３である重合体であることがＴＪ’ｆｌ　Ｅ’１された
。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果゛から、
この有機珪素重合体は（Ｓ　１−ＣＨ２）結合単位の全
数対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１
である重合体であることが（Ｉｎ　ｔｖ。

された。

石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、５００″Ｃの温度で流動接触分
解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、この
残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／　Ｈ）か０．７５で、核磁
気共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル１００ｇをｉｆ／分の窒素ガ
ス気流下４２０°Ｃで２時間加熱し、同温度における留
出分を留去後、残渣を１５０°Ｃにて熱時濾過を行い、
同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ５７
ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは６０％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに前記有機珪素重合体２５
ｇ及びキシレン２０Ｉｎ１を加え、攪拌しながら昇温し
、キシレンを留去後、４００°Ｃで６時間反応させ４３
ｇのランダム共重合体（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するＳｉ−Ｈ結合（ＩＲ：２１０
０ｃｍ−’）の減少、及び新たなＳｉＣ（ベンゼン環の
炭素）結合（ＩＲ：　１１３５ｃｍ”’）の生成が認め
られることより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環
状芳香族環と直接結合した部分を有する共重合体である
ことがわかった。

また、この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平
均分子量は１４００、融点は２６５°Ｃであった。

これを、３００°Ｃで加熱溶融静置し、比重差により軽
質部分を除去した残部４０ｇを得た。これをポリマー（
ａ）と呼ぶ。

これと並行して、前記ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを
、窒素ガス気流下４５０°Ｃに加熱し、同温度における
留出分を留去後、残渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行い
、同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ１
８０ｇを得た。得られた軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒
素気流下、反応により生成する軽質分を除去しながら４
００°Ｃで８時間縮重合を行い、熱処理ピッチ８０．３
　ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点３１０°Ｃ１キシレン不溶分９
７％、キノリンネ溶分２０％を含有しており、研磨面の
偏光顕微鏡観察による光学的異方性が９５％のメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物（２）であった。

これを再び、３５０°Ｃに加熱溶融静置し、比重差によ
り軽質分を分離除去し、残部８０ｇを得た。

これと、ポリマー（ａ）４０ｇを混合し、窒素雰囲気下
、３５０°Ｃで一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪
素含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２９０　’Ｃで、７０％のキシレ
ン不溶分を含んでいた。

参考例２（ポリマーＨの製造） 参考例１で得た有機珪素重合体５０ｇに参考例１で得た
軽質骨除去ピッチ５０ｇを加え、４２０°Ｃで４時間反
応させ４８ｇのランダム共重合体（１）を得た。

これと並行して、軽質骨除去ピッチを４３０　’Ｃで４
時間反応させメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を
得た。

等重量の上記ランダム共重合体（１）とメソフェーズ多
環状芳香族化合物（２）を混合、溶融し均一な状態にあ
る珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

参考例３（ポリマー■の製造） 参考例１記載のＦＣＣスラリーオイル２００ｇを２１／
分の窒素ガス気流下４５０　”Ｃで０．５時間加熱し、
同温度における留出分を留去後、残渣を２００°Ｃにて
熱時濾過を行い、同温度における不融部を除去し、軽質
骨除去ピッチ５７ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに参考例１記載の有機珪素
重合体２５ｇ及びキシレン２０ｍ１を加え、撹拌しなか
ら昇温し、キシレンを留去後、４００°Ｃで６時間反応
させ５１ｇのランダム共重合体（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するＳｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ：　２
１００ｃｍ−’）の減少、及び新たすＳｉ−Ｃ（ベンゼ
ン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５Ｃ！ｌ−’）の生成
が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一部
が多環状芳香族環と直接結合した部分を有する共重合体
であることがわかった。

このランダム共重合体（１）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量が１４００で、融点が２６５°Ｃで、
軟化点が３１０°Ｃであった。

一方、前記軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質弁を除去しながら４００°Ｃで８
時間縮重合を行い、熱処理ピッチ９７．２ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６３°Ｃ、キシレン不溶分７
７％、キノリンネ溶分３１％を含有しており、研磨面の
偏光顕微鏡観察による光学的異方性が７５％のメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物（２）であった。

このメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）　９０　ｇ
と前記ランダム共重合体（１）６．４ｇをを混合し、窒
素雰囲気下、３８０　’Ｃで一時間溶融加熱し、均一な
状態にある珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２６７°Ｃで、軟化点が３１５°
Ｃで、７０％のキシレン不溶分を含んでいた。

参考例４（ポリマー■の製造） メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）　９７　ｇとラ
ンダム共重合体（１）３ｇを混合し、４００°Ｃで熔融
加熱した以外は参考例３と同様にして珪素含有多環状芳
香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２７２　’Ｃで、軟化点が３１９
°Ｃで、７１％のキシレン不溶分を含んでいた。

参考例５（ポリマー■の製造） 参考例１記載の有機珪素重合体５０ｇに参考例３記載の
軽質骨除去ピッチ５０ｇを加え、４２０°Ｃで４時間反
応させ４８ｇのランダム共重合体（１）を得た。

これと並行して、軽質骨除去ピッチを４３０　’Ｃで４
時間反応させメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を
得た。

等重量の上記ランダム共重合体（１）とメソフェーズ多
環状芳香族化合物（２）を混合、溶融し均一な状態にあ
る珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

参考例６（無機繊維Ｉの製造） 参考例１で得られた高分子量物を紡糸用原料とし、ノズ
ル径０．１５　ｍｍの金属製ノズルを用い、３６０°Ｃ
で溶融紡糸を行い、得られた紡糸原糸を、空気中、３０
０°Ｃで酸化、不融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３
００　”Ｃで焼成を行い、直径１０μｍの無機繊維を得
た。

この繊維は引張強度が２９５　Ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性
率２６　ｔ　７ｍｍ”であり、破壊面の観察よりあきら
かにラジアル構造であった。

参考例７（無機繊維■及び■の製造） 参考例３で得られたポリマー■を紡糸用原料とし、ノズ
ル径０．１５　＋ｎｍの金属製ノズルを用い、３６０°
Ｃで溶融紡糸を行い、得られた紡糸原糸を、空気中、３
００°Ｃで酸化、不融化し、更にアルゴン雰囲気中、１
３００°Ｃで焼成を行い、直径８μｍの無機繊維■を得
た。

この繊維は引張強度が３２０Ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率
２６　ｔ　７ｍｍ”であり、破壊面の観察よりあきらか
にラジアル構造であった。

この無機繊維■を粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行った
結果、この無機繊維ｎ中の珪素含有率は０．９５％であ
ることがわかった。

参考例４で得られたポリマー■を上記と同様に紡糸、不
融化後、アルゴン雰囲気中、２５００°Ｃで焼成し、直
径７．２μの無機繊維■を得た。

この繊維の引張強度は３３５　ｋｇ／ｍｍ”　、引張弾
性率５３Ｌ／［ｌｌ［ｌｌ”であった。

この無機繊維■を粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行った
結果、この無機繊維■中の珪素含有率は０．４２％であ
ることがわかった。

参考例８（炭化珪素繊維の製造） 比較例２で使用するポリカルボシランのみから得られる
炭化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
°Ｃで熱縮合して、弐（Ｓｉ−ＣＨ２）のカルボシラン
単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン
単位の珪素原子に水素原子およびメチル基を有している
ポリカルボシランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、
空気中１９０°Ｃで不融化処理し、さらに引きつづいて
窒素中１３００°Ｃで焼成して、繊維径１３μ、引張強
度が３００　Ｋｇ７ｍｍ２、引張弾性率１６ｔ／［Ｉｌ
［Ｉｌ２の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭化珪
素繊維を得た。

実施例１ 参考例６で得た無機繊維Ｉの２次元平織織布を直径７　
ｃｍの円板状に切り、ポリマー■の３０％キシレンスラ
リーに含浸後乾燥し、プリプレグシートを作成した。金
型内で、プリプレグシート間にポリマーＨの微粉末を充
填し、各プリプレグシートを、強化繊維の繊維方向を４
５°ずつ順次ずらしながら３０枚積層し、５０ｋｇ／ｃ
ｆｆｌの加圧化、３５０°Ｃにてホットプレスし円板状
成形体を得た。

この成形体を炭素粉末のパウダーベツド中に埋め保形し
、窒素気流中で５°Ｃ／ｈの速度で８００°Ｃまで昇温
後、さらに１３００°Ｃへ昇温しマトリックスを無機化
した。得られた複合材料の嵩密度は１、６０　ｇ　／ｃ
ｕｔであった。

この複合材料をポリマーＩの５０％キシレンスラリーに
浸し、減圧下キシレンを留去しながら３５０°Ｃに昇温
、その後１００　ｋｇ／ａｆｌに加圧含浸した後、空気
中で５°Ｃ／ｈの速度で３００°Ｃまで昇温し、不融化
した後１３００°Ｃで無機化した。この含浸・無機化処
理を、さらに３回繰り返し嵩密度が１．９５　ｇ　／ｃ
Ｕ、の材料を得た。得られた複合材料の曲げ強度は５０
ｋｇ／ａｍ”であった。

実施例２ ポリマーＩを窒素中、１３００”Ｃで仮焼した無機物ｖ
５０部とポリマーＨの粉末５０部を混合したものと参考
例６で得た無機繊維Ｉの２次元平織織布とを交互に敷き
詰め、４００°Ｃ１１００ｋｇ／ｃ＋ｆｌでホットプレ
スし成形体を得た。この成形体を実施例１と同様に無機
化し、さらにポリマー■を用い、実施例１と同様に含浸
、無機化を、さらに４回繰り返した。得られた複合材は
嵩密度が２．０２　ｇ　／　ｃｎｌ、曲げ強度が５３ｋ
ｇ／ｍ＋＋＋”で、この複合材をさらに、アルゴン中、
２２００°Ｃで焼成したところ、嵩密度が２．０５　ｇ
　／ｃ４．曲げ強度が５８ｋｇ／胴２に向上した。

比較例１ 強化繊維として、参考例６の無機繊維Ｉの代わりに、繊
維径７μｍ、引張強度３００　ｋｇ／ｎ＋ｍ２及び引張
弾性率２１　ｔ　７ｍｍ”の市販ＰＡＮ系炭素繊維を用
い、ポリマー■、■の代わりに、軟化点が１５０°Ｃで
、残炭率が６０％の石油系熱処理ピッチを用い、実施例
１と同様にして炭素繊維強化炭素材料を得た。この材料
は嵩密度が１．６７　ｇ　／ａｄと低く、曲げ強度も１
５ｋｇ／＋＋＋ｍ”であった。

比較例２ 参考例８で得た炭化珪素繊維を用い、無荷重時の嵩密度
が０．１５　ｇ　／ｃｎｆの人造黒鉛と比較例１に使用
したと同様のピッチの粉末の等重量混合物をマトリック
ス原料として、実施例２と同様、ホットプレス法により
成形体とした後、無機化し、さらに、上記ピッチによる
含浸、無機化処理を４回繰り返し施したところ、嵩密度
カ月、９０ｇ／ｃｎｌで、曲げ強度が２１ｋｇ／皿２の
複合材料が得られた。

この複合材料を２２００　’Ｃで黒鉛化を試みたが、強
化繊維が劣化し、強度は５ｋｇ／ｍｍ”まで低下した。

実施例３ 実施例１．２、比較例１．２の複合材を、６００″Ｃの
大気雰囲気のオーブン中で１時間加熱処理後曲げ強度を
測定した。

比較例１．２の複合材は強度測定ができないほど酸化劣
化が進行していたが、実施例１の複合材の強度低下は５
％に過ぎず、実施例２の複合材は強度低下が認められな
かった。

実施例４ 参考例７で得た無機繊維Ｈの２次元平織織布を直径７ｃ
ｍの円板状に切り、ポリマー■の３０％キシレンスラリ
ーに含浸後乾燥し、プリプレグシートを作成した。金型
内で、プリプレグシート間にポリマーＶの微粉末を充填
し、各プリプレグシートを、強化繊維の繊維方向を４５
°ずつ順次ずらしながら３０枚積層し、５０ｋｇ／ｃｆ
ｆｌの加圧化、３５０゛Ｃにてホットプレスし円板状成
形体を得た。

この成形体を炭素粉末のパウダーベツド中に埋め保形し
、窒素気流中で５°Ｃ／ｈの速度で８００°Ｃまで昇温
後、さらに１３００°Ｃへ昇温しマトリックスを無機化
した。得られた複合材料の嵩密度は１、３２　ｇ　／ｃ
ｔＡであった。

この複合材料をポリマー■の５０％キシレンスラリーに
浸し、減圧下キシレンを留去しながら３５０°Ｃに昇温
、その後１００ｋｇ／叩２に加圧含浸した後、空気中で
５°Ｃ／ｈの速度で３００″Ｃまで昇温し、不融化した
後１３００　’Ｃで無機化した。

この含浸・無機化処理を、さらに３回繰り返し嵩密度カ
月、　９５　ｇ　／ｃ１．、の材料を得た。得られた複
合材料の曲げ強度は５５ｋｇ／ＩＩＩＩ！１”であった
。

実施例５ ポリマー■を窒素中、１３００°Ｃで仮焼した無機物質
５０部とポリマー■の粉末５０部を混合したものと参考
例７で得た無機繊維■の２次元平織織布とを交互に敷き
詰め、４００　’Ｃ１１００ｋｇ／ＣＴＡでホットプレ
スし成形体を得た。この成形体を実施例４と同様に無機
化し、さらにポリマーＶを用い、実施例１と同様に含浸
、無機化を、さらに４回繰り返した。得られた複合材は
嵩密度が２．０２ｇ／ｃＩｌ！、曲げ強度が５８ｋｇ／
ｎｕｎ”で、この複合材をさらに、アルゴン中、２２０
０°Ｃで焼成したところ、嵩密度が２．０５　ｇ　／ｃ
４．曲げ強度が６１ｋｇ／ｆｆｌ［１１２に向上した。

実施例６ 実施例４．５の複合材を、６００°Ｃの大気雰囲気のオ
ーブン中で１時間加熱処理後曲げ強度を測定した。

実施例４の複合材の強度低下は５％に過ぎず、実施例５
の複合材は強度低下が認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　無機繊維を強化材とし、無機物質をマトリックスとす
   る繊維強化複合材料において、上記無機繊維が、珪素含
   有多環状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、
   その構成成分が ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
   、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
   造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｉｉ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的
   等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
   の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び
   ／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣからな
   る結晶質超微粒子と非晶質の ＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ≦２）からなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｉ；３０〜７０重量％Ｃ；２０〜
   ６０重量％及びＯ；０．５〜１０重量％であるＳｉ−Ｃ
   −Ｏ物質 よりなる高強度・高弾性率無機繊維であり、前記無機物
   質が珪素含有多環状芳香族重合体から得られる無機物質
   であって、その構成成分が、ｉ）該重合体を構成するメ
   ソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物から導かれる
   結晶質炭素、又は結晶質炭素と非晶質炭素、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
   化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
   は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び
   ／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣからな
   る結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ≦２）
   からなる集合体であり、構成元素の割合がＳｉ；３０〜
   ７０重量％、Ｃ；２０〜６０重量％及びＯ；０．５〜１
   ０重量％であるＳｉ−Ｃ−Ｏ物質 よりなる炭素質無機物質であることを特徴とする繊維強
   化炭素質複合材料。