JPH02289463A - 繊維強化炭素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として炭素、珪素、Ｍ（Ｍはチタン、ジル
コニウム及びハフニウムより選ばれた少なくとも一種の
元素である。）及び酸素からなる無機繊維を強化材とす
る機械的性質の優れた無機繊維強化炭素材料に関するも
のである。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素材料のうち、強化繊維として炭
素繊維を用いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットは比強度、比
弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱性、靭性及び摩擦
特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材として有望なもの
である。特にブレーキ用途においては、航空機、レーシ
ングカー用として実用化が進められている。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットでは、強化材とマトリック
ス炭素との界面に致命的な亀裂や剥離を生じやすく、充
分な機械的強度が得られていなかった。

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との界
面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表面
を種々の処理剤でサイジングする方法やＣＶＤ等の方法
によりコーティングする方法が行われている。

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維と
マ）　ＩＪフックス素との界面接着性の問題を根本的に
解決することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス
間で新たな欠陥、剥離を生し、また、処理剤によっては
複合材中に不純物として残存するため、Ｃ／Ｃコンポジ
ットの優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われる
ことになる。

一方、繊維−本一本にコーティング処理を施す方法は、
ＣＶＤ工程等の生産性の低い工程を追加する必要があり
、複合剤を高コストなものとし、かつ、得られた繊維の
繊維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材設
計の自由度を大きく減するものであった。

一方、強化繊維として炭化珪素繊維等のアモルファス無
機繊維を用いた場合、強化繊維の炭素マトリックスとの
接着性は改善されるが、上記無機繊維は炭素マトリック
スが充分結晶化する温度では、機械的強度を充分保持出
来ないため、複合材料としての機械的特性を向上させる
ことはできなかった。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的特性に優れた無機繊維強化
炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た炭素材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化炭素材料は、無機繊維を強化材と
し、炭素をマトリックスとする複合材料であって、前記
無機繊維は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから
なる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及び珪素を
含有する金属含有多環状芳香族重合体から得られる無機
繊維であって、その構成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有ａ？８媒不溶分を含む光学的
等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）（１）Ｓｉ、、Ｍ、Ｃ及び０から実質的になる非晶
質物質、及び／又は ■実質的にβ−３ｉＣ，ＭＣ１β−３ｉＣとＭＣの固溶
体及びＭＣ，□からなる粒径が５００Å以下の結晶超微
粒子と、非晶質のＳｉＯｙ及びＭＯｚとの集合体であり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及びＯ、０，０１〜
３０重量％である、ＳｉＭ−Ｃ−０物質（上記式中、Ｍ
はＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種の
元素であり、Ｏ＜ｘ＜１．０＜ｙ≦２．０＜ｚ≦２であ
る。） よりなる炭素質連続無機繊維である。

以下の説明における「部」は全て「重量部」であり、「
％］は「重量％」である。

本発明における無機ｔａ維は、前述した構成成分ａ）、
ｂ）及びＣ）からなっており、Ｓｉ；０．０１〜３０％
、Ｍ；０．０ｌ−ｔｏ％、Ｃ；　６５〜９９．９％及び
Ｏ；０．００１〜１０％、好ましくはＳ　ｉ　；　Ｑ。

１〜２５％、Ｍ　；　０．０１〜８％、Ｃ；　７４〜９
９゜８％及びＯ；　０．０１〜８％から実質的に構成さ
れている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００Å以
下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３、
２人の（００２）面に相当する微細なラティスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダ
ム構造等をとることができる。これは、原料中にメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無ｎ繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和１０
０部に対する構成成分Ｃ）の割合は０．０１５〜２００
部であり、且つ構成成分ａ）、ｂ）の比率は１：０．０
２〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和１００部に対する構成成分
Ｃ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとんどピッチ
繊維と変わらず、耐酸化性やマトリックス炭素との界面
接着力の向上は望めず、上記割合が２００部を越えた場
合はグラファイトの微細結晶が効果的には生成せず、高
弾性率の繊維が得られない。

本発明における無機繊維は、 ■）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、又は結合単位（Ｓｉ
−ＣＨ，）と結合単位（Ｓｉ−３ｉ）がら主としてなり
、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニ
ル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有し
、上記結合単位からなる主骨格の珪素原子に、チタン、
ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少
なくとも一種類の原子（Ｍ）が、直接又は酸素原子を介
して、珪素原子の少なくとも一部と結合している遷移金
属含有有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、
石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物の芳香
族環の炭素と結合したランダム共重合体及び ２）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ状態又はメソフェーズと光学的等吉相との両相
からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称して［メ
ソフェーズ多環状芳香族化合物」と言う。）を、 ２００〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又は
加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を得る第１
工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成する
第４工程 からなる製造方法により提供される。

上記各工程について具体的に説明する。

第１工程： まず、有機珪素重合体と多環状芳香族化合物を不活性雰
囲気中で、好ましくは、２５０〜５００°Ｃの範囲の温
度で加熱反応させ前駆重合体（１）を調整する。

出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で４００°Ｃ以上に加熱することによ
り得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）、又
は結合単位（Ｓｉ−３ｉ）と結合単位（Ｓｉ−ＣＨｚ　
）より主としてなり、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ，）の全数
対結合単位（Ｓｉ−３ｉ）の全数の比率は１００〜２０
の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍｌ）は、一般的に
は３００〜１０００で、Ｍ、、が４００〜８００のもの
が、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料である
ランダム共重合体（２）を調製するために特に好ましい
。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質油
、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及びそ
れらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分
が５重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強度
、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、９８
重量％より多いピッチを原料として用いた場合、共重合
体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合
もあり、最終的に得られる紡糸用ポリマーが紡糸困難と
なる。

このピッチの重量平均分子１　（Ｍｗ　”）は、１００
〜３０００である。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定用
有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままＧＰＣ測定
し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温
和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機
溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ測定する。

上記有機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量
は、上記と同様の処理を施し求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、マトリックス炭素
との界面接着性や耐酸化性に優れた無機繊維が得られな
くなる。

前記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体（１）には、有機珪素重合体とピ
ッチが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式ＭＸ、で示される遷移金属
化合物とを１００〜５００°Ｃの温度の範囲で反応させ
ランダム共重合体（２）を得る。前記ＭＸ。

において、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少な
くとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが前駆重
合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して結合
しうるものであればよく、特に規定はないが、ハロゲン
原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体形成
基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（］）と弐ＭＸ４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によっては、ＭＸ、が揮
散して優れた無機繊維を得るための中間原料であるラン
ダム共重合体（２）が得られない。

一例を挙げれば、ＭがＴｉで、ＸがＯＣ，Ｈ９の場合、
反応温度は２００〜４００°Ｃが適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（２）が調製される。金属Ｍ
は前駆重合体（１）の珪素原子に−ＭＸＪあるいは一〇
−ＭＸ３のような結合様式で側鎖に結合することもでき
るし、前駆重合体（１）の珪素原子を直接又は酸素を介
して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ、を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。

第１工程においては、最後にランダム共重合体（２）と
メソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は
加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製する
。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００　’Ｃ
に加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合する
ことによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００〜１ｏｏｏｏである。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％の光学的異方性度を有し、３０〜１００％のベンゼ
ン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対す
る不溶分を含むものが、機械的性能の優れた無８９．繊
維を得るために特に好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）　１００部当たり５〜５００００部であ
ることが好ましく、５部未満では、生成物におけるメソ
フェーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得ら
れず、また、５００００部より多い場合は、珪素成分の
不足のためマトリンクス炭素との界面接着力や耐酸化性
に優れた無機繊維が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを２００〜５００°Ｃで加熱反応及び／又は加熱
溶融させることにより、ランダム共重合体（２）の少な
くとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合し
た金属含有多環状芳香族重合体が得られる。ただし、こ
こで言う結合とは、ランダム共重合体（２）の珪素と多
環状芳香族化合物の炭素との化学結合とランダム共重合
体（２）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分と
メソフェーズ多環状芳香族化合物との間のファンデルワ
ールス結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が２００°Ｃより低いと不融部分が生
じ、系が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に態形
♂を及ぼし、また、溶融混合温度が５００°Ｃより高い
と縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり
、重合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応させ
、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ、を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

上記金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２
００〜１１０００で、融点が２００〜４００°Ｃである
。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０°Ｃの範囲の温度が
有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用の
もとて不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
と紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、
また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量はＬＯｈ〜１０″ランド
が適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００　’Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこ
とによって不融化をより短時間で達成させることもでき
る。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
ｇ　／ｒａｍ２の範囲が好ましく、Ｉｇ／＋ｎｍ２以下
の張力を作用させても繊維をたるませないような緊張を
与えることができず、５００　ｇ　７ｍｍ２以上の張力
を作用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化系を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成
することによって、主として炭素、Ｍ、珪素及び酸素か
らなる無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが０．００１〜１００Ｋｇ／ｍａ＋”の範囲で張
力を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした強
度の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するものと推定さ
れる。従って、焼成は、８００℃以上の温度で行うこと
が好ましい。また、３０００°Ｃより高い温度を得るに
は高価な装置を必要とするため３０００°Ｃより高温で
の焼成は、コスト面からみて実際的でない。

構成成分Ｃ）であるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０物質の形態は、第
１工程乃至第４工程で採用される製造条件によって決定
される。−船釣に言えば、第４工程での焼成温度が例え
ば１０００°Ｃより低い場合、構成成分Ｃ）はＳｉ、Ｍ
、Ｃ１０からなる非晶質より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば１７００°Ｃ以上
の場合、構成成分Ｃ）は実質的にβ−３ｉＣ１ＭＣ，β
−３ｉＣとＭＣの固溶体及びＭ　Ｃ＋□（ただし、０＜
ｘ＜１）からなる粒径５００Å以下の超微粒子及びＳｉ
ｎ、（ただし、ｏ＜ｙ≦２）、ＭＯ□　（ただし、０＜
ｚ≦２）からなる非晶質からなる集合体より実質的に構
成される。

上記温度の中間では、構成成分Ｃ）は各集合体の混合系
より構成されている。また、無機繊維中の酸素量は、例
えば第１工程におけるＭＸ４の添加比率又は第３工程に
おける不融化条件により制御することができる。

また、構成成分Ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを太き（成長させ
た場合、構成成分Ｃ）は繊維表面相に押し出されやすく
なる。

本発明の複合材料において、無機繊維は繊維そのものを
車軸方向、多軸方向に配向させる方法、あるいは平穢、
朱子織、模紗織、綾織、らせん織物、三次元織物などの
各種織物にして使用する方法、あるいはチョツプドファ
イバーとして使用する方法等がある。

本発明に係わる無機繊維のマトリックス中の混合割合は
１０〜７０体積％が好ましい。上記混合割合が１０体積
％より少ないと無機繊維による補強効果が充分に発現さ
れず、また７０体積％を超えるとマトリックスの量が少
ないため、無機繊維の間隙を充分にマトリックスで充填
することができない。

本発明の複合材料のマトリックス用炭素母材としては、
通常のＣ／Ｃコンポジットのマトリックス用炭素母材を
用いることができる。−例を挙げれば、フェノール樹脂
、フラン樹脂等熱硬化性樹脂、ピッチ等熱可塑性高分子
等で焼成により炭素に転換できるもの、成形可能な炭素
粉末、及び炭素粉末と前記樹脂との混合物等が、マトリ
ックス用炭素母材として使用できる。マトリックス用炭
素母材として炭素粉末を用いる場合、マトリックスと繊
維との密着性向上のため結合剤を使用すると、さらに効
果的である。

上記結合剤としては、ジフェニルシロキサン、ジメチル
シロキサン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポリボロ
ジメチルシロキサン、ポリカルボシラン、ポリジメチル
シラザン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカル
ボシランなどの有機珪素ポリマー及びジフェニルシラン
ジオール、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合
物が挙げられる。

炭素母材と無機繊維との集合体を成形する方法としては
、強化繊維に、必要により結合剤を添加した炭素粉末を
添加し、ラバープレス成形、金型ブレス成形及びホット
プレス成形する方法や、繊維束又は織物を熱硬化性又は
熱可塑性樹脂の溶液に含浸後、溶媒を除去し、乾燥して
得たプリプレグシートを、通常のＦＲＰの成形方法、例
えばプリプレグシートを金型中に積層し、ホットプレス
により成形する方法等を用いることができる。

上記成形体は、必要により不融化を行った後、不活性雰
囲気下で、８００°Ｃ〜３０００°Ｃに加熱し、マトリ
ックス成分の炭素化を行う。

得られた繊維強化複合材料は、そのまま種々の用途に使
用してもよいし、さらに熱硬化又は熱可塑性樹脂等の融
液又は溶液を含浸後、無機化する工程を繰り返しさらに
高密度化、高強度化して使用することもできる。

（発明の効果） 本発明の繊維強化炭素材料は、強化繊維が高強度、高弾
性であり、しかも、炭素マトリックスとの接着性が改善
されるため、高強度、高弾性にして靭性に優れた炭素材
料を得ることができるとともに、耐摩耗性等実用上の機
械特性も向上することができる。

従って、得られた複合材料は、各種ブレーキ類、耐熱構
造材料として優れたものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維Ｉの製造） ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシランＩＰを１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３１の三ロフラスコに仕
込み、攪拌しながら５０ｍ１ｌ１分の窒素気流下に４２
０°Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明
な少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’に５ｉ−ＣＨ
，の吸収、２１００ｃ＋ａ−’に５ｉ−Ｈの吸収、１０
２０ｃｍ−’付近と１３５５ｃｍ−’に５ｉ−ＣＩ。

Ｓｉの吸収、２９００ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−’にＣ
Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収スペ
クトルを測定したところ、３８０ｃｍ−’に５ｉ−３ｉ
の吸収が認められることから、得られた液状物質は、主
として（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）
結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基
を有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結
合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を
有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｔ−ＣＨ□）結合単位の全数対
（Ｓｉ−３ｔ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１であ
る重合体であることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、５００°Ｃの温度で流動
接触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下
、この残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比ＣＣ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル５００ｇを１β／分の窒素ガ
ス気流下４５０°Ｃで１時間加熱し、同温度における留
出分を留去後、残渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行い、
同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ２２
５ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは７５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

一方、上記ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを窒素ガス気
流下４５０°Ｃに加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行い、同温度にお
ける不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ１８０ｇを得た
。得られた軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質分を除去しなから４００　’Ｃで
７時間縮重合を行い、熱処理ピッチ８５ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点が２６８°Ｃ、キシレン不溶分
９２％、キノリンネ溶分１２％を含有しており、研磨面
の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が８９％のメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物であった。

軽質骨除去ピッチ４９ｇに前記有機珪素重合体２１ｇ及
びキシレン２０ｍ１を加え、攪拌しながら昇温し、キシ
レンを留去後、４００°Ｃで６時間反応させ３９ｇの前
駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（ＩＲ：
２１００ｃｍ−’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（ベン
ゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ−’）の生成
が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一部
が多環状芳香族環と直接結合した部分を有する重合体で
あることがわかった。

前駆重合体（１）　３９　ｇにテトラオキシチタン〔Ｔ
　ｉ　　（ＱＣｓ　Ｈｌ？　）　ａ　）　２．７５　ｇ
のキシレン？容液（２５％キシレン溶液１１ｇ）を加え
、キシレンを留去後、３４０°Ｃで２時間反応させ、ラ
ンダム共重合体（２）　３８　ｇを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は１１６０、融点は２７２°Ｃで、キシレン可溶であっ
た。

上記ランダム共重合体（２）　３５　ｇとメソフェーズ
多環状芳香族化合物７０ｇを混合し、窒素雰囲気下３１
０°Ｃで１時間熔融加熱し、均一な状態にある金属含有
多環状芳香族重合体を得た。

この重合体の融点は２７２°Ｃで、５９％のキシレン不
溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３４０″Ｃで溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を、空気中、３００℃で酸化、不融
化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成を行
い、直径１０１１ｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３２０ｋｇ／ｆｆｌｌ１１２、引
張弾性率３２　ｔ　／ｒｍ”であり、破壊面の走査型電
子顕微鏡を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった
珊瑚様のランダムラジアル混在構造であった。

参考例２（無機繊維Ｈの製造） 参考例１で得た前駆重合体（１）３９ｇに対してテトラ
ブトキシチタン添加量を０．９ｇとして実施例１と同様
の操作により得たランダム共重合体３８゜５ｇのうち１
８ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物９０ｇを微粉砕
混合し、紡糸筒内で３５０°Ｃで溶融し、ノズル径０．
２　ｍｍのノズルを用い、３４５　’Ｃで紡糸し、得ら
れた紡糸原糸を空気中、３００°Ｃで不融化した後アル
ゴン雰囲気下２１００°Ｃで焼成した。

得られた無機繊維は直径７μで、引張強度は３３５ｋｇ
／ｍｍ”、引張弾性率５５ｔ／ｍｍ”であった。

参考例３（無機繊維■の製造） 参考例１で得られた前駆重合体（１）　３９　ｇにテト
ラキスアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタ
ノール−キシレン溶液（１，５％）を加え、キシレン留
去後２５０°Ｃで１時間重合し３９．５　ｇのランダム
共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇと実施例１におけると同様にして調製
したメソフェーズ多環状芳香族化合物５０ｇを微粉砕混
合、３５０°Ｃで溶融し、ノズル径０．２Ｍのノズルを
用い、３４０℃で紡糸し、得られた紡糸原糸を空気中２
５０”Ｃで不融化し、更にアルゴン雰囲気中１４００°
Ｃで焼成、直径１１μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は３２５　ｋｇ／ｍｍ”　、引張弾
性率３５ｔ／ｍｍ”であった。

参考例４（無機繊維■の製造） 軽質骨除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は実施例１と同様にし
て、５７ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）　４０　ｇにハフニウムクロライ
ド７．２ｇのエタノール−キシレン溶液（１，５％）を
加え、キシレン留去後２５０°Ｃで１時間重合し４３、
５　ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物８
０ｇを微粉砕混合した後、紡糸筒内で３５０°Ｃで溶融
脱泡を行い、３５０°Ｃで溶融紡糸し、２７０°Ｃで不
融化し、アルゴン中で１２００℃で焼成することによっ
て１２．５μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は３１５　ｋｇ／ｍｍ”　、引張弾
性率３５　ｔ　／ｌｒｍ”であった。

参考例５（無機繊維■の製造） 参考例１と同様にして得たＦＣＣスラリーオイル７００
ｇを２１！／分の窒素ガス気流下４５０°Ｃで０．５時
間加熱し、同温度における留出分を留去後、残渣を２０
０°Ｃにて熱時濾過を行い、同温度における不融部を除
去し、軽質骨除去ピッチ２００ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

次に、上記軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質骨を除去しなから４００　’Ｃで
８時間縮重合を行い、熱処理ピッチ９７．２ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点が２６３“Ｃ１軟化点３０８°
Ｃ１キシレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含
有しており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方
性が７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物であった
。

軽質骨除去ピッチ５７ｇに前記有機珪素重合体２５ｇ及
びキシレン２０ｄを加え、攪拌しながら昇温し、キシレ
ンを留去後、４００°Ｃで４時間反応させ５７．４　ｇ
の前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するＳ　ｉ−Ｈ結合（Ｉ　
Ｒ：　２１００ｃｍ−’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ
（ベンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃ！！１″
“）の生成が認められることより有機珪素重合体の珪素
原子の一部が多環状芳香族環と直接結合した部分を有す
る重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）５７．４　ｇにテトラオキシチタン〔
Ｔｉ　　（ＯＣａ　ＨＩ？　）ａ　：］　３．８７ｇの
キシレン溶液（２５％キシレン溶液１５．５　ｇ　）を
加え、キシレンを留去後、３４０°Ｃで１時間反応させ
、ランダム共重合体（２）　５６　ｇを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は１５８０、融点は２５８°Ｃで、軟化点２９２°Ｃ、
キシレン可溶であった。

上記ランダム共重合体６．４ｇとメソフェーズ多環状芳
香族化合物（２）　９０　ｇを混合し、窒素雰囲気下３
８０°Ｃで１時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含
有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体の融点は２６４°Ｃで、軟化点３０７°Ｃ１
６８％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５論
の金属製ノズルを用い、３６０°Ｃで溶融紡糸を行い、
得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで酸化、不融
化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成を行
い、直径７．５μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３５８ｋｇ／Ｉｎｌ１１２、引張
弾性率３２　ｔ　７ｍｍ”であり、破壊面の走査型電子
顕微鏡を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった珊
瑚様のランダムラジアル混在構造であらた。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析Ｎ　ＣＰ
）を行った結果、珪素含有率は０゜９５％、チタン含有
率は０．０６％であった。

参考例６（無機繊維■の製造） 参考例５と同様にして得たランダム共重合体（２）１．
８ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物９０ｇを窒素気
流下４００°Ｃで１．５時間溶融混合し、融点２６５°
Ｃ、キシレン不溶分５５％の紡糸用重合体を得た。

この重合体を、ノズル径０．１５　ｍｆｆ１のノズルを
用い、３５０°Ｃで溶融紡糸し、３００°Ｃで不融化後
、２５００°Ｃで焼成し、直径７μの無機繊維■を得た
。

この無機繊維を参考例５と同様にｌＣＰ分析した結果、
珪素含有率０．３％、チタン含有率０．０１５％であっ
た。また、この繊維の引張強度は３４５ｋｇ／ｒｍ”、
引張弾性率６０ｔ／ｕｍ”であった。

参考例７（無機繊維■の製造） 参考例５で得られた前駆重合体（１）　３９　ｇにテト
ラキスアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタ
ノール−キシレン溶液（１，５％）を加え、キシレン留
去後２５０°Ｃで１時間重合し３９．５　ｇのランダム
共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇと実施例５における上回様にして調製
したメソフェーズ多環状芳香族化合物５０ｇを微粉砕混
合、３６０°Ｃで１時間溶融部合し、ノズル径０．２　
ｆｆｌｌ１のノズルを用い、３４０°Ｃで紡糸し、得ら
れた紡糸原糸を空気中２５０°Ｃで不融化し、更にアル
ゴン雰囲気中１４００℃で焼成、直径１１μの無機繊維
を得た。

この繊維の引張強度は３４５　ｋｇ１０＋＋ｎ”　、引
張弾性率３５ｔ／ｆｆｌｆｆ１２であった。

参考例８（無機繊維■の製造） 軽質骨除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は実施例５と同様にし
て、６８ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）４０ｇにハフニウムクロライド７
．２ｇのエタノール−キシレン溶液（１，５％）を加え
、キシレン留去後２５０　’Ｃで１時間重合し４３、５
　ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物８
０ｇを微粉砕混合した後、３６０″Ｃで１時間溶融混合
を行い、３５０°Ｃで溶融紡糸し、２７０°Ｃで不融化
し、アルゴン中で１２００″Ｃで焼成することによって
１２，５μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は３３５ｋｇ／ＩＩＩＩＩ１２、引
張弾性率３５　ｔ　／ａａ”であった。

参考例９（炭化珪素繊維の製造） 比較例２で使用するポリカルボシランのみから得られる
炭化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリポロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
°Ｃで熱縮合して、式（Ｓｔ−ＣＨ，）のカルボシラン
単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン
単位の珪素原子に水素原子およびメチル基を有している
ポリカルボシランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、
空気中１９０°Ｃで不融化処理し、さらに引きつづいて
窒素中１３００°Ｃで焼成して、繊維径１３μ、引張強
度が３００Ｋｇ／ｍが、引張弾性率１６ｔ／　ｍｍ　”
の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭化珪素繊維を
得た。

実施例１ 参考例１で得た無機繊維Ｉの平織の織物にレゾールタイ
プのフェノール引明（明相化成■製ＭＲＷ−３０００）
のメタノール溶液に浸し引き上げた後、メタノールを除
去後、乾燥し、プリプレグシートを得た。このプリプレ
グシートより一辺が５ｃｍの正方形シートを切り出し、
金型中に重ね、２００°Ｃ、５０ｋｇ／ｃｒａ”でプレ
スし、フェノール樹脂を硬化させ、成形体を得た。この
成形体を炭素粉末中に埋め、窒素気流中５°Ｃ／ｈの昇
温速度で１０００°Ｃまで昇温し、無機繊維強化炭素複
合材料を得た。得られた複合材料は嵩密度が１．２５ｇ
／ｃｖｎ３の多孔体であった。

この複合材に参考例１における中間生成物であるメソフ
ェーズピッチの粉末を加え、オー上クレープ中、窒素雰
囲気下、３５０°Ｃに加熱し、溶融後、減圧し、気孔中
にメソフェーズピッチを含浸させた後、１００　ｋｇ／
ｃｍ”で加圧含浸処理後、空気中で、５°Ｃ／ｈの昇温
速度で３００°Ｃまで昇温し、不融化後、１３００°Ｃ
で炭素化した。上記メソフェーズピッチの含浸、炭素化
をさらに３回繰り返し、嵩密度が１．８６　ｇ　７ｃｍ
”で、曲げ強度が３９ｋｇ／ｍ”の複合材料を得た。

参考例３．４で製造した無機繊維■、■を用いて、上記
と同様にして製造した複合材料は、無機繊維■の場合、
嵩密度が１．８６　ｇ　／ｃｍ’で、曲げ強度が４０ｋ
ｇ／ｍｍ”で、無機繊維■の場合、嵩密度が１．８５　
ｇ　７ｃｍ３で、曲げ強度が３７ｋｇ／ｍｍ２であった
。なおこれらの複合材料の繊維含有率（■、）はいずれ
も６０体積％であった（以下のいずれの実施例において
も■、は６０体積％であった）。

実施例２ 粒径が０．２μｍの黒鉛粉と参考例１におけるメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物の粉末を重量比でｌ：１の割合
で粉砕混合した粉末と参考例２で得られた無機繊維Ｈの
織物を交互に積層し、３５０”Ｃ、１００ｋｇ／ｃｍ”
でホットプレスジ、成形体ヲ得た。さらに、実施例１と
同様にして、メソフェーズ多環状芳香族化合物の含浸、
炭素化を４回繰り返し嵩密度１．９２　ｇ　７ｃｍ３で
、曲げ強度が４２ｋｇ　／　ｍｍ　”の複合材料を得た
。さらに、この材料をアルゴン雰囲気中、２５００°Ｃ
に加熱しマトリックスを黒鉛化したところ、複合材料の
曲げ強度は５０ｋｇ／ｍｍ”に向上した。

比較例１ 繊維径１μｍ、引張強度３００１ｌｌ　ｍｍ”　、引張
弾性率２１　ｔ　７ｍｍ２の市販ＰＡＮ系炭素繊維の織
物を用いた以外は実施例１と同様にして複合材を得た。

この複合材の嵩密度は１．８３　ｇ　７ｃｍ３で、曲げ
強度は２１１ｌｌ　Ｉｎ１ｌｌ”　テアツタ。

比較例２ 参考例９により得られた炭化珪素繊維の織物を用いた以
外は実施例２と同様にして、メソフェーズピッチの含浸
、ｌ３００°Ｃでの炭素化を４回繰り返し複合材料を得
た。得られた複合材料は２９ｋｇ／＋ｎｍ”の曲げ強度
を示した。この材料を、さらに、２５００°Ｃで焼成し
たところ、曲げ強度は９ｋｇ／Ｍ”に低下し、繊維の補
強効果がまったく失われた。

実施例３ 参考例５で得た無機繊維Ｖの平織の織物にレゾールタイ
プのフェノール樹脂（明相化成■製ＭＲＷ−３０００）
のメタノール溶液に浸し引き上げた後、メタノールを除
去後、乾燥し、プリプレグシートを得た。このプリプレ
グシートより一辺が５ｃｍの正方形シートを切り出し、
金型中に重ね、２００°Ｃ１５０ｋｇ／ｃｍ２でプレス
し、７　工／　−ル樹脂を硬化させ、成形体を得た。こ
の成形体を炭−素粉束中に埋め、窒素気流中５°Ｃ／ｈ
の昇温速度で１０００°Ｃまで昇温し、無機繊維強化炭
素複合材料を得た。得られた複合材料は嵩密度が１．２
５ｇ／ｃｍ３の多孔体であった。

この複合材に参考例５における中間生成物であるメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物の粉末を加え、オートクレー
ブ中、窒素雰囲気下、３５０℃に加熱し、溶融後、減圧
し、気孔中にメソフェーズ多環状芳香族化合物を含浸さ
せた後、１００ｋｇ／ｃｍ”で加圧含浸処理後、空気中
で、５°Ｃ／ｈの昇温速度で３００　”Ｃまで昇温し、
不融化後、１３００℃で炭素化した。上記メソフェーズ
多環状芳香族化合物の含浸、炭素化をさらに３回繰り返
し、嵩密度が１．８７　ｇ　７ｃｍ３で、曲げ強度が４
４ｋｇ／＋♂の複合材料を得た。

参考例７．８で製造した無機繊維■、■を用いて、上記
と同様にして製造した複合材料は、無機繊維■の場合、
嵩密度が１．８６　ｇ　／ｃｔａ３で、曲げ強度が４５
ｋｇ／ｍｍ”で、無機繊維■の場合、嵩密度が１．８５
　ｇ　７ｃｍ”で、曲げ強度が３９ｋｇ／ｆｆ１ｌｌｌ
”であった。

実施例４ 粒径が０．２μｍの黒鉛粉と参考例５におけるメソフェ
ーズピッチの粉末を重量比で１：ｌの割合で粉砕混合し
た粉末と参考例６で得られた無機繊維■の織物を交互に
積層し、３５０°Ｃ１１００ｋｇ／　ｃｍ　”でホット
プレスし、成形体を得た。さらに、実施例３と同様にし
て、メソフェーズ多環状芳香族化合物の含浸、炭素化を
４回繰り返し嵩密度１゜９２　ｇ　７ｃｍ”で、曲げ強
度が４７ｋｇ／ｎｎｎ”の複合材料を得た。さらに、こ
の材料をアルゴン雰囲気中、２５００°Ｃに加熱しマト
リックスを黒鉛化したところ、複合材料の曲げ強度は５
５　ｋｇ／＋ｎｍ２に向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　無機繊維を強化材とし、炭素をマトリックスとする繊
   維強化複合材料において、上記無機繊維がチタン、ジル
   コニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なく
   とも一種類の元素及び珪素を含有する金属含有多環状芳
   香族重合体から得られる無機繊維であって、その構成成
   分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
   、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
   造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
   物質、及び／又は （２）実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿ｚ
   との集合体であり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及び０；０．０１〜
   ３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、
   ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
   の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２で
   ある。） よりなる炭素質連続無機繊維であることを特徴とする繊
   維強化炭素材料。