JPH03109264A - 繊維強化炭素質複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的特性に優れた、耐熱性、耐摩耗性炭素質
無機複合材料に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素質無機複合材料のうち、強化繊
維として炭素繊維、無機質マ）＋Ｊソックスして炭素を
用いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットは比強度、比弾性、非
酸化性雰囲気中における耐熱性、靭性、摩擦特性に優れ
、耐熱構造材、ブレーキ材として有望なものである。特
にブレーキ用途においては、航空機、レーシングカー用
として実用化が進められている。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットでは、強化材とマトリック
ス炭素との界面に致命的亀裂や剥離を生じやすく、充分
な機械的強度が得られず、また、Ｃ／Ｃコンポジットは
マトリックスが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中
での長時間の使用は困難であり、また、摩擦特性におい
ても潤滑性には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも
充分ではなかった。

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との界
面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表面
を種々の処理剤でサイジングする方法やＣＶＤ等の方法
によりコーティングする方法が行われている。

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維と
マトリックス炭素との界面接着性の問題を根本的に解決
することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間で
新たな欠陥、剥離を生じ、また、処理剤によっては複合
材中に不純物として残存するため、Ｃ／Ｃコンポジット
の優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われること
になる。

一方、繊維−本一本にコーティング処理を施す方法は、
ＣＶＤ工程等の生産性の低い工程を追加する必要があり
、複合材を高コストなものとし、かつ、得られた繊維の
繊維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材設
計の自由度を大きく減するものであった。

一方、強化繊維として、例えば市販の炭化珪素繊維等の
アモルファス無機繊維を用いた場合、強化繊維の炭素マ
トリックスとの接着性は改善されるが、上記無機繊維は
炭素マトリックスが充分結晶化する温度では、機械的強
度を充分保持出来ないため、複合材料としての機械的特
性を向上させることはできなかった。

一方、マトリックス炭素の耐酸化性、耐摩耗性を向上さ
せる方法として、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、Ｂｕｌ
ｌ、６２　（１９８３）　９１６において、つオーカー
（Ｂ、Ｅ、Ｗａｌｋｅｒｊｒ）らは、Ｃ／Ｃコンポジッ
トに有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックス
への炭化珪素成分の導入を図るという方法について記載
しているが、得られた複合材の曲げ強度は１５　ＢＭＰ
と低強度である。

また、Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　Ｉｎｔ、Ｓｙｍｐ、ｏｎ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃ、Ｃｏｍｐｏｎ。

ｆｏｒ　Ｅｎｇｉｎｅ、１９８３．Ｊａｐａｎ、ｐ５０
５において、フィッツアー（Ｅ、ｌ？１ｔｚｅｒ）らは
、Ｃ／Ｃコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリック
スの炭化珪素化を図るという方法について記載している
が、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に未反
応のまま残存する金属珪素のため、１３００°Ｃ以上の
高温ではクリープ変成を生じ、Ｃ／Ｃコンポジットの有
する高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なＣ／Ｃコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なブロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化炭素質材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的特性に優れた無機繊維強化
炭素質材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た炭素質材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化炭素質複合材料は、無機繊維を強
化材とし、無機物質をマトリックスとする複合材料であ
って、上記無機繊維が、金属含有多環状芳香族重合体か
ら得られる無機繊維であって、その構成成分が ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ラングも構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質
物質、及び／又は ■実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ１β−ＳｉＣとＭＣの固溶
体及びＭＣ＋−ｘからなる粒径が５００Å以下の結晶超
微粒子と、非晶質のＳｉＯｙ及びＭＯｘとの集合体であ
り 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
４５重量％、Ｃ；２０〜４０重■％及びＯ；０．０１〜
３０重量％である、ＳｉＭ−Ｃ−０物質（上記式中、Ｍ
はＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種の
元素であり、０＜ｘ＜Ｉ、ｏ＜ｙ≦２、Ｏ＜ｚ≦２であ
る。） よりなる高強度・高弾性率無機繊維であり、前記無機物
質が金属含有多環状芳香族重合体から得られる無機物質
であって、その構成成分が、）該重合体を構成するメソ
フェーズ状態にある多環状芳香族化合物から導かれる結
晶質炭素、又は結晶質炭素と非晶質炭素、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び ｉｉｉ　）■５１５Ｍ、Ｃ及び０から実質的になる非晶
買物質、及び／又は ■実質的にβ−３ｉ　Ｃ，ＭＣ，β−ＳｉＣとＭＣの固
溶体及びＭ　ＣＩ−ｘからなる粒径が５００Å以下の結
晶超微粒子と、非晶質の５ｉＯ９及びＭＯｘとの集合体
であり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
４５重景％重量；２０〜４０重景％及重量；０．０１〜
３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−０物質（上記式中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
の元素であり、Ｑ〈ｘ＜１、Ｑ＜ｙ≦２、Ｏ＜ｚ≦２で
ある。） よりなる炭素質無機物質である。

まず、本発明における無機繊維について詳細に説明する
。

以下の説明において「部」は「重量部」であり、「％」
は「重量％」である。

本発明の無機繊維は前述した構成成分ａ）、ｂ）及びＣ
）からなっており、Ｓ　ｉ　；　０．０１〜３０％、Ｍ
　；　０．０１〜１０％、Ｃ；６５〜９９．９％及びＯ
；　Ｏ，ＯＯ１〜１０％、好ましくはＳ　ｉ　；　０．
１〜２５％、Ｍ　ｉ　０．０１〜８％、Ｃ；７４〜９９
．８％及びＯｉｏ、０１〜８％から実質的に構成されて
いる。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００Å以
下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３、
２人の（００２）面に相当する微細なラティスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダ
ム構造等をとることができる。これは、原料中にメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和１０
０部に対する構成成分Ｃ）の割合は０．０１５〜２００
部であり、且つ構成成分ａ）とｂ）との比率は１：０．
０２〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和１００部に対する構成成分
Ｃ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとんどピッチ
繊維と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上
記割合が２００部を越えた場合はグラファイトの微細結
晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない
。

本発明における無機繊維は、 １）（Ｓｉ−ＣＨ２）結合単位、又は（Ｓｉ−ＣＨ，）
結合単位と（Ｓｉ−３ｉ）結合単位とから主としてなり
、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基
あるいはシリル基を有し、上記結合単位からなる主骨格
の珪素原子に、Ｍ　（Ｍはチタン、ジルコニウム及びハ
フニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元
素である。）が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子
の少なくとも一部と結合している遷移金属含有有機珪素
重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭
系のピッチあるいはその熱処理物の多環状芳香族化合物
の芳香族環の炭素と珪素−炭素連結基を介して結合した
ランダム共重合体及び、 ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
ーズ又はメソフェーズと光学的等吉相との両相からなる
多環状芳香族化合物（以下、両者を総称して「メソフェ
ーズ多環状芳香族化合物」ということがある。）とを、 ２００〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又は
加熱溶融して、上記Ｍ及び珪素を含有する多環状芳香族
重合体を得る第１工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で８００〜３０００　’Ｃの範囲の温度で焼成す
る第４工程 よりなる製造方法により提供される。

上記各工程についてさらに具体的に説明する。

第１工程： 有機珪素重合体とピッチを、不活性ガス中で、好ましく
は２５０〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応させるこ
とにより前駆重合体（１）が調製される。

前駆重合体（１）の出発原料の一つである有機珪素重合
体は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属ナトリウ
ムの反応により得られるポリメチルシランを不活性ガス
中で４００°Ｃ以上に加熱することにより得られる。上
記有機珪素重合体は、（Ｓｉ−ＣＨ２）結合単位、又は
（Ｓｉ　ＣＨ２）結合単位と（Ｓｉ−３ｉ）結合単位と
から主としてなり、（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率は１：Ｏ〜２０
の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、−膜
内には３００〜１０００で、Ｍいが４００〜８００のも
のが、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料であ
るランダム共重合体（２）を調製するために特に好まし
い。

前駆重合体（１）のもう一つの出発原料であるピッチは
、石油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好まし
いピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、さ
らにはこれらの熱処理物である。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８重量％、特に４０〜９０％含まれていることが好まし
く、不溶成分が５重量％未満のピッチを原料として用い
た場合、強度、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず
、また、不溶成分が９８重世％より多いピッチを原料と
して用いた場合、共重合体が高融点となり、紡糸困難な
状態になる。

このピッチの重量平均分子量（Ｍ８）は、１００〜３０
００である。重量平均分子量は以下のようにして求めた
値である。即ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びジクロロベ
ンゼン等のゲルパーミニニージョンクロマトグラフ（Ｃ
；ＰＣ）測定用有機溶媒不溶分を含有しない場合はその
ままＧＰＣ測定し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有
する場合は、温和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不
溶分を上記有機溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ測定す
る。上記有機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分
子量は、上記と同様の処理を施して求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくクリ、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、マトリックスに対
する濡れ性や耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくな
る。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体（１）には、有機珪素重合体とピ
ッチが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式ＭＸ４で示される遷移金属
化合物とを１００〜５００°Ｃの範囲の温度で反応させ
ランダム共重合体（２）を製造する。

前記Ｍ　Ｘ　４において、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから
選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合によ
り、Ｍが前駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原
子を介して結合し得るものであればよく、特に規定はな
いが、ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンの
ような錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と弐ＭＸ４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によってはＭＸ、が揮散
して優れた無機繊維を得るための中間原料であるランダ
ム共重合体（２）が得られない。

一例として、ＭがＴｉで、ＸがＱＣ，Ｈ，の場合、反応
温度は２００〜４００　’Ｃが適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（２）が調製される。

金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−Ｍ　Ｘ　ｚあ
るいは一〇−ＭＸ、のような結合様式で側鎖状に結合す
ることもできるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接
又は酸素を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ４を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（２）とメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加
熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００℃に加
熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合すること
によって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶・不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％、特に４０〜１００％の光学的異方性度を有し、３
０〜１００％のベンゼン、トルエン、キシレン又はテト
ラヒドロフランに対する不溶分を含むものが、機械的性
能の優れた無機繊維を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）　１００部当たり５〜５００００部、よ
り好ましくは５〜１ｏｏｏｏ部であり、５部未満では、
生成物におけるメソフェーズ含有量が不足するため、高
弾性の焼成糸が得られず、また、５００００部より多い
場合は、珪素成分の不足のため、マトリックスに対する
濡れ性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを２００〜５００°Ｃの温度範囲で加熱溶融及び
／又は加熱反応させることにより、ランダム共重合体（
２）の少なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合
物と結合した金属含有多環状芳香族重合体が得られる。

ただし、ここで言う結合とは、ランダム共重合体（２）
の珪素と多環状芳香族化合物の炭素との化学結合とラン
ダム共重合体（２）中の珪素と化学結合した多環状芳香
族環部分とメソフェーズ多環状芳香族化合物との間のフ
ァンデルワールス結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が２００°Ｃより低いと不融部分が生
じ、糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影
響を及ぼし、また、溶融混合温度が５００°Ｃより高い
と縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり
、重合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応させ
、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ、を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

上記金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２
００〜１１０００で、融点が２００〜４００°Ｃである
。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０°Ｃの範囲の温度が
有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
と紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、
また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不溶・不融のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０６〜１０１０ラツ
ドが適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００°Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得りれる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
ｇ　７ｍｍ”の範囲が好ましく、１ｇ７ｍｍ”以下の張
力を作用させても繊維をたるませないような緊張を与え
ることができず、５００ｇ／ｌｌｌｌ１１２以上の張力
を作用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成
することによって、主として炭素、Ｍ、珪素、酸素から
なる無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが０．００１〜１００Ｋｇ／ｍｍ２の範囲で張力
を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした強度
の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００℃から無機化が激しくなり
、約ｓ　ｏ　ｏ　”ｃでほぼ無機化が完了するものと推
定される。従って、焼成は、８００°Ｃ以上の温度で行
うことが好ましい。また、３０００°Ｃより高い温度を
得るには高価な装置を必要とするため、３０００°Ｃよ
り高温での焼成は、コスト面から見て実際的でない。

なお、本発明の無機繊維の構成成分Ｃ）であるＳｉ−Ｍ
−Ｇｏ物質の形態は、第１工程乃至第４工程で採用され
る製造条件によって決定される。

−膜内に言えば、第４工程での焼成温度が例えば１００
０℃より低い場合、Ｓｉ、Ｍ、Ｃ，Ｏからなる非晶質よ
り実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば１７００°Ｃ以上
の場合、実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，βＳｉＣとＭＣの
固溶体及びＭＣ＋−（ただし、０＜ｘ＜ｌ）からなる粒
径５００Å以下の超微粒子及び５ｉｎｙ　（ただし、０
＜ｙ≦２）、ＭＯｘ　（ただし、０＜ｚ≦２）からなる
非晶質からなる集合体より実質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成されて
いる。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程に
おけるＭＸ、の添加比率又は第３工程における不融化条
件により制御することができる。

また、構成成分Ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを大きく成長させ
た場合、構成成分Ｃ）は繊維表面相に押し出されやすく
なる。

本発明の無機繊維は、珪素原子の存在により炭素の結晶
化速度が増大し、しかも、結晶化速度の増大にもかかわ
らず結晶の粗大化が抑制され、結晶粒子はむしろ微細化
する。このことが、本繊維が低温焼成においても高強度
・高弾性を示す原因と考えられる。

また、本発明の無機繊維は、珪素原子に加えて、チタン
、ジルコニウム、ハフニウムのうち少な（とも一種の原
子を含有するため、繊維の機械的特性がさらに向上し、
このことが無機繊維強化炭素材料の機械的物性の向上に
大きく寄与している。

加えて、本発明の無機繊維は、高温の酸化雰囲気下にお
いても、珪素原子の存在により炭素原子の引き抜きが抑
制され、通常のピッチ系、ＰＡＮ系の炭素繊維よりも酸
化分解温度が２００〜３００°Ｃ高くなると言う特徴を
有しており、無機繊維強化複合材料の耐酸化性向上に寄
与している。

次に、本発明の繊維強化炭素質複合材料の製造方法につ
いて説明する。

前記無機繊維の平織、朱子織、模紗繊、綾織、らせん織
物、三次元織物などの各種織物に金属含有多環状芳香族
重合体（Ａ）の粉末を加え加熱プレスし成形する方法、
前記織物に金属含有多環状芳香族重合体（Ａ）の溶液又
はスラリーを含浸後、溶媒を除去、乾燥したプリプレグ
シートを加熱成形する方法、前記無機繊維の短繊維、又
はチョツプドファイバーと金属含有多環状芳香族重合体
（Ａ）を溶融混練し、プレス成形、又は射出成形する方
法等により、繊維含有成形体を製造する。

成形体中の無機繊維の含有率は１０〜７０体積％が好ま
しい。

金属含有多環状芳香族重合体（Ａ）は、前記無機繊維製
造の第一工程において製造された金属含有多環状芳香族
重合体をそのまま使用することができるが、繊維化する
ことが要求されないため、金属含有多環状芳香族重合体
中の珪素及び炭素の構成比は、前記無機繊維製造の第一
工程において製造された金属含有多環状芳香族重合体よ
り広範囲に設定できる。すなわち、金属含有多環状芳香
族重合体（Ａ）は、前記無機繊維製造の第一工程におけ
るランダム共重合体製造の際のピッチの使用割合が、有
機珪素重合体１００部当たり１０〜４９００部であるこ
とが好適であること以外は、前記無機繊維製造の第一工
程における金属含有多環状芳香族重合体の製法と同様に
して製造される。

また、繊維含有成形体の製造に当たっては、金属含有多
環状芳香族重合体（Ａ）に、この重合体を例えば不活性
ガス雰囲気中、８００〜１０００°Ｃで焼成、無機化し
た仮焼体粉末を混合し、使用することもできる。

この仮焼体粉末は、Ｓｉ：０．０１〜６９．９％、Ｍ　
：　０．００ぢ〜１０％、Ｃ：２’１．’ｌ〜９９．９
％及び０：Ｏ，００１〜１０％から実質的に構成されて
いることが好ましい。

次に、上記成形体に、必要に応じて不融化処理を施す。

不融化処理の方法は、前記無機繊維製造の第３工程の方
法をそのまま採用することができる。

不融化された成形体は、真空あるいは不活性ガス中で、
８００〜３０００　’Ｃの範囲の温度で焼成し、無機化
され、繊維強化された、炭素、珪素、Ｍ及び酸素からな
るマトリックスを有する複合材料が得られる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するものと推定さ
れる。従って、焼成は、８００″Ｃ以上の温度で行うこ
とが好ましい。また、３０００°Ｃより高い温度を得る
には高価な装置を必要とするため３０００　’Ｃより高
温での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅くす
ることや、成形体保形用治具、パウダーヘッド等の保形
手段を用いること等により、不融化工程を省略すること
もできるし、成形方法として高温ホットプレスを用いる
ことによリー工程で高密度複合材を得ることも可能であ
る。

焼成、無機化によって得られた繊維強化炭素質複合材料
は、多少とも開気孔を含んでいるため、必要により、金
属含有多環状芳香族重合体（Ａ）の融液、溶液又はスラ
リーを含浸後必要により不融化、焼成し、無機化するこ
とにより複合体を高密度化、高強度化することができる
。含浸は、金属含有多環状芳香族重合体（Ａ）の融液、
溶液又はスラリーのいずれを用いてもさしつかえないが
、微細な開気孔への浸透を図るため、この複合材に前記
重合体の溶液又はスラリーを含浸後減圧下で微細気孔へ
の浸透を促進後溶媒を留去しつつ昇温し、１０〜５００
　ｋｇ／ｃｆｆｌに加圧することにより、前記重合体の
融液を気孔に充填させることが好ましい。

得られた含浸体は、前記と同様にして、不融化し、焼成
し、無機化することができる。この操作を２〜ＩＯ回繰
り返すことにより高密度、高強度な繊維強化複合材を得
ることができる。

（発明の効果） 本発明の繊維強化炭素質複合材料は、強化繊維が高強度
、高弾性であり、しかも、炭素マトリックスとの接着性
が改善されるため、高強度、高弾性で靭性に優れた炭素
質複合材料を得ることができる。また、繊維、マトリッ
クス中に含まれる炭化珪素成分の効果により耐酸化性、
耐摩耗性に優れた材料を得ることができる。従って、得
られた複合材料は機械的物性、耐酸化性、耐暦耗性に優
れ、各種のブレーキ類、耐熱構造材料として優れたもの
である。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維■の製造） ５ｊ２の三ロフラスコに、無水キシレン２．５１及びナ
トリウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの
沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間
で滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を
生成させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄
して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、撹拌
機、冷却器及び留出管を備えた３！の三ロフラスコに仕
込み、撹拌しながら５０ｄ／分の窒素気流下に４２０°
Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な少
し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’に５ｉ−ＣＨ
，の吸収、２１００ｃｍ−’に５ｉ−Ｈの吸収、１０２
０ｃｍ相付近と１３５５ｃｍ−’に５ｉ−ＣＨ２Ｓｉの
吸収、２９００ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−’にＣＨの吸
収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、３８０ｃｍ−’に５ｉ−３ｉの吸収
が認められることから、得られた液状物質は、主として
（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｔ−３ｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（ＳＩ　　ＣＨ２）結合単位の全数
対（Ｓｔ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ工：３で
ある重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体でから、この有機珪素重合体は（Ｓ　
ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位の全数対（Ｓｉ−３ｉ）結合
単位の全数の比率がほぼ７：１である重合体であること
が（ｉ１ｉ″認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、５００″Ｃの温度で流動
接触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下
、この残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル７００ｇを２ｊ２／分の窒素
ガス気流下４５０°Ｃで０８５時間加熱し、同温度にお
ける留出分を留去後、残渣を２００°Ｃにて熱時濾過を
行い、同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッ
チ２００ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

この軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反応によ
り生成する軽質骨を除去しなから４００゛Ｃで８時間槽
重合を行い、熱処理ピッチ９７．２を得た。

この熱処理ピッチは融点２６３°Ｃ１軟化点３０８°Ｃ
、キシレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有
しており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性
が７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物であった。

前記軽質骨除去ピンチ５７ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２５ｇ及びキシレン２０ｍ１を加え、攪拌しなが
ら昇温し、キシレンを留去後、４００°Ｃで４時間反応
させ５７．４　ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ
：　２１００ｃ＋ｒ’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（
ベンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃ＋ｒ’）の
生成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の
一部が多環状芳香族環の炭素と直接結合した部分を有す
る重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）５７．４　ｇにテトラオクトキシチタ
ン（Ｔ　ｉ　　（ｏｃ＊　Ｈ１？）４）　３．８７　ｇ
のキシレン溶ン夜（２５％キシレン溶液１５．５ｇ、ｌ
を加え、キシレン留去後、３４０°Ｃで１時間反応させ
、ランダム共重合体（２）　５６　ｇを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は１５８０、融点は２５８°Ｃ１軟化点２９２°Ｃであ
り、キシレン可？容であった。

上記ランダム共重合体（２）　６．、４　ｇとメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物９０ｇを混合、窒素雰囲気下３
８０°Ｃで１時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含
有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体の融点は２６４°Ｃで、軟化点３０７°Ｃ１
６８％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０°Ｃで溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を、空気中、３００゛℃で酸化、不
融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成を
行い、直径７．５μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３５８　ｋｇ／ｍｍ”　、引張弾
性率３２　ｔ　７ｍｍ”であり、破断面の走査型電子顕
微鏡を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった珊瑚
様のランダムラジアル混在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ｔｃｐ
）を行った結果、珪素含有率は０゜９５％、チタン含有
率は０．０６％であった。

参考例２（無機繊維■の製造） 実施例１と同様にして得たランダム共重合体（２）１．
８ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物９０ｇを窒素気
流下、４００°Ｃで１．５時間溶融混合し、融点２６５
°Ｃで、キシレン不溶分５５％の紡糸用ポリマーを得た
。

このポリマーをノズル径０．１５　ｍの金属製ノズルを
用い、３５０℃で溶融紡糸を行い、得られた紡糸原糸を
、空気中、３００°Ｃで酸化、不融化し、更にアルゴン
雰囲気中、２５００°Ｃで焼成を行い、直径７μｍの無
機繊維■を得た。

この無機繊維■を実施例１と同様に［ＣＰ分析した結果
、珪素含有率０．３％、チタン含有率０．０１５であっ
た。また、この繊維の引張強度は３４５ｋｇ／ｍｕ”、
引張弾性率６０　ｔ、、、／ｍ２であった。

参考例３（無機繊維■の製造） 参考例１で得られた前駆重合体（１）３９ｇにテトラキ
スアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタノー
ル−キシレン溶液（１，５％）を加え、キシレン留去後
２５０°Ｃで１時間重合し３９．５　ｇのランダム共重
合体（２）を得た。

この重合体２０ｇと参考例１におけると同様にして調製
したメソフェーズ多環状芳香族化合物５０ｇを微粉砕混
合し、３６０°Ｃで１時間溶融混合し、ノズル径０．２
　ｍｍのノズルを用い、３５０°Ｃで紡糸し、得られた
紡糸原糸を空気中２５０°Ｃで不融化し、更にアルゴン
雰囲気中１４００　’Ｃで焼成、直径１１μの無機繊維
を得た。

この繊維の引張強度は３４５　ｋｇ／ｍｍ”　、引張弾
性率３５　ｔ　７ｍｍ２であった。

参考例４（無機繊維■の製造） 軽質骨除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は参考例１と同様にし
て、５７ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）　４０　ｇにハフニウムクロライ
Ｆ　７．２　ｇのエタノール−キシレン？容液（１，５
％）を加え、キシレン留去後２５０°Ｃで１時間重合し
４３、５　ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物８
０ｇを微粉砕混合した後に、３６０　’Ｃで１時間溶融
混合を行い、３５０°Ｃで溶融紡糸し、２７０°Ｃで不
融化し、アルゴン中で１２００°Ｃで焼成することによ
って１２．５μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は３３５　ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性
率３５ｔ／胴２であった。

参考例５（炭化珪素繊維の製造） 比較例２で使用するポリカルボシランのみから得られる
炭化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
°Ｃで熱縮合して、式（ＳｉＣＨ□〕のカルボシラン単
位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラ、ン
単位の珪素原子に水素原子およびメチル基を有している
ポリカルボシランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、
空気中１９０°Ｃで不融化処理し、さらに引きつづいて
窒素中１３００″Ｃで焼成して、繊維径１３μ、引張強
度が３００Ｋｇ／圓２、引張弾性率１６ｔ／　ｍｍ　２
の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭化珪素繊維を
得た。

参考例６（ポリマー■の製造） 参考例１における紡糸用ポリマー製造工程においてラン
ダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化合物
との使用割合をｌ：１とした以外は参考例１と同様にし
て金属含有多環状芳香族重合体を得た。

参考例７（ポリマーＨの製造） 参考例３における紡糸用ポリマー製造工程においてラン
ダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化合物
との使用割合を１：ｌとした以外は参考例３と同様にし
て金属含有多環状芳香族重合体を得た。

参考例８（ポリマー■の製造） 参考例４における紡糸用ポリマー製造工程においてラン
ダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化合物
との使用割合を１：ｌとした以外は参考例４と同様にし
て金属含有多環状芳香族重合体を得た。

実施例１ 参考例１で得た無機繊維■の２次元平織織布を直径７ｃ
ｍの円板状に切り、参考例１における紡糸用原料ポリマ
ーの３０％キシレンスラリーに含浸後乾燥し、プリプレ
グシートを作成した。金型内で、プリプレグシート間に
ポリマーＩの微粉末を充填し、各プリプレグシートを、
強化繊維の繊維方向を４５°ずつ順次ずらしながら３０
枚積層し、５０ｋｇ／ｃａｌの加圧化、３５０　’Ｃに
てホットプレスし円板状成形体を得た。この成形体を炭
素粉末のパウダーベツド中に埋め保形し、窒素気流中で
５’Ｃ／　ｈの速度で８００°Ｃまで昇温後、さらに１
３００°Ｃへ昇温しマトリックスを無機化した。得られ
た複合材料の嵩密度は１．２０　ｇ　／ｃ＋ｄであった
。

この複合材料をポリマー■の５，０％キシレンスラリー
に浸し、減圧下キシレンを留去しながら３５０°Ｃに昇
温、その後１００　ｋｇ／ｃｒ＆に加圧含浸した後、空
気中で５°Ｃ／ｈの速度で３００°Ｃまで昇温し、不融
化した後１３００°Ｃで無機化した。この含浸・無機化
処理を、さらに３回繰り返し嵩密度が１．９６　ｇ　／
ｃｒＡ、の材料を得た。得られた複合材料の曲げ強度は
５９ｋｇ／ｍｍ２であった。

実施例２ 参考例２における紡糸用ポリマーを窒素中、１３００°
Ｃで仮焼した無機物質５０部とポリマー■の粉末５０部
を混合したものと参考例２で得た無機繊維Ｈの２次元平
織織布とを交互に敷き詰め、４００°ＣＣ１１Ｏ０）ｃ
／ｃ＋１１でホントプレスし成形体を得た。この成形体
を実施例Ｉと同様に無機化し、さらにポリマーＩを用い
、実施例１と同様に含浸、無機化を、さらに４回繰り返
した。得られた複合材は嵩密度が２．０４　ｇ　／ｃｎ
！、曲げ強度が６１ｋｇ／ｆｆ１Ｉ１１２で、この複合
材をさらに、アルゴン中、２２００°Ｃで焼成したとこ
ろ、嵩密度が２．０７ｇ／ｃボ、曲げ強度が６５ｋｇ／
ｍｍ２に向上した。

比較例１ 強化繊維として、参考例１の無機繊維Ｉの代わりに、繊
維径７μｍ、引張強度３００　ｋｇ／ｍｍ”及び引張弾
性率２１　ｔ　７Ｍ”の市販ＰＡＮ系炭素繊維を用い、
ポリマー■の代わりに、軟化点が１５０°Ｃで、残炭率
が６０％の石油系熱処理ピッチを用い、実施例１と同様
にして炭素繊維強化炭素材料を得た。この材料は嵩密度
が１．６７　ｇ　／ｃｄと低く、曲げ強度も１５ｋｇ／
ｍｍ”であった。

比較例２ 参考例５で得た炭化珪素繊維を用い、無荷重時の嵩密度
が０．１５　ｇ　／ｃ＋１１の人造黒鉛と比較例１に使
用したと同様のピッチの粉末の等重■混合物をマトリッ
クス原料として、実施例２と同様、ホントプレス法によ
り成形体とした後、無機化し、さらに、上記ピッチによ
る含浸、無機化処理を４回繰り返し施したところ、嵩密
度カ月、９０ｇ／ｃ＋（で、曲げ強度が２１ｋｇ／ｎｕ
ｎ”の複合材料が得られた。

この複合材料を２２００　’Ｃで黒鉛化を試みたが、強
化繊維が劣化し、強度は５ｋｇ／ｍｍ２まで低下した。

実施例３ 強化繊維を無機繊維■とし、プリプレグシート作成用ポ
リマーとして、参考例３における紡糸用ポリマーを用い
、成形時の充填粉末をポリマー■とじた以外は実施例１
と同様にして嵩密度が１．２１ｇ／ｃＩ１１の複合材を
得た。

さらにポリマー■を用い実施例１と同様にして含浸を行
い嵩密度が１．９７　ｇ　／ｃｉ、曲げ強度６１ｋｇ　
／　ｍｍ　”の複合材を得た。

実施例４ 強化繊維を無機繊維■とし、プリプレグシート作成用ポ
リマーとして、参考例４における紡糸用ポリマーを用い
、成形時の充填粉末をポリマー■とじた以外は実施例１
と同様にして嵩密度が１．２５ｇ／ＣＴ１の複合材を得
た。

さらにポリマー■を用い実施例１と同様にして含浸を行
い嵩密度が２．０５　ｇ　／ｃ＋ｆｌ、曲げ強度５６ｋ
ｇ　／　ｉｎ　”の複合材を得た。

実施例５ 実施例１．２．３．４、比較例１．２の複合材を、６０
０°Ｃの大気雰囲気のオーブン中で１時間加熱処理後曲
げ強度を測定した。

比較例１．２の複合材は強度測定ができないほど酸化劣
化が進行していたが、実施例１．２．３．４の複合材は
、いずれも強度低下が認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機繊維を強化材とし、無機物質をマトリックスとする
   繊維強化複合材料において、上記無機繊維が、金属含有
   多環状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、そ
   の構成成分が ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
   、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
   造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
   物質、及び／又は （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿ｘ
   との集合体であり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及び０；０．０１〜
   ３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
   の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２で
   ある。） よりなる高強度・高弾性率無機繊維であり、前記無機物
   質が金属含有多環状芳香族重合体から得られる無機物質
   であって、その構成成分が、ｉ）該重合体を構成するメ
   ソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物から導かれる
   結晶質炭素、又は結晶質炭素と非晶質炭素、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
   化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
   は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非
   晶質物質、及び／又は （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿ｘ
   との集合体であり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及びＯ；０．０１〜
   ３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
   の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２で
   ある。） よりなる炭素質無機物質であることを特徴とする繊維強
   化炭素質複合材料。