JPH03119179A

JPH03119179A - 複合材料用繊維体並びにその製造方法

Info

Publication number: JPH03119179A
Application number: JP1234795A
Authority: JP
Inventors: Taketami Yamamura; 武民山村; Junichi Kugimoto; 純一釘本; Toshihiro Ishikawa; 敏弘石川; Yasuhiro Shioji; 塩路　泰広; Masaki Shibuya; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1991-05-21
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH0781232B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は複合材料用繊維体とその製造方法、さらに詳し
くは繊維強化金属、繊維強化プラスチック又は繊維強化
セラミック等の複合材料に用いる繊維体とその製造方法
に関する。

（従来の技術）近年、各種機械部品や構造材などにおいて、種々の複合
材料、例えば金属を繊維で強化した繊維強化金属（ＦＲ
Ｍ）などが使用されている。

ＦＲＭなとの製造に用いられる強化繊維はマトリックス
金属、特にアルミニウム合金や−７グネシウム合金など
とは濡れにくい反面、−旦濡れると反応して繊維が劣化
する。この為、一般には強化繊維に表面処理が行われる
。処理法としては例えばＣＶＤ法、メツキ法が挙げられ
る。これらの方法では強化繊維の表面に金属やセラミッ
クを均一に膜状に被覆するが、強化繊維との間の熱膨張
係数の差による剥離が生じて表面処理の効果が減少した
り、また、皮膜を厚くすると強化繊維のしなやかさが失
われ、硬く、脆くなるため繊維が損傷し易くなるなどの
問題が多い。さらに、繊維−本一本に表面処理を行うた
めには複雑な装置を必要とし、コスト的にも不利である
。また、これらの強化繊維を使用して高圧凝固鋳造法に
よってＦＲＭを製造すると、繊維が片寄り繊維の分布が
粗な部分と密な部分が生じ易い。このため、ＦＲＭ中の
繊維体積率（Ｖｆ）の制御が困難であり、特に■［が小
さい場合には強化繊維が均一に分散したＦＲＭ本来の特
色である設計の自由度が損なわれていた。

この問題点を解決する方法及び繊維体として、特開昭６
１−２６６６６６号公報には、短繊維、ウィスカまたは
粉末を懸濁した溶液中に連続繊維束を浸漬することによ
り繊維の一本一本の表面に短繊維、ウィスカまたは粉末
を付着させた繊維体及びそれらの製造方法が開示されて
いる。しかし、上記公報において、例えば、連続繊維と
して炭素繊維を用いた場合、炭素繊維はマトリックス金
属との濡れ性が充分でなく、炭素繊維を用いて得た繊維
体を強化材としたＦＲＭは期待される強度を与えず、ま
た、連続繊維として炭化珪素繊維を用いた場合は、炭化
珪素繊維は、炭素繊維等に比べ弾性率が低く、従って炭
化珪素繊維を用いて得た繊維体を強化材としたＦＲＭは
、用途によっては、機械的強度が充分とは言えない。

本発明の繊維体を強化材として用いることにより機械的
強度の優れたＦＲＭを得ることができる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記従来技術における問題点を解決するための
ものであり、その目的とするところは、複合材料用繊維
体をＦＲＭの製造に使用した場合に金属マトリックスと
の濡れ性を改善し、同時にマトリックス中の添加元素と
の反応によって連続繊維の強度が低下することを防ぎ、
更に複合材中に連続繊維を均一に分散させて繊維体積率
を制御することにより複合材の機械特性を向上させるこ
とができる複合材料用繊維体とその製造方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の複合材料用炭素質無機繊維体は、珪素含有多環
状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、その構
成成分が、ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少な（とも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、ｉｉ）該重合体を構成する存機溶媒不溶分を含む光学的
等方性の多環状芳香族化合物から導かれる無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及びｊｉ）Ｓｉ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質相及び／
又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣからなる
結晶質超微粒子と非晶質の５ｔｙｘ（０〈ｘ≦２）から
なる集合体であり、構成元素の割合がＳ　ｉ　：　３０
〜７０重量％、Ｃ；２０〜６０重量％及びＯ、０，５〜
１０重量％であるＳｉ−Ｃ−０物質よりなる炭素質連続無機繊維の表面に耐熱？ｌ質の微粒
子、短繊維及びウィスカからなる群より選ばれる少なく
とも一種（以下「付着物質」と言うことがある。）が付
着されている連続繊維束あるいは該連続繊維束よりなる
織布からなることを特徴とする。

本発明の複合材料用繊維体の構成要素である連続繊維束
はそれ自体新規であり、以下の第１〜４工程からなる製
法で調製することができる。

第１工程：ｊ）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、又は結合単位（Ｓｉ
ＣＨ２）と結合単位（Ｓｉ−３ｔ）から主としてなり、
珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル
基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有し、
結合単位（Ｓｉ−ＣＨＩ　）の全数対結合単位（Ｓｉ−
Ｓｉ）の全数の比がに〇〜２０の範囲にある有機珪素重
合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系
のピッチあるいはその熱処理物の芳香族環と珪素−炭素
連結基を介して結合したランダム共重合体（１）　１０
０重量部及びｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを熱処理し
て得られるメソフェーズ状態又はメソフェーズと光学的
等方相との両相からなる多環状芳香族化合物（以下両者
を総称して［メソフェーズ多環状芳香族化合物Ｊと言う
ことがある。）５〜５００００重量部を、２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
熱溶融して、珪素含有多環状芳香族重合体を得る。

第２工程：上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する。

第３工程：該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する。

第４工程：前記不融化糸を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で８
００〜３０００℃の範囲の温度で焼成する。

本発明の繊維体製法の好ましい実施態様としては例えば
以下の方法が挙げられる。

上記各工程について具体的に説明する。以下の説明にお
ける「部」は全て重量部であり、「％」は重量％である
。

第１工程：出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で４００℃以上に加熱することにより
得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、
又は結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）と結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２
）より主としてなり、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）の全数
対結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比率は１：０〜２０
の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍ、）は、−殻内に
は３００〜１０００で、Ｍｗが４００〜８００のものが
、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料であるラ
ンダム共重合体（１）を調製するために特に好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に石油類の
流動接触分解により得られる重質油、その重質油を蒸留
して得た留出成分又は残渣油及びそれらを熱処理して得
られるピッチが好ましい。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８重景％重環れていることが好ましく、５重量％未満の
ピッチを原料として用いた場合、強度、弾性率共に優れ
た無機質繊維は得られず、また、９８重量％より多いピ
ッチを原料として用いた場合、共重合体の分子量上昇が
激しく、一部コーキングの起こる場合もあり、紡糸困難
な状態になる。

このピッチの重量平均分子量（Ｍ８）は、１００〜３０
００である。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルバーミュエーシゴンクロマトグラフ（ｃｐｃ）測定用
有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままＧｅＣｌ４
定し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、
温和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有
機溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ測定する。上記有機
溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記
と同様の処理を施し求めた値である。

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系
又は゛石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましく
は２５０〜５００　’Ｃの範囲の温度で加熱反応させる
ことにより調製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、マトリックスに対
する濡れ性、耐酸化性に優れた′ＷＡ機繊維が得られな
くなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好ましくない。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、石
油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００
℃に加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合す
ることによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不融化物の生成が激しくなる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、通常、融点
が２００〜４００℃の範囲にあり、また、重量平均分子
量が２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、２０
〜１００％の光学的異方性度を有し、３０〜１００％の
ベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラン
に対する不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機
繊維を得るために特に好ましい。

第１工程では、ランダム共重合体（１）とメソフェーズ
多環状芳香族化合物（２）を２００〜５００℃の温度範
囲で加熱溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状芳
香族重合体からなる紡糸ポリマーを調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合はラ
ンダム共重合体（１）　１００部当たり５〜５００００
部であることが好ましく、５部未満では、生成物におけ
るメソフェーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸
が得られず、また、５００００部より多い場合は、珪素
成分の不足のため、マトリックスに対する濡れ性、耐酸
化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２
００〜１１０００で、融点が２００〜４００℃である。

第２工程：第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０℃の範囲の温度が有
利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を太
き（することにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程二第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とて不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００　’Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低
いと紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず
、また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０６〜１０１０ラン
ドが適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００℃の温度範囲で加熱しながら行うことに
よって不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
ｇ　７ｍｍ”の範囲が好ましく、１ｇ７ｍｍ”以下の張
力を作用させても繊維をたるませないような緊張を与え
ることができず、５００　ｇ／１１１１１１”以上の張
力を作用させると繊維が切断することがある。

第４工程：第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００℃の範囲の温度で焼成す
ることによって、主として炭素、珪素、酸素からなる無
ｍ繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが０．００１＝１００Ｋｇ／＋ｒｎｍ２の範囲で
張力を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした
強度の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００℃から無機化が激しくなり
、約８００℃でほぼ無機化が完了するものと推定される
。従って、焼成は、８ｏｏ″Ｃ以上の温度で行うことが
好ましい。また、３０００　’Ｃより高い温度を得るに
は高価な装置を必要とするため３０００℃より高温での
焼成は、コスト面からみて実際的でない。

得られる無機繊維は前述した構成成分ｉ）、ｉｉ）及び
ｉｉｉ）からなっており、Ｓｉ；０．０１〜２９％、Ｃ
ニア０〜９９．９％及び０　、０．００１〜１０％、好
ましくはＳｉ；０゜１〜２５％、Ｃ；７４〜９９゜８％
及びＯ；０．０１〜８％から実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００Å以
下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３、
２人の（００２）面に相当する微細なラティスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダ
ム構造等をとることができる。これは、原料中にメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物（２）が存在することに起因
する。

この無機繊維における構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１
００部に対する構成成分１ｉｆ）の割合は０．０１５〜
２００部であり、且つ構成成分ｉ）、ｉｉ）の比率は１
：０．０２〜４である。

構成成分ｉ）及びｉｔ）の総和１００部に対する構成成
分ｔｔｉ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとんど
ピッチ繊維と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望め
ず、上記割合が２００部を越えた場合はグラファイトの
微細結晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊維が得ら
れない。

本発明における連続無機繊維では、層間隔が小さく三次
元的配列が付与された微結晶が効果的に生成しており、
その微細結晶の間に珪素原子が非常に均一に分布してい
る。

また、珪素の分布状態は、焼成時の雰囲気や原料中のメ
ソフェーズの大きさ、濃度によっても制御することがで
きる。例えば、メソフェーズを大きく成長させた場合、
珪素含有ポリマーは繊維表面相に押し出され易く、焼成
後繊維表面に珪素に富む層が生成する。

本発明における連続無機繊維は高強度・高弾性率であり
、繊維中の珪素成分により、マトリックスに対する適度
な濡れ性及び低い反応性を示す。

次に、炭素質連続無機繊維の表面に耐熱物質の微粒子、
短繊維及びウィスカからなる群より選ばれる少なくとも
一種である付着物質を付着する方法について説明する。

耐熱物質としては、金属、セラミック、炭素などが挙げ
られる。

耐熱物質のうち、金属の具体例としては、鋼、ステンレ
ス鋼、モリブデン及びタングステンが挙げられ、セラミ
ックの具体例としては、ＳｉＣ。

ＴｔＣＳＷＣ，Ｂａ　Ｃのような炭化物、Ｓ　ｔ　３　
Ｎ４、ＢＮ、ｌ！Ｎのような窒化物、ＴｉＢｚ、ＺｒＢ
、（７）ような硼化物、及びＡｌｔｏｓ、Ｂ２０゜、Ｍ
ｇＯ１ＺｒＯｚ、ＳｉＯｚのような酸化物が挙げられる
。セラミックの他の例としては、ポリカルボシラン、ポ
リメタロカルボシランの焼成物、前記した本発明におけ
る連続無機繊維の紡糸原料である珪素含有多環状芳香族
重合体（第１工程の生成物）の焼成物、さらには上記焼
成物中にＭＣ（ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元
素である）が均一に分散したものが挙げられる。

付着物質の形状は、連続無機繊維との組合せや要求特性
によって種々異なるが、短繊維、ウィスカは連続繊維の
平均直径の１／３０００〜１１５の平均直径およびアス
ペクト比５０〜１０００であるものが、また、微粒子は
連続繊維の平均直径の１１５０００〜１／２の平均直径
を有するものが望ましい。

連続繊維に付着させる付着物質の量は両者の性状や製造
した繊維体の用途等によっても異なるが、ＦＲＭに用い
る場合には付着物質の連続繊維に対する体積率は０．１
〜５００％程度とするのが好ましい。

付着物質は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わ
せて使用してもよいが、例えば本発明の炭素質無機繊維
体を、Ｃｕ、Ｓ　ｉ、Ｍｇ、Ｚｎを添加したＡ！の強化
に使用する場合は、連続繊維の表面近傍に微粒子を付着
させ、その外側に短繊維及び／またはウィスカーを付着
させることが連続繊維表面での添加元素のミクロ偏析を
防止する意味で特に好ましい。この場合、微粒子と短繊
維及び７／またはウィスカーとの比率は０．１　：　５
〜４０：１の範囲が適している。

本発明の繊維体は、付着物質の懸濁液に連続繊維を浸漬
することが、簡便さ及び適用範囲の広さ等の点で好まし
い。

第１図は、本発明の繊維体の製造において使用される装
置の概略の一例を示す。

ボビン５に巻き付けた連続繊維束４（連続繊維束の代わ
りに連続繊維束からなる織布を用いることもできる。）
は巻戻され、可動ローラ６及び７に導かれて付着物質が
懸濁した液体３中を通された後、圧力ローラ８及び９に
よって押圧され、再びボビン１０に巻き取られる。この
ようにして得られた繊維束または織布は連続繊維−本一
本の表面に付着物質が付着した状態となる。この場合、
処理液３を入れた処理槽１は、１つでもよいが、種々の
変法のため異なる組成の処理液を入れた処理槽を２つ以
上用いてもよい。

連続繊維への付着物質の付着を促進させる目的で、処理
液３に超音波振動２を付与することができる。また、２
種以上の付着物質を連続繊維に付着させる場合には、処
理液としては、微粒子と短繊維及び／またはウィスカと
を同時に懸濁したものを使用してもよく、あるいは微粒
子を懸濁した処理液と短繊維及び／またはウィスカを懸
濁した処理液を２種の処理槽に入れて使用してもよい。

後者の場合、連続繊維束または織布を浸漬する順序は、
微粒子を懸濁した処理液からでも、短繊維及び／または
ウィスカを懸濁した処理液からでもよい。

（発明の効果）上述のように本発明の複合材料用炭素質無機繊維体は、
高強度・高弾性率無機繊維のそれぞれの表面に付着物質
を付着させた連続繊維束よりなるものであるため、複合
材料中にそれぞれの連続繊維を均一に分散させることが
でき、繊維の体積率を非常に広範囲に制御することが可
能である。また連続繊維同士の接触が減少し、かつ複合
材を形成した場合その組成が均一となるため強さなどの
機械特性も改善される。

また、本発明の製造方法は前記の付着させるべきものを
懸濁した処理液中に連続繊維またはその束あるいはその
織布を例えば巻戻し、巻き取る手段により浸漬する方法
であるため簡便で生産効率が高い。更に処理液に超音波
を付加することによ用するなどの各種変法が可能であり
、これにより付着量が制御できるため同−設備で各種の
複合材料繊維体を製造することができる。

（実施例）以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製表）５２の三ロフラスコに無水キシレン２．５　ｉ！、及び
ナトリウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレン
の沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時
間で滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈ｉ＃
物を生成させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で
洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得
た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３１の三ロフラスコに仕
込み、攪拌しながら５０ｍ１１分の窒素気流下に４２０
℃で加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な少
し粘性のある液体を得゛狭。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’にＳｉＣＨ３
の吸収、２１００ｃｍ−’にＳｉ−Ｈの吸収、１０２１
０２Ｏ’付近と１３５５ｃｍ−’にＳｉ　　ＣＨｚ−３
ｔの吸収、２９００ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−’にＣ−
Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収スペ
クトルを測定したところ、３８０ｃｍ−’にＳｉ−Ｓｉ
の吸収が認められることがら、得られだ液状物質は、主
として（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓ
ｉ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチ
ル基を有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｔ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨり結合単位の全数対
（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１であ
る重合体であることが確認された。

参考例２（無機繊維Ｉの製造）石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、５００℃の温度で流動接触分解
・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、この残
渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０２５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル１００ｇを１ｆｆｉ／分の窒
素ガス気流下４２０℃で２時間加熱し、同温度における
留出分を留去後、残渣を１５０℃にて熱時濾過を行い、
同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ５７
ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは６０％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２５ｇ及びキシレン２０ｄを加え、攪拌しながら
昇温し、キシレンを留去後、４００℃で６時間反応させ
４３ｇのランダム共重合体（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在する５ｔ−Ｈ結合（ＩＲ：　２１
００ｃｍ−’）の減少、及び新たなＳｉ−〇（ベンゼン
環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｂｍ−’）の生成が認
められることより有機珪素重合／体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合した部
分を有する共重合体であることがわかった。

また、このランダム共重合体（１）は、キシレン不溶部
を含まず重量平均分子量が１４００で、融点が２６５℃
であった。

これを、３００　’Ｃで加熱溶融静置し、比重差により
軽質部分を除去し、残部４０ｇを得た。これをポリマー
（ａ）と呼ぶ。

これと並行して、前記ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを
、窒素ガス気流下−４５０℃に加熱し、同温度における
留出分を留去後、残渣を２００℃にて熱時濾過を行い、
同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ１８
０’　ｇを得た。得られた軽質骨除去ピッチ１８０ｇを
窒素気流下、反応により生成する軽質骨を除去しながら
４００℃で８時間縮重合を行い、熱処理、ピッチ８０．
３　ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点３１０　’Ｃ、キシレン不溶分
９７％、キノリンネ溶分２０％を含有しており、研磨面
の偏光顕微鏡観察による光学的異方性あった。

これを、３５０℃で加熱溶融静置し、比重差により軽質
部分を分離除去し、残部Ｂｏｇを得た。

これとポリマー（ａ）　４０　ｇを混合し、窒素雰囲気
下、３５０　’Ｃで一時間溶融加熱し、均一な状態にあ
る珪素含有多環状芳香族重合体を得た。この重合体は、
融点が２９０℃で、７０％のキシレン不溶分を含んでい
た。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０℃で溶融紡糸を行い、
得られた紡糸原糸を、空気中、３００℃で酸化、不融化
し、更にアルゴン雰囲気中、１３００℃で焼成を行い、
直径１０μｍの無機繊維Ｉを得た。

この繊維は引張強度が２９５　Ｋ　ｇ／ｉｎ”　、引張
弾性率２６ｔ／ｍ＋ｎ”であり、破壊面の観察よりあき
らかにラジアル構造であった。

参考例３（無機繊維Ｈの製造）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するＳｉ−Ｈ結合（ＩＲ：２１０
０ｃｍ−’）の減少、及び新たなＳｉ−Ｃ＜ベンゼン環
の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ−’）の生成が認め
られることより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環
状芳香族環と直接結合した部分を有する共重合体である
ことがわかった。

で０．５時間加熱し、同温度における留出分を留去後、
残渣を２００℃にて熱時濾過を行い、同温度における不
融部を除去し、軽質骨除去ピッチ５７ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２５ｇ及びキシレン２０ｍ１を加え、攪拌しなか
ら昇温し、キシレンを留去後、４００℃で６時間反応さ
せ５１ｇのランダム共重合体（１）が２６５℃で、軟化
点が３１０℃であった。

一方、前記軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質分を除去しなから４００　℃で８
時間縮重合を行い、熱処理ピッチ９７．２ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６３℃１軟化点３０８℃、キ
シレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有して
おり、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が７
５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）であった
。

二のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）と前記ラン
ダム共重合体（１）６．４ｇを混合し、窒素雰囲気下、
３８０℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含
有多環状芳香族重合体を得た。この重合体は、融点が２
６７℃で、軟化点が３１５℃で、７０％のキシレン不溶
分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０℃で溶融紡メソフェー
ズ多環状芳香族化合物（２）　９７　ｇとランダム共重
合体（１）３ｇを混合し、４００℃で溶融加熱した以外
は参考例３と同様にして珪素含有多環状芳香族重合体を
得た。この重合体は、融点が３７２℃で、軟化点３１９
℃、７１％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０．１５胴
の金属製ノズルを用い、３６０℃で溶融紡糸３００℃で
焼成を行い、直径８μｍの無機繊維■を得た。

この繊維は引張強度が３２０　Ｋ　ｇ　／’ｍｍ２、引
張弾性率２６　ｔ　／ａｍ”であり、破壊面の観察より
あきらかにラジアル構造であった。

この無機繊維■を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣ
Ｐ）を行った結果、珪素含有率は０．９５％であった。

参考例４（無機繊維■の製電）０℃で焼成を行い、直径７．３μの無機繊維■を得た。

この無機繊維■は引張強度が３２５　ｋｇ／ｍｍ”　、
引張弾性率が４１　Ｌ　／ｌｌ１ｍ”の高弾性繊維であ
った。

この無機繊維■を粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行った
結果、この無機繊維■中の珪素含有率は０．４７％であ
ることがわかった。

実施例１第１図の装置を用いて繊維体を製造した。

炭化珪素微粒子（平均粒径０．２８μｍ）２５０ｇをエ
チルアルコール５０００　ｃｃの入った処理槽１に投入
後、超音波付加器２により超音波振動を与えて懸濁させ
、処理液３を調製した。

参考例２により得た連続繊維束４をボビン５から巻戻し
、浸漬時間が約１５秒となるよう可動ローラ６及び７に
よって調節して処理液３中に浸漬しながら通し、同時に
処理液３に超音波を付加して、更に、空気を吹き込んで
攪拌し、次いで、圧力ローラ８及び９によって押圧した
後再びボビン】０に巻取り１、室温１．大気中で乾燥さ
せた。図中１１はブロワ、１２は乾燥炉を示し、必要に
応じて使用する。また、１３は攪拌機を示す。

処理前、黒色であった繊維は処理後灰緑色を帯び、処理
後秤量の結果、６体積％の微粒子が付着していた。

実施例２処理槽１中の処理液として炭化珪素ウィスカ（平均直径
的０．２μｍ、平均長さ約１００μｒｎ）１００ｇと炭
化珪素微粒子（平均粒径０．２８μｍ）２５０ｇをエチ
ルアルコール５０００ｃｃに懸濁させたスラリーを用い
た以外は実施例１と同様にして処理した。

処理前、黒色であった繊維は処理後灰緑色を帯び、電子
顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、連続繊維の表面に主に微
粒子が、更にその外側に主にウィスカが付着しているの
が認められた。また、処理後秤量の結果、９体積％の微
粒子とウィスカが付着していた。

実施例３炭化珪素ウィスカの代わりに窒化珪素ウィスカ（平均直
径的０．３μｍ、平均長さ約２００μｍ）１００ｇと前
述の炭化珪素微粒子１００ｇを水５０００ｃｃ中に懸濁
した液を用いて、４実施例１と同様の方法により参考例
２より得た連続繊維束４を処理したところ、約４体積％
の微粒子とウィスカーが付着した。

実施例４炭化珪素微粒子１００ｇをエタノール５００　ｃｃ中に
攪拌して懸濁した液に超音波を付加しながら、参考例２
より得た連続繊維束４を連続的に浸漬した後に、次いで
窒化珪素ウィスカ１５０ｇをエタノール５００　ｃｃ中
に攪拌して懸濁した液を用いて同様の方法で浸漬処理し
て乾燥させたところ、約１２体積％の微粒子とウィスカ
が付着した。

実施例５参考例２により得られた珪素含有多環状芳香族重合体を
微粉砕後、アルゴン気流中で１３００℃において焼成し
、平均粒径０．５μｍの結晶質炭素、非晶質炭素及びＳ
ｉ−Ｃ−０から主としてなる非晶質から構成された微粉
末を得た。この微粉末１００ｇをエタノール５００ｃｃ
中に攪拌して懸濁した液に超音波を付加しながら、参考
例２より得た連続繊維束４を連続的に浸漬した後に、次
いで窒化珪素ウィスカ１５０ｇをエタノール５００　ｃ
ｃ中に撹拌して懸濁した液を用いて同様の方法で浸漬処
理して乾燥させたところ、約１０体積％の微粒子とウィ
スカが付着した。

比較例１連続繊維として、市販アクリロニトリル系炭素繊維（Ｈ
Ｍ−３５）を用い、実施例１の方法に準じて炭化珪素粉
末を付着させた繊維体及び炭化珪素ウィスカを付着させ
た繊維体を得た。

実施例６実施例１の繊維体を用いアルミニウムをマトリックスと
して一方向強化ＦＲＭを作製した。このＦＲＭの繊維体
積率（■、）は５０％で、曲げ強度は１６５ｋｇ／■２
であった（ＲＯＭ値は１７５ｋｇ／ｍｍ”である。）。

比較例２比較例１で得られた炭化珪素粉末を付着させた繊維体を
用い、アルミニウムをマトリックスとして一方向強化Ｆ
ＲＭを作製した。このＦＲＭの繊維体積率（■、）は６
０％で、曲げ強度は１３０ｋｇ　／　ｍｍ　２であった
。ＲＯＭ値（１６０ｋｇ／ｍｍ２）に比べかなり強度低
下が認められた。

実施例７実施例２の繊維体を用い、銅とマグネシウムを総量で５
％含有したアルミニウムをマトリックスとして一方向強
化ＦＲＭを作製した。得られたＦＲＭの繊維体積率は、
５０体積％であった。このＦｌ１４の曲げ強度は１７０
　ｋｇ／Ｍｎ”であり、ＲＯＭ値（１７５，０ｋｇ／ｍ
ｍ”　）とほとんど差がなかった。

比較例３比較例１で得た繊維体を用い、実施例７のマトリックス
を用いてＦＲＭを作製した。炭化珪素粉末を付着させた
繊維体の場合、得られたＦＲＭの繊維体積率（ｖｒ　）
は６０％で、曲げ強度は１２５ｋｇ／ｍｍ２であった（
ＲＯＭ値は１６０　ｋｇ／ｍｍ”である。）。炭化珪素
ウィスカを付着させた繊維体の場合、得られたＦＲＭの
繊維体積率（■、）は５０％で、曲げ強度は１００　ｋ
ｇ／ｒｔｔｍ”であった（ＲＯＭイ直は１３０ｋｇ／ｍ
ｅ”である。）、イずれの場合もＲＯＭ値に比べかなり
強度低下が認められた。

実施例８第１図の装置を用いて繊維体を製造した。

炭化珪素微粒子（平均粒径０．２８μｍ）２５０ｇをエ
チルアルコール５０００ｃｃの入った処理槽１に投入後
、超音波付加器２により超音波振動を与えて懸濁させ、
処理液３を調製した。

参考例３により得た無機繊維■の連続繊維束４をポビン
５から巻戻し、浸漬時間が約１５秒となるよう可動ロー
ラ６及び７によって調節して処理液３中に浸漬しながら
通し、同時に処理液３に超音波を付加して、更に、空気
を吹き込んで攪拌し、次いで、圧力ローラ８及び９によ
って押圧した後再びボビン１０に巻取り、室温、大気中
で乾燥させた。図中１１はブロワ、１２は乾燥炉を示し
、必要に応じて使用する。また、１３は攪拌機を示す。

実施例９処理槽１中の処理液として炭化珪素ウィスカ（平均直径
約０．２　ａ　ｍ、平均長さ約１００ａｍ）１００ａと
炭化珪素微粒子（平均粒径０，２８μｍ）２５０ｇをエ
チルアルコール５０００ｃｃに懸濁させたスラリーを用
いた以外は実施例８と同様にして処理した。

実施例１０連続繊維として、参考例４で得た無機繊維■を用いた以
外は実施例９と同様な処理を行い約８％の微粒子、ウィ
スカの付着した繊維体を得た。

実施例１１炭化珪素ウィスカの代わりに窒化珪素ウィスカ（平均直
径約０．３ｐｍ、平均長さ約２００　ａｍ）１００ｇと
前述の炭化珪素微粒子１００ｇを水５０００　ｃｃ中に
懸濁した液を用いて、実施例８と同様の方法により参考
例３より得た無機繊維■の連続繊維束４を処理したとこ
ろ、約４体積％の微粒子とウィスカーが付着した。

実施例１２炭化珪素微粒子１００ｇをエタノール５００ｃｃ中に攪
拌して懸濁した液に超音波を付加しながら、参考例３よ
り得た無機繊維■の連続繊維束４を連続的に浸漬した後
に、次いで窒化珪素ウィスカ１５０ｇをエタノール５０
０ｃｃ中に撹拌して懸濁した液を用いて同様の方法で浸
漬処理して乾燥させたところ、約１２体積％の微粒子と
ウィスカが付着した。

実施例１３参考例３により得られた珪素含有多環状芳香族重合体を
微粉砕後、アルゴン気流中で１３００″Ｃにおいて焼成
し、平均粒径０．５μｍの結晶質炭素、非晶質炭素及び
Ｓｉ−Ｃ−０から主としてなる非晶質から構成された微
粉末を得た。この微粉末１００ｇをエタノール５００　
ｃｃ中に攪拌して懸濁した液に超音波を付加しながら、
参考例３より得た無機繊維■の連続繊維束４を連続的に
浸漬した後に、次いで窒化珪素ウィスカ１５０ｇをエタ
）−ル５００ｃｃ中に撹拌して懸濁した液を用いて同様
の方法で浸漬処理して乾燥させたところ、約１０体積％
の微粒子とウィスカが付着した。

実施例１４実施例８の繊維体を用いアルミニウムをマトリックスと
して一方向強化ＦＲＭを作製した。このＦＲＭの繊維体
積率（Ｖ、）は５０％で、曲げ強度は１６５ｋｇ／＋ｍ
＋＋”であった（ＲＯＭ値は１８５ｋｇ／ａｓ２である
。）。

実施例１５実施例９及び実施例１０の繊維体を用い、銅とマグネシ
ウムを総量で５％含有したアルミニウムをマトリックス
として一方向強化ＦＲＭを作製した。得られたＦＲＭの
繊維体積率は、いずれも５０体積％であった。このＦＲ
Ｍの曲げ強度は、実施例１０の繊維体を用いた場合１７
０　ｋｇ７ｍｍｚ（ＲＯＭ値は１８５ｋｇ／ｍｍ”であ
る。）、実施例１１の繊維体を用いた場合１６５ｋｇ／
ｍｍ”　　ＣＲＯＭ値は１８７ｋｇ／ｍｍ”である。）
であツタ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合材料用繊維体の製造に用いる製造
装置の一例を示す概略構成図である。１−・−処理槽　　　　　２−超音波付加器３−・処理
液　　　　　４−・連続繊維束５、ｌＯ−ボビン　　６
．７−可動ローラ８．９・−圧力ローラ　１１−ブロワ１２−乾燥炉　　　　１３〜・撹拌機

Claims

【特許請求の範囲】

（１）珪素含有多環状芳香族重合体から得られる無機繊
維であって、その構成成分が、ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、ｉｉ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的
等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及びｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び
／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣからな
る結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ≦２）
からなる集合体であり、構成元素の割合がＳｉ；３０〜７０重量％、Ｃ；２０〜
６０重量％及びＯ：０．５〜１０重量％であるＳｉ−Ｃ
−Ｏ物質よりなる炭素質連続無機繊維の表面に耐熱物質の微粒子
、短繊維及びウィスカからなる群より選ばれる少なくと
も一種が付着されている連続繊維束あるいは該連続繊維
束よりなる織布からなることを特徴とする複合材料用繊
維体。
（２）ｉ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、又は結合単位
（Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主と
してなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基
、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖
基を有し、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）の全数対結合単
位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比が１：０〜２０の範囲にあ
る有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油
系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物の芳香族環
と珪素−炭素連結基を介して結合したランダム共重合体
１００重量部及びｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
ソフェーズ状態又はメソフェーズと光学的等方相との両
相からなる多環状芳香族化合物５〜５００００重量部を
、２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
熱溶融して、珪素含有多環状芳香族重合体を得る第１工
程、上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で８００〜３０００℃の範囲の温度で焼成する第
４工程からなることを特徴とする実質的に炭素、珪素及び酸素
からなる炭素質連続無機繊維からなる繊維束、あるいは
該連続繊維束よりなる織布を耐熱物質の微粒子、短繊維
及びウィスカからなる群より選ばれる少なくとも一種を
懸濁した処理液中に浸漬し、該連続繊維一本一本の表面
に、耐熱物質の微粒子、短繊維及びウィスカからなる群
より選ばれる少なくとも一種を付着させることを特徴と
する複合材料用繊維体の製造方法。