JP2547110B2

JP2547110B2 - ハイブリッド繊維強化炭素質複合材料

Info

Publication number: JP2547110B2
Application number: JP2025279A
Authority: JP
Inventors: 武民山村; 純一釘本; 敏弘石川; 泰広塩路; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1990-02-06
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPH03232767A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハイブリッド繊維を強化材とする機械的性質
の優れたハイブリッド繊維強化炭素質複合材料に関する
ものである。

（従来の技術及びその問題点）無機繊維で強化した炭素材料のうち、強化繊維として
炭素繊維を用いた、所謂C/Cコンポジットは比強度、比
弾性、比酸化性雰囲気中における耐熱性、靱性及び摩擦
特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材として有望なもの
である。特にブレーキ用途においては、航空機、レーシ
ングカー用として実用化が進められている。

しかし、C/Cコンポジットでは、強化材とマトリック
ス炭素との界面に致命的な亀裂や剥離を生じやすく、充
分な機械的強度が得られていなかった。

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との
界面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表
面を種々の処理剤でサイジングする方法やCVD等の方法
によりコーティングする方法が行われている。

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維
とマトリックス炭素との界面接着性の問題を根本的に解
決することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間
で新たな欠陥、剥離を生じ、また、処理剤によっては複
合材中に不純物として残存するため、C/Cコンポジット
の優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われること
になる。

一方、繊維一本一本にコーティング処理を施す方法
は、CVD工程等の生産性の低い工程を追加する必要があ
り、複合材を高コストなものとし、かつ、得られた繊維
の繊維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材
設計の自由度を大きく減ずるものであった。

一方、強化繊維として市販のアモルファス炭化珪素繊
維を用いた場合、強化繊維の炭素マトリックスとの接着
性は改善されるが、上記無機繊維は炭素マトリックスが
充分結晶化する温度では、機械的強度を充分保持出来な
いため、複合材料としての機械的特性を向上させること
はできなかった。

また、炭素繊維以外の無機繊維を強化材とし、炭素を
マトリックスとする複合材料については、現在まで積極
的な研究開発が進められていなかった。それは、一般
に、無機繊維は非酸化雰囲気下での耐熱性に劣る等の欠
点があるためである。また、ガラス繊維を除き、ボロン
繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維等の
無機繊維は炭素繊維に比べ効果であることも上記研究開
発が進まなかったことの一因であった。

本出願人は、特願平1-236932号明細書及び特願平1-23
6933号明細書において上記問題点を解決した繊維強化炭
素材料を開示した。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、上記提案の繊維強化炭素材料の強化
繊維の少なくとも一種を成分とするハイブリッド繊維を
強化材とする繊維強化炭素質複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的特性に優れたハイブリッ
ド繊維強化炭素質複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優
れた繊維強化炭素質複合材料の提供にある。

本発明のハイブリッド繊維強化炭素質複合材料は、無
機繊維Ｉ、無機繊維II、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン
繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、アラミド繊維、炭
化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びSi
−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）からなる群
から選ばれた少なくとも二種の繊維からなり、かつ該繊
維の構成成分として無機繊維Ｉ、無機繊維IIの少なくと
も一方を含有するハイブリッド繊維を強化材とし、炭素
をマトリックスとする複合材料であって、前記無機繊維Ｉは、珪素含有多環状芳香族重合体から
得られる無機繊維であり、その構成成分がｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／
又は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質
超微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体
であり、構成元素の割合が、Si;30〜70重量％C;20〜60重量％及
び0;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質よりなる無機繊維であり、前記無機繊維IIは、チタン、ジルコニウム及びハフニ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及
び珪素を含有する多環状芳香族重合体から得られる無機
繊維であって、その構成成分が、ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、ｂ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及びｃ） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及び及びMO_zとの集合体であり構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。）よりなる無機繊維である。

本発明における無機繊維Ｉ及び無機繊維IIについてま
ず説明する。以下の説明における「部」は全て「重量
部」であり、「％」は「重量％」である。

本発明における無機繊維Ｉは前述した構成成分ｉ）、
ii）及びiii）からなっており、Si;0.01〜29重量％、C;
70〜99.9重量％及びO;0.001〜10重量％、好ましくはSi;
0.1〜25重量％、C;74〜99.8重量％及びO;0.01〜10重量
％から実質的に構成されている。

無機繊維IIは前述した構成成分ａ）、ｂ）及びｃ）か
らなっており、Si;0.01〜30％、M;0.01〜10％、C;65〜9
9.9％及びO;0.001〜10％、好ましくはSi;0.1〜25％、M;
0.01〜８％、C;74〜99.8％及びO;0.01〜８％から実質的
に構成されている。

無機繊維Ｉ及び無機繊維IIの構成成分である結晶質炭
素は500Å以下の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を
有する高分解電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向し
た3.2Åの（002）面に相当する微細なラティスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。
無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダ
ム構造をとることができる。これは、原料中にメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物が存在することに起因する。

無機繊維Ｉにおける構成成分ｉ）及びii）の総和100
部に対する構成成分iii）の割合は0.015〜200部であ
り、且つ構成成分ｉ）、ii）の比率は1:0.02〜４であ
る。

構成成分ｉ）及びii）の総和100部に対する構成成分i
ii）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性やマトリックス炭素との界面接着
力の向上は望めず、上記割合が200部を越えた場合はグ
ラファイトの微細結晶が効果的には生成せず、高弾性率
の繊維が得られない。

無機繊維IIにおける構成成分ａ）及びｂ）の総和100
部に対する構成成分ｃ）の割合は0.015〜200部であり、
且つ構成成分ａ）とｂ）との比率は1:0.02〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和100部に対する構成成分
ｃ）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上記割
合が200部を越えた場合はグラファイトの微細結晶が効
果的には生成せず、高弾性率の繊維がえられない。

無機繊維Ｉ及び無機繊維IIにおいては、層間隔が小さ
く三次元的配列が付与された微結晶が効果的に生成して
おり、その微細結晶を包み込むように珪素原子が非常に
均一に分布している。

また、珪素の分布状態は、焼成時の雰囲気や原料中の
メソフェーズの大きさ、濃度によっても制御することが
できる。例えば、メソフェーズを大きく成長させた場
合、珪素含有ポリマーは繊維表面相に押し出され易く、
焼成後繊維表面に珪素に富む層を生成させることができ
る。

次に、本発明における無機繊維Ｉ及び無機繊維IIの製
造方法について説明する。

無機繊維Ｉは、以下の第１工程〜第４工程で製造する
ことができる。

第１工程：出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法
で合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラ
ンと金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシ
ランを不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより
得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は
結合単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）より主とし
てなり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−S
i）の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（Mw）は、一般的に
は300〜1000で、Mwが400〜800のものが、優れた炭素系
無機繊維を得るための中間原料である前駆重合体（１）
を調製するために特に好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油
類及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好まし
いピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及び
それらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜
98重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分
が５重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強
度、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、98
重量％より多いピッチを原料として用いた場合、共重合
体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合
もあり、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子量（Mw）は、100〜3000で
ある。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。
即ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等の
ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定用
有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままGPC測定
し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温
和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機
溶媒可溶な成分に変えて後GPC測定する。以下、上記有
機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上
記と同様の処理を施し求めた値である。

前駆重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系又は
石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは250
〜500℃の範囲の温度で加熱反応させることにより調製
される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83
〜4900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過
度に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分
が多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、マトリックス炭素との界面接着性、耐酸
化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香
族炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高
いと、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化
が激しく起こり好ましくない。

メソフェーズ多環状芳香族（２）は、例えば、石油系
又は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加熱
し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合することに
よって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充
分でなく、またその温度が過度に高いとコーキングによ
り不融化物の生成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融
点が200〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が
200〜10000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、20
〜100％の光学的異方性度を有し、30〜100％のベンゼ
ン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対す
る不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機繊維を
得るために特に好ましい。

第１工程では、前駆重合体（１）とメソフェーズ多環
状芳香族化合物（２）とを200〜500℃の温度範囲で加熱
溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状芳香族重合
体からなる紡糸ポリマーを調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合は
前駆重合体（１）100部当たり５〜50000部であることが
好ましく、５部未満では、生成物におけるメソフェーズ
含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得られず、ま
た、50000部より多い場合は、珪素成分の不足のためマ
トリックス炭素との界面接着性、耐酸化性に優れた無機
繊維が得られなくなる。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は
200〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程：第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体であ
る紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれ
を濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害と
なる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸
装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原
料ポリマーの軟化温度によって異なるが、220〜420℃の
範囲の温度が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付
け、該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、
熱不活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる
群から選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度
を大きくすることにより細い直径の繊維を得ることがで
きる。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程：第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用
もとで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で
加熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜40
0℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡
糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、ま
た、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次
元構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成
の際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないように
することである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成する
ガスとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰
囲気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で
必要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電
子線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維
を形成するポリマーを、さらに重合させることによっ
て、紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐこと
にある。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが
適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オ
ゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及び
これらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うこと
ができる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であ
れば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによ
って不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮の
ため波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程
で矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、
張力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化
時に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防
止できる以上の張力を作用させると良い結果が得られ
る。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/m
m²の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても
繊維をたるませないような緊張を与えることができず、
500g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断すること
がある。

第４工程：第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性
ガス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成するこ
とによって、主として炭素、珪素、酸素からなる無機繊
維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも
必要ないが、0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させ
ながら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機
繊維を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくな
り、約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定され
る。従って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好
ましい。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装
置を必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト
面からみて実際的でない。

無機繊維IIは以下の第１工程〜第４工程で製造するこ
とができる。

第１工程：無機繊維Ｉ製造の第１工程の前駆重合体（１）の調製
方法と同様にして、有機珪素重合体とピッチより前駆重
合体（１）が調製される。

次に、前駆重合体（１）と式MX₄で示される遷移金属
化合物とを100〜500℃の範囲の温度で反応させランダム
共重合体（２）を調製する。

上記MX₄において、ＭはTi、Zr及びHfから選択される
少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが前
駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して
結合子得るものであればよく、特に規定はないが、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体
形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式MX₄
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介して前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によってはMX₄が揮散し
好ましくない。

一例として、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉の場合、反応温度
は200〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少
なくとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を会して
結合させたランダム共重合体（３）が調製される。

Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−MX₃あるいは−
Ｏ−MX₃のような結合様式で側鎖状に結合するともでき
るし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は酸素を介
して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（３）を調製する方法としては、前
述の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（３）と
メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を加熱反応及び
／又は加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調
製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、無機繊維
Ｉ製造の第１工程に記載の調製方法と同様にして調製さ
れる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点が20
0〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量200〜100
00である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100
％、特に40〜100％の光学的異方性度を有し、30〜100％
のベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラ
ンに対する不溶分を含むものが、機械的性能の優れた無
機繊維IIを得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合は
ランダム共重合体（３）100部当たり５〜50000部、より
好ましくは５〜10000部であり、５部未満では、生成物
におけるメソフェーズ含有量が不足するため、高弾性の
焼成糸が得られず、また、50000部より多い場合は、珪
素成分の不足のため、マトリックスに対する濡れ性、耐
酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

ランダム共重合体（３）とメソフェーズ多環状芳香族
化合物（２）とを200〜500℃の温度範囲で加熱溶融及び
／又は加熱反応させることにより、ランダム共重合体
（３）の少なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化
合物（２）と結合した金属含有多環状芳香族重合体が得
られる。ただし、ここで言う結合とは、珪素と多環状芳
香族化合物の炭素との化学結合及び／又はランダム共重
合体（２）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分
とメソフェーズ多環状芳香族化合物との間のファンデル
ワールス結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生
じ、糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影
響を及ぼし、また、溶融混合温度が500℃より高いと縮
合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重
合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法として
は、前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応
させ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX₄を同
時に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も
可能である。

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は200
〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程：第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体であ
る紡糸ポリマーを前記した無機繊維Ｉ製造の第２工程と
同様にして紡糸する。

第３工程：第２工程で得られる紡糸繊維を前記した無機繊維Ｉ製
造の第３工程と同様にして不融化する。

第４工程：第３工程で得られる不融化糸を、前記した無機繊維Ｉ
製造の第４工程と同様にして焼成することによって、主
として炭素、Ｍ、珪素及び酸素からなる無機繊維IIが得
られる。

なお、無機繊維IIの構成成分ｃ）であるSi−Ｍ−Ｃ−
Ｏ物質の形態は、第１工程乃至第４工程で採用される製
造条件によって決定される。一般的に言えば、第４工程
での焼成温度が例えば1000℃より低い場合、Si、Ｍ、
Ｃ、Ｏからなる非晶質より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば1700℃以上の場
合、実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-x（ただし、０＜ｘ＜１）からなる粒径500Å以下の超
微粒子及びSiO_y（ただし、０＜ｙ≦２）、MO_z（ただ
し、０＜ｙ≦２）からなる非晶質からなる集合体より実
質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成され
ている。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程
におけるMX₄の添加比率又は第３工程における不融化条
件により制御することができる。

また、構成成分ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や
原料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御す
ることができる。例えば、メソフェーズを大きく成長さ
せた場合、構成成分ｃ）は繊維表面相に押し出されやす
くなる。

本発明において上記無機繊維Ｉ及び／又は無機繊維II
と共にハイブリッド繊維を構成する繊維は、炭素繊維、
ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊
維、炭化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維
及びSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）が挙
げられる。

上記のSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維は、（ｉ） Si、Ｍ、Ｃ、及びＯから実質的になる非晶質、
又は（ii）実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及
びMC_1-xの粒径が500Å以下の各結晶質超微粒子、及び非
晶質のSiO₂とMO₂からなる集合体、又は（iii）上記（ｉ）の非晶質と上記（ii）の結晶質超
微粒子集合体の混合系、（ただし、上式中のＭはTi又はZrを示し、０＜ｘ＜１を
示す）からなる無機繊維である。この無機繊維は、例えば、特
公昭60-1405号公報、同58-5286号公報、同60-20485号公
報、同59-44403号公報に記載の方法によって調製するこ
とができる。

本発明において強化材として用いる繊維は繊維そのも
のを単軸方向、多軸方向に配合させる方法、あるいは平
織、朱子織、模紗織、綾織、からみ織、らせん織、三次
元織物などの各種織物にして使用する方法、あるいはチ
ョップドファイバーとして使用する方法等がある。

ハイブリッド繊維中の本発明で限定した無機繊維の割
合は10体積％以上、好ましくは20体積％〜90体積％であ
る。10％より低いと無機繊維によるマトリックスとの間
の結合強さの向上、強化効率の向上という本発明の目的
とする機械的性質の改善効果に乏しい。

ハイブリッド繊維のハイブリッド状態を形態別にみる
と（１）ある種の繊維の層と別種の繊維の層を積層した
層間ハイブリッド（２）一つの層の中ですでにハイブリ
ッド化されている層内ハイブリッドの２種類が基本で、
（３）それらの組合せがある。組合せの主な型は以下の
６種である。

（ａ）単層テープの積層（層単位で異質繊維を交互に
積層したもの）（ｂ）サンドウィッチ型（層単位で異質繊維をサンド
ウィッチに積層したもの）（ｃ）リブ補強（ｄ）混織トウ（単繊維単位で異質の繊維をハイブリ
ッドしたもの）（ｅ）混織テープの積層（糸条単位で異質の繊維を層
内でハイブリッドしたもの）（ｆ）混織表層本発明に係わるハイブリッド繊維のマトリックス中の
混合割合は10〜70体積％が好ましい。上記混合割合が10
体積％より少ないとハイブリッド繊維による補強効果が
充分に発現されず、また70体積％を越えるとマトリック
スの量が少ないため、ハイブリッド繊維の間隙を充分に
マトリックスで充填することができない。

従来の炭素繊維に比べ本発明のハイブリッド繊維を強
化材として用いることは、以下のような利点がある。

即ち、複合材としての用途として、一部の面又は部分
としての優れた特性が要求される場合、例えば、複合材
表面の耐磨耗性が要求される場合、無機繊維Ｉ及び／又
は無機繊維IIとボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊
維、炭化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維
またはSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維とハイブリド化して用いるこ
とが有利であり、逆に潤滑性を要求される場合、無機繊
維Ｉ及び／又は無機繊維IIと炭素繊維とをハイブリッド
することが有利である。また、ある方向にのみ引張強度
が要求される場合、高強度炭素繊維を強度方向に配列し
高強度化し、他の方向には無機繊維Ｉ及び／又は無機繊
維IIで強化することにより圧縮破壊や層間剥離を防止す
るといった方法も有効である。

本発明の複合材料のマトリックス用炭素母材として
は、通常のC/Cコンポジットのマトリックス用炭素母材
を用いることができる。一例を挙げれば、フェノール樹
脂、フラン樹脂当接熱硬化性樹脂、ピッチ等熱可塑性高
分子等で焼成により炭素に転換できるもの、成形可能な
炭素粉末、及び炭素粉末と前記樹脂との混合物等が、マ
トリックス用炭素母材として使用できる。マトリックス
用炭素母材として炭素粉末を用いる場合、マトリックス
と繊維との密着性向上のため結合剤を使用すると、さら
に効果的である。

上記結合剤としては、ジフェニルシロキサン、ジメチ
ルシロキサン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポリボ
ロジメチルシロキサン、ポリカルボシラン、ポリジメチ
ルシラザン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカ
ルボシランなどの有機珪素ポリマー及びジフェニルシラ
ンジオール、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化
合物が挙げられる。

炭素母材とハイブリッド繊維との集合体を成形する方
法としては、強化繊維に、必要により結合剤を添加した
炭素粉末を添加し、ラバープレス成形、金型プレス成形
及びホットプレス成形する方法や、繊維束又は織物を熱
硬化性又は熱可塑性樹脂の溶液に含浸後、溶媒を乾燥・
除去して得たプリプレグシートを、通常のFRPの成形方
法、例えばプリプレグシートを金型中に積層し、ホット
プレスにより成形する方法等を用いることができる。

上記成形体は、必要により不融化を行った後、不活性
雰囲気下で、800℃〜3000℃に加熱し、マトリックス成
分の炭素化を行う。

得られたハイブリッド繊維強化複合材料は、そのまま
種々の用途に使用してもよいし、さらに熱硬化又は熱可
塑性樹脂等の融液又は溶液を含浸後、無機化する工程を
繰り返しさらに高密度化、高強度化して使用することも
できる。また、特に機械的特性を要求される場合、CVI
法など気相法による高密度化も効果的である。

（発明の効果）本発明のハイブリッド繊維強化炭素材料は、炭素マト
リックスとの接着性が改善されるため、高強度、高弾性
にして靱性に優れた炭素材料を得ることができるととも
に、耐摩耗性等実用上の機械特性も向上することができ
る。

従って、えられた複合材料は、各種ブレーキ類、耐熱
構造材料として優れたものである。

また、本発明のハイブリッド繊維強化炭素質複合材料
は、要求特性に合致した複合材として提供することがで
きる。

即ち、無機繊維Ｉ及び／又は無機繊維IIとボロン繊
維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、炭化珪素繊維、カー
ボンを芯線とする炭化珪素繊維またはSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊
維等とハイブリド化して得た複合材は耐磨耗性に優れて
いる。また、無機繊維Ｉ及び／又は無機繊維IIと炭素繊
維とハイブリッド化して得た複合材は潤滑性に優れてい
る。さらに、高強度炭素繊維を強度方向に配列し高強度
化し、他の方向には無機繊維Ｉ及び／又は無機繊維IIで
強化したハイブリッド繊維強化炭素質複合材料は、高強
度炭素繊維の配列方向の引張強度の優れた、しかも圧縮
破壊や層間剥離の起きにくい複合材である。

（実施例）以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維Ｉの製造） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム
400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末
のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込
み、攪拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したと
ころ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
650〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にS
i−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、
この有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（S
i−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをメタノールで処理して低分
子量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを
得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
上記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主とし
て（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気カード共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果
から、この有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全
数対（Si−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である
重合体であることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ
・アルミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接
触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、
この残渣をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気カード
共鳴分析による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル200gを2l/分の窒素ガス気流下
450℃で0.5時間加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ57gを得た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質分除去ピッチ57gに先に合成した有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ51gno前
駆重合体（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、
有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機
珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結
合した部分を有する共重合体であることがわかった。

この前駆重合体（１）は、キシレン不溶部を含まず重
量平均分子量が1400で、融点が265℃で、軟化点が310℃
であった。

一方、前記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応
により生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮
重合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得た。

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレ
ン不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研
磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソ
フェーズ多環状芳香族化合物（２）であった。

このメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）90gと前
記ランダム共重合体（１）6.4gを混合し、窒素雰囲気
下、380℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素
含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が267℃で、軟化点が315℃で、70
％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの
金属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、鰓得た
紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更にア
ルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径８μｍの無
機繊維Ｉを得た。

この繊維は引張強度が320kg/mm²、引張弾性率26t/mm²
であり、破壊面の観察よりラジアル構造であった。

この無機繊維Ｉを粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施
し水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行っ
た結果、この無機繊維Ｉ中の珪素含有率は0.95％である
ことがわかった。

参考例２（無機繊維IIの製造）参考例１で得られた軽質分除去ピッチ57gに参考例１
で得た有機珪素重合体25g及びキシレン20mlを加え、攪
拌しながら昇温し、キシレンを留去後、400℃で４時間
反応させ57.4gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の
結果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:210
0cm^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭
素）結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより
有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環の炭
素と直接結合した部分を有する重合体であることがわか
った。

前駆重合体（１）57.4gにテトラオクトキシチタン〔T
i（OC₈H₁₇)₄〕3.87gのキシレン溶液（25％キシレン溶液
15.5g）を加え、キシレン留去後、340℃で１時間反応さ
せ、ランダム共重合体（２）56gを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は1580、融点は258℃、軟化点292℃であり、キシレン
可溶であった。

上記ランダム共重合体（２）6.4gと参考例１で得られ
たメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）90gを混合、
窒素雰囲気下380℃で１時間溶融加熱し、均一な状態に
ある金属含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体の融点は264℃で、軟化点307℃、68％のキ
シレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの
金属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られ
た紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更に
アルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径7.5μｍ
の無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が358kg/mm²、引張弾性率32t/mm²
であり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、
結晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダムラジアル混
在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発行分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.95％、チタン含有率
は0.06％であった。

参考例３（Si−Ti−Ｃ−Ｏ繊維の製造）ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮
合して合成されるポリジメチルシラン100部に対しポリ
ボロシロキサンを３部の割合で添加し、窒素中、350℃
で熱縮合し、式（Si−CH₂）のカルボシラン単位から主
としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素
原子に水素原子及びメチル基を有しているポリカルボシ
ランを調製した。このポリカルボシランに、チタンアル
コキシドを加えて、窒素中、340℃で架橋重合すること
により、カルボシラン単位100部と式（Ti−Ｏ）のチタ
ノキサン10部とからなるポリチタノカルボシランを得
た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中190℃で不融化
処理し、さらに引き続いて窒素中1300℃で焼成して、繊
維径13μ、引張強度310kg/mm²、弾性率16t/mm²（モノフ
ィラメント法）の主として珪素、チタン、炭素及び酸素
からなるチタン元素３％含有の無機繊維を得た。得られ
た無機繊維はSi、Ti、Ｃ及びＯからなる非晶質と、β−
SiC、TiC、β−SiCとTiCの固溶体及びTiC_1-x（ただし、
０＜ｘ＜１）の粒径が約50Åの各結晶質長鎖微粒子及び
非晶質のSiO₂とTiO₂からなる集合体との混合系からなる
Si−Ti−Ｃ−Ｏ繊維であった。

実施例１参考例１で得た無機繊維Ｉと参考例３で得たSi−Ti−
Ｃ−Ｏ繊維との混織トウ（無機繊維ＩとSi−Ti−Ｃ−Ｏ
繊維との体積割合は8:2であった。）より製造した平織
織物にレゾールタイプのフェノール樹脂（明和化成
（株）製MRW-3000）のメタノール溶液に浸し引き上げた
後、メタノールを除去後、乾燥し、プリプレグシートを
得た。このプリプレグシートより一辺が5cmの正方形シ
ートを切り出し、金型中に重ね、200℃、50kg/cm²でプ
レスし、フェノール樹脂を硬化させ、成形体を得た。こ
の成形体を炭素粉末中に埋め、窒素気流中５℃/hの昇温
速度で1000℃まで昇温し、無機繊維強化炭素複合材料を
得た。

この複合材料に参考例１に記載のメソフェーズ多環状
芳香族化合物（２）の粉末を加え、オートクレーブ中、
窒素雰囲気下、350℃に加熱し、溶融後、減圧し、気孔
中にメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を含浸させ
た後、100kg/cm²で加圧含浸処理後、空気中で、５℃/h
の昇温速度で300℃まで昇温し、不融化後、1300℃で炭
素化した。上記メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）
の含浸、炭素化をさらに３回繰り返した。

得られた複合材の嵩密度は、1.75g/cm³、曲げ強度28k
g/mm²、繊維体積含有率（V_f）は60体積％であった。

この複合材の摩擦係数及び磨耗量を測定し、その結果
を第１表に示した。

比較例１引張強度300kg/mm²、引張弾性率24t/mm²のポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維を強化材とした以外は実施例１と
同様にしてC/Cコンポジットを製造した。このコンポジ
ットの特性を第１表に示した。

比較例２参考例３に記載のSi−Ti−Ｃ−Ｏ繊維を強化材とした
以外は実施例１と同様にして、Si−Ti−Ｃ−O/Cコンポ
ジットを製造した。このコンポジットの特性を第１表に
示した。

ただし、ダイナモメーターによる磨耗量の測定条件は
以下の通りであった（相手材はいずれの場合も同複合材
であった）。

慣性量 0.06〜0.08kgf・ｍ・sec₂ 回転数 3000〜5000rpm 摺動初速度 10〜20m/sec 押付圧力 5〜10kg/cm² 第１表から明らかなように、実施例１で得られた複合
材の摩擦係数は0.4〜0.6、磨耗量が0.6〜1.0×10^-4mm/s
top/surfであり、比較例１のC/Cコンポジットと比べ耐
磨耗性に優れている。

また、比較例２で得られたコンポジットは、摩擦係数
が0.8〜1.0と大きく、C/Cコンポジットに比べ摺動性
（自己潤滑性）に劣るのに対し、実施例１で得られた複
合材は、C/Cコンポジットの摩擦係数と同程度であっ
た。

実施例２参考例２で得た無機繊維IIと引張強度570kg/mm²、引
張弾性率30t/mm²のポリアクリロニトリル系高強度炭素
繊維に実施例１と同様のフェノール樹脂を用いて処理し
たテープを一方向に引き揃えたものを90°ずつずらして
交互に積層し、以下実施例１と同様にして複合材料を製
造した。

得られた複合材料の繊維体積含有率（V_f）は、無機繊
維IIが20体積％、炭素繊維が20体積％、合計40体積％で
あった。

この複合材料の炭素繊維強化方向の引張強度は51kg/m
m²無機繊維II強化方向の曲げ強度は35kg/mm²であり、強
化方向により特異性のある材料であった。

フロントページの続き (72)発明者渋谷昌樹山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内審査官柳和子

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機繊維Ｉ、無機繊維II、炭素繊維、ガラ
ス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、炭
化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びSi
−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）からなる群
から選ばれた少なくとも二種の繊維からなり、かつ該繊
維の構成成分として無機繊維Ｉ、無機繊維IIの少なくと
も一方を含有するハイブリッド繊維を強化材とし、炭素
をマトリックスとする繊維強化複合材料において、上記無機繊維Ｉが珪素含有多環状芳香族重合体から得ら
れる無機繊維であって、その構成成分が、ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／
又は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質
超微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体
であり、構成元素の割合が、Si;30〜70重量％C;20〜60重量％及
び0;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質よりなる無機繊維であり、上記無機繊維IIがチタン、ジルコニウム及びハフニウム
からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及び珪
素を含有する多環状芳香族重合体から得られる無機繊維
であって、その構成成分が、ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、ｂ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及びｃ） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり、構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。）よりなる無機繊維であることを特徴とするハイブリッド
繊維強化炭素質複合材料。