JPH08199430A - 無機繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高強度及び高弾性率を示し、かつきわめて高い
温度で耐熱性を示す無機繊維を提供する。 【構成】無機繊維は、β−ＳｉＣ、ＴｉＣ、及びＢ
_６−ｘＣ（０≦ｘ≦６）からなり、結晶粒径が５０ｎｍ
以下の焼結β−ＳｉＣ結晶の粒界にＴｉＣ及びＢ_６−ｘ
Ｃが存在する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、きわめて高い弾性率及
び高い強度を有し、さらに優れた耐熱性及び耐酸化性を
示す無機繊維及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公昭５８−５２８６号公報には、ポリ
ジメチルシランとこれに対して３．３重量％のポリボロ
ジフェニルシロキサンとの反応により得られるポリカル
ボシランに、チタン（４価）テトラブトキシドを加えて
加熱反応して調製されるポリチタノカルボシランを原料
として、紡糸、不融化した後に、高温で熱処理して連続
無機を製造する方法が開示されている。

【０００３】上記公報に記載の方法によると、β−Ｓｉ
Ｃ、ＴｉＣ、並びにβ−ＳｉＣとＴｉＣとの固溶体及び
／又はＴｉＣ_１−ｙ（０＜ｙ＜１）の各結晶質粒子集合
体からなり、上記各結晶質粒子の粒径が５０ｎｍ以下で
あり、場合により非晶質のＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２を含む
ことがある無機繊維が得られる。この無機繊維は約１３
００℃までの熱環境下では優れた引張強度及び弾性率を
示す。

【０００４】この無機繊維を１４００℃以上の熱処理で
調製する場合には、上記公報の実施例５の結果からもわ
かるように、繊維を構成する結晶粒の成長が著しくな
り、１３００℃以下での熱処理で得られる上記公報の実
施例１〜３の無機繊維に比較して、引張強度及び弾性率
が低下する傾向を示すようになる。

【０００５】特開平４−２２２２２５号公報には、０．
２重量％以上のホウ素を含有するポリカルボシランを紡
糸し、紡糸繊維を不融化し、不融化繊維を１６００℃以
上の温度で熱分解することによって、多結晶質炭化ケイ
素繊維を製造する方法が開示されている。

【０００６】そして、上記公報には、多結晶質炭化ケイ
素繊維を構成する結晶粒子の大きさは０．５μｍ以下、
典型的には０．２μｍ以下であることが記載されてお
り、実施例１で得られる炭化ケイ素繊維の結晶サイズは
約５００〜約６００オングストロームである。この公報
には、ケイ素及び炭素に加えて、チタンを含む無機繊維
についての言及はない。

【０００７】上記公報の実施例で得られる無機繊維の引
張強度は１６４〜２４３Ｋｓｉ（１．１３〜１．６８Ｇ
Ｐａ）であり、強化繊維としての特性が工業的に満足す
るレベルではない。

【０００８】欧州特許公開５８０３８０号公報（特開平
６−１８４８２８号公報参照）には、ＳｉＣ繊維あるい
はＳｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維のようなセラミック繊維を、
ホウ素化合物他の揮発性焼結助剤を含有する雰囲気中で
加熱して、多結晶質炭化ケイ素系繊維を製造する方法が
開示されている。

【０００９】この公報には、多結晶質炭化ケイ素系繊維
を構成する結晶粒子の大きさは、一般には１μｍ以下、
しばしば０．５μｍ以下、そして典型的には０．２μｍ
未満であることが記載されており、実施例１で得られる
炭化ケイ素繊維の結晶サイズは０．１μｍ未満である。

【００１０】欧州特許公開５８０３８０号公報には、揮
発性焼結助剤としてホウ素化合物、特に酸化ホウ素（Ｂ
_２Ｏ_３）が好ましいとされており、すべての実施例にお
いて酸化ホウ素が使用されている。この酸化ホウ素の沸
点は１５００℃以上の高温域にあることが知られてい
る。

【００１１】上記公報に記載の発明の原料として使用さ
れるセラミック繊維は実質的に適量の酸素を含むＳｉＣ
系繊維であり、この繊維は１４００℃以上の温度で、繊
維中の非化学的量論的組成の余剰炭素がＣＯガスとして
離脱し、それに伴ってβ−ＳｉＣ結晶の粒成長が顕著に
起こる。そして、この結晶粒の成長は１５００〜１６０
０℃の範囲の温度で最も激しく起こる。

【００１２】欧州特許公開５８０３８０号公報に記載の
方法においては、ＳｉＣ結晶の粒成長が最も激しく起こ
る温度域で酸化ホウ素を繊維中に導入することになるの
で、β−ＳｉＣ結晶化を完全に抑制することは非常に困
難である。このことは、上記公報中に記載されている前
述の結晶子の大きさからも推察することができる。ま
た、焼結前の段階で結晶粒の成長が顕著に起こることか
ら、いずれの実施例においても３ＧＰａに及ぶ強度は達
成されていない。

【００１３】一般に、高い耐熱性を有する繊維は、セラ
ミックスの力学的特性を改善する目的で強化用繊維とし
て期待されており、炭化ケイ素系繊維を含む、現在開発
されている強化繊維の破断歪みは、一般的に０．３〜
０．６％の範囲であるマトリックスの破断歪みを上回っ
ている。

【００１４】セラミックスを繊維で強化する主たる目的
は、セラミックスの最大の欠点である破壊靭性の低さを
改善することにあり、換言すると、割れにくいセラミッ
クス材料を創出することが最大の目的である。

【００１５】従って、マトリックスとして存在している
セラミックス中に亀裂が発生しても、強化繊維がその亀
裂の伝播を阻止する必要がある。そのためには、マトリ
ックスを形成しているセラミックス材が破壊に至る歪み
を受けた時点でも、強化繊維は破壊してはならない。

【００１６】勿論、強化繊維の引張強度及び弾性率が高
くなければならないが、上記の理由から、強化材として
使用される繊維の破断歪みが、マトリックス材のそれよ
り大きいことがきわめて重要であることが容易に理解さ
れる。このことから、弾性率がきわめて高くても、引張
強度の低い強化繊維は、セラミックスの強化繊維として
は適していないことがわかる。

【００１７】この観点から、欧州特許公開５８０３８０
号公報の各実施例で得られている炭化ケイ素系繊維の伸
びを検討すると、これら繊維はきわめて高い弾性率を有
するにもかかわらず、セラミックスの強化繊維としては
好ましくないことがわかる。

【００１８】欧州特許公開５８０３８０号公報の各実施
例で得られている炭化ケイ素系繊維は、１．１５〜２．
２ＧＰａの範囲の比較的低い引張強度、及び２８０〜４
４０ＭＰａの範囲のきわめて高い弾性率を有している。

【００１９】この公報の各実施例で得られている炭化ケ
イ素系繊維の引張強度及び弾性率の値から算出される繊
維の破断歪み［（引張強度／弾性率）×１００］）はつ
ぎのとおりである。

【００２０】これらの破断歪みの値は、前述したセラミ
ックマトリックスの一般的破断歪みである０．３〜０．
６％と同等あるいはそれ以下である。従って、欧州公開
５８０３８０号公報に記載されている炭化ケイ素系繊維
は、その大きな弾性率にもかかわらず、低い引張強度及
び小さな破断歪みのために、セラミックスの強化繊維と
しては現実的には使用することが困難であることが、容
易に理解される。

【００２１】さらに、欧州公開５８０３８０号公報に記
載の製造方法においては、雰囲気中に含有されるホウ素
を無機繊維にホウ素を拡散させる手段を採用するため
に、ホウ素が無機繊維中に均一に分布せず、得られる無
機繊維間の強度のバラツキが回避できない。このこと
は、後述する比較例４の結果からも明らかである。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い強度及
び弾性率を有すると共にセラミックマトリックスより大
きな破断歪みを有し、さらに、優れた耐熱性を有する、
無機繊維及びその製造方法を提供する。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特公昭５
８−５２８６号公報に記載の無機繊維の製造方法におい
て、ポリシランに対するポリボロジフェニルシロキサン
の使用量を厳密に制御し、さらに前駆物質中に適当量の
チタン化合物を共存させておくことによって、高温での
熱処理で、β−ＳｉＣの結晶粒の成長が５０ｎｍ以下程
度のサイズにまで抑制されて良好に焼結が起こり、結果
として、焼結β−ＳｉＣ結晶を主体とする無機繊維が得
られること、及びこの無機繊維がきわめて高い耐熱性を
有することを見いだした。本発明はこの知見に基づいて
完成されたものである。

【００２４】本発明によれば、β−ＳｉＣ、ＴｉＣ、及
びＢ_６−ｘＣ（ｘは０≦ｘ＜６を満足する数である。）
からなり、結晶粒径が５０ｎｍ以下である焼結β−Ｓｉ
Ｃ結晶の粒界相にＴｉＣ及びＢ_６−ｘＣが存在するが提
供される。

【００２５】さらに、本発明によれば、ポリシラン又は
その加熱反応物１００重量部とフェニル基含有ポリボロ
シロキサン５〜１５重量部との加熱反応によって得られ
る、ホウ素をホウ素原子換算で０．０５〜０．３重量％
含む、カルボシラン構造及びシロキサン構造からなる有
機ケイ素重合体を、チタン（４価）アルコキシドと反応
させて、ポリチタノカルボシランを調製し、このポリチ
タノカルボシランを溶融紡糸し、紡糸繊維を不融化し、
そして不融化繊維を１７００〜２０００℃の範囲の温度
に加熱する、無機繊維の製造方法が提供される。

【００２６】本発明の無機繊維を最初に説明する。以下
の記載において、「部」及び「％」は特別の言及がない
限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２７】本発明の無機繊維は、焼結されたβ−Ｓｉ
Ｃ結晶を主体とし、その粒界相にＴｉＣ及びＢ_６−ｘＣ
からなる異種相が存在している。上記の焼結β−ＳｉＣ
結晶の結晶粒径は５０ｎｍ以下である。ＴｉＣ及びＢ
_６−ｘＣの結晶粒径は一般には、それぞれ、５０ｎｍ以
下及び１０ｎｍ以下である。この無機繊維の直径につい
ては特別の制限はないが、通常５０μｍ以下である。

【００２８】β−ＳｉＣの結晶粒径は、Ｘ線回折図にお
けるβ−ＳｉＣの（１１１）回折線の半価幅から下式の
Ｓｈｅｒｒｅｒの式の基づいて算出した値（Ｌ_１１１）
である。 Ｌ_１１１＝１．０λ／β・ｃｏｓθ （上式において、λはＸ線の波長、βは半価幅、θは回
折角である。）

【００２９】ＴｉＣ及びＢ_６−ｘＣの結晶粒径は、Ｘ線
回折線が明瞭でないため、高分解能透過型電子顕微鏡及
びエネルギー分散Ｘ線分析装置による測定結果から求め
た。

【００３０】本発明の無機繊維における構成元素の割合
は、一般には、β−ＳｉＣとして存在するＳｉが３９〜
７０％、ＴｉＣとして存在するＴｉが０．２〜３５％、
好ましくは１〜１０％であり、Ｂ_６−ｘＣとして存在す
るＢが０．０６〜０．４％である。

【００３１】この無機繊維には上記のβ−ＳｉＣ、Ｔｉ
Ｃ及びＢ_６−ｘＣに加えて、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＣ
が存在することがある。ＳｉＯ_２又はＴｉＯ_２として存
在するＯは通常１０％以下であり、主として焼結β−Ｓ
ｉＣ結晶の粒界相に存在するＣは通常１２％以下であ
る。

【００３２】本発明の無機繊維は、前述した特公昭５８
−５２８６号公報に記載の無機繊維とは異なり、β−Ｓ
ｉＣ結晶が焼結されていること、及び焼結β−ＳｉＣ結
晶の結晶粒径が５０ｎｍ以下であることが重要な特徴で
ある。これにより、本発明の無機繊維は１３００℃を超
える温度においても、きわめて高い力学的特性及び耐熱
性を示す。

【００３３】また、本発明の無機繊維は、欧州特許公開
５８０３８０号公報に記載の無機繊維に比較して大きな
破断歪みを有している。

【００３４】図１及び図２は、それぞれ、後述する実施
例１で得られた無機繊維の繊維表面及び破断面の表面反
射型電子顕微鏡写真であり、両図から、この無機繊維に
おいてはβ−ＳｉＣ結晶粒の合体が起こっており、表面
も非常に滑らかでβ−ＳｉＣ結晶の焼結が進行している
ことが認められる。

【００３５】図３及び図４は、それぞれ、後述する比較
例１で得られた無機繊維を１７００℃で加熱処理した後
の繊維表面及び破断面の表面反射型電子顕微鏡写真であ
り、これらの図から、比較例１で得られる無機繊維をさ
らに高温で加熱処理してもβ−ＳｉＣ結晶粒の合体が起
こっておらず、β−ＳｉＣ結晶の焼結が起こっていない
ことが認められる。

【００３６】図５は、後述する実施例１で得られた無機
繊維のＸ線回折図であり、この図には２θ＝３５．５°
にβ−ＳｉＣ結晶に起因する回折ピーク、及び２θ＝４
１．９°にＴｉＣ結晶に起因する回折ピークが、それぞ
れ、認められる。

【００３７】このように、本発明の無機繊維は、特公昭
５８−５２８６号公報に記載の無機繊維のような単なる
結晶の集合体ではなく、主たる構成成分であるβ−Ｓｉ
Ｃ結晶が焼結されている繊維である。より平易には、本
発明の無機繊維は繊維形状をしたβ−ＳｉＣ結晶の焼結
体と言うことができる。

【００３８】つぎに、本発明の無機繊維の製造方法につ
いて説明する。本発明で使用されるポリシランは、下記
式によって示される鎖状あるいは環状の重合体であり、
その数平均分子量は通常３００〜１０００である。ま
た、本発明におけるポリシランは上記の鎖状あるいは環
状のポリシランを４００〜６００℃の範囲の温度に加熱
して得られる、一部にカルボシラン結合を含むポリシラ
ンを包含する。

【００３９】

【化１】

【００４０】（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、アル
キル基を示し、少なくとも一方はメチル基である。）

【００４１】ポリシランは、例えば、「有機ケイ素化合
物の化学」化学同人社（１９７２年）に記載されている
方法によって合成することができ、その代表的な製法
は、１種以上のジクロロシランをナトリウムによって脱
塩素反応させる方法である。この反応は以下の式によっ
て表すことができる。

【００４２】

【化２】

【００４３】本発明で用いられるフェニル基含有ポリボ
ロシロキサンは、特開昭５３−４２３３０号公報及び同
５３−５０２９９号公報に記載の方法に従って調製する
ことができ、例えば、ホウ酸と１種以上のジオルガノク
ロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することが
でき、その数平均分子量は一般には５００〜１００００
である。生成物であるフェニル基含有ポリボロシロキサ
ンの構造は複雑であるが、主として以下の式で示される
構造単位からなり、この構造が複雑に組み合わされて全
体のポリマが構成されている。

【００４４】

【化３】

【００４５】（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、アル
キル基又はフェニル基を示し、かつ少なくとも一方はフ
ェニル基である。）

【００４６】上記のポリシラン１００部とフェニル基含
有ポリボロシロキサン５〜１５部とを反応させることに
よって、カルボシラン構造及びシロキサン構造からな
り、ホウ素をホウ素原子換算で０．０５〜０．３％、好
ましくは０．１〜０．２５％含有する、有機ケイ素重合
体が調製される。

【００４７】フェニル基含有ポリボロシロキサンの使用
割合が上記の下限未満であると、反応で得られる有機ケ
イ素重合体のホウ素含有量がホウ素原子換算で０．０５
％未満となり、最終的に得られる無機繊維を構成するβ
−ＳｉＣ結晶粒子の焼結が進行しないか、焼結が不充分
となり、無機繊維の力学的特性及び耐熱性が低下する。

【００４８】フェニル基含有ポリボロシロキサンの使用
割合が上記の上限を超えると、換言すると、反応生成物
である有機ケイ素重合体のホウ素含有量がホウ素原子換
算で０．３％を超えると、反応で得られる有機ケイ素重
合体の分子量の増大が著しくなり、有機ケイ素重合体と
チタンアルコキシドとの反応で得られるポリチタノカル
ボシランの紡糸が困難になる。また、最終的に得られる
無機繊維中のホウ素含有量が過度に多くなると、無機繊
維の耐酸化性が悪くなる傾向を示し、高温の空気中で長
時間処理した場合、無機繊維の表面に多くの亀裂が見ら
れるようになる。

【００４９】ポリシランとフェニル基含有ポリボロシロ
キサンとの加熱反応温度は、通常２５０℃以上、好まし
くは３００〜５００℃である。反応時間は通常３〜１０
時間である。得られる有機ケイ素重合体における（Ｓｉ
−ＣＨ_２）単位の全数に対する（Ｓｉ−Ｏ）単位の全数
は、通常、１００：０．４〜１００：１．５である。

【００５０】有機ケイ素重合体との反応に供されるチタ
ンアルコキシドのアルコキシド基におけるアルキル基の
炭素数は通常１〜２０である。チタンアルコキシドの具
体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタ
ン、テトラオクトキシチタン、テトラドデコキシチタン
が上げられる。

【００５１】有機ケイ素重合体とチタンアルコキシドと
を通常２００〜３５０℃で反応させることによって、有
機ケイ素重合体のケイ素原子の少なくとも一部が、チタ
ンアルコキシドのチタン原子と酸素原子を介して結合す
ることによって、有機ケイ素重合体相互が架橋結合され
た、ポリチタノカルボシランが得られる。

【００５２】チタンアルコキシドの使用割合は、一般に
は、有機ケイ素重合体の（Ｓｉ−ＣＨ_２）単位及び（Ｓ
ｉ−Ｏ）単位の全数に対するるチタンアルコキシドの
（Ｔｉ−Ｏ）単位の全数の比率が２：１〜２００：１に
なるような割合である。

【００５３】反応によって得られるポリチタノカルボシ
ランは、通常、２００〜１０，０００の数平均分子量を
有し、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族有
機溶媒に可溶である。

【００５４】ポリチタノカルボシランはそれ自体公知の
紡糸方法によって紡糸することができる。例えば、ポリ
チタノカルボシランを溶融紡糸する方法、ポリチタノカ
ルボシランを上記の有機溶媒に溶解させて紡糸原液を調
製し、必要に応じてマクロゲルあるいは不純物のような
紡糸に際して有害な物質を除去した後、乾式紡糸する方
法を採用することができる。

【００５５】紡糸の際に、必要であれば、紡糸装置に紡
糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒の少なく
とも一種以上の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気及び／又
は不活性ガスとの混合雰囲気とするか、あるいは、空
気、不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素
ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることによっ
て、紡糸筒中の紡糸繊維の固化を抑制することもでき
る。

【００５６】紡糸繊維の不融化はそれ自体公知の方法で
行うことができる。例えば、不融化方法としては、紡糸
繊維を酸化性雰囲気中で、張力又は無張力の作用のもと
で５０〜４００℃の温度範囲で数分〜３０時間加熱する
方法、γ線あるいは電子線を照射する方法が挙げられ
る。

【００５７】別の不融化方法としては、本願出願人が先
に特願平６−１４２７６号として提案した方法を採用す
ることもできる。提案の方法は、紡糸繊維を塩素、臭素
又は沃素を含有する不活性ガス雰囲気中で、室温〜２０
０℃の範囲内の任意の温度から４０〜３００℃の範囲内
の選択される温度まで１〜５０℃／時間の昇温速度で加
熱処理するか、又は室温〜２００℃の一定温度で加熱処
理して、有機ケイ素重合体のＳｉ−Ｈ結合の１０〜７０
％をＳｉ−ハロゲン結合に変換させたハロゲン処理繊維
を調製し、この後、不活性ガス雰囲気又は真空中で２０
０〜５００℃の範囲の温度に加熱して、Ｓｉ−ハロゲン
結合間又はＳｉ−Ｈ結合との間で、ハロゲン又はハロゲ
ン化水素の脱離を行う方法である。

【００５８】上記提案の方法におけるＳｉ−Ｈ結合のＳ
ｉ−ハロゲン結合への変換割合は、紡糸繊維及びハロゲ
ン処理繊維の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）に
おける２１００ｃｍ^−１（Ｓｉ−Ｈ結合の伸縮振動）の
吸収ピークと２９５０ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ結合の伸縮振
動）の吸収ピークとの吸光度比から下式によって求めた
値である。 紡糸繊維の吸光度比（Ｒ_０） ：Ａ_２１００／Ａ_２９５０＝Ｒ_０ ハロゲン処理繊維の吸光度比（Ｒ_１）：Ａ_２１００／Ａ_２９５０＝Ｒ_１） 変換割合（％） ：（１−Ｒ_１／Ｒ_０）×１００

【００５９】不融化繊維をついで１７００〜２０００℃
の範囲の温度まで加熱することによって、本発明の無機
繊維が得られる。この加熱は、張力又は無張力のもと
で、アルゴン、窒素のような不活性ガス雰囲気あるいは
一酸化炭素、水素ガスのような還元性雰囲気で行われ
る。

【００６０】不融化繊維を上記範囲内の温度に加熱する
ことによって、個々の繊維内部でβ−ＳｉＣ結晶が焼結
し、きわめて高い弾性率及び高い強度を有する無機繊維
が得られる。

【００６１】なお、上記温度範囲での加熱は、不融化糸
を予め１６００℃以下の温度で無機化しておき、その後
に一定の昇温速度で目的の温度まで昇温し、同温度で一
定時間保持することにより達成されてもよい。さらに、
昇温過程において、ＣＯガスの脱離を目的とした、一定
温度での保持を行ってもよい。一般的には、１２００〜
１４００℃の範囲の温度で不融化糸を無機化しておき、
その温度から１〜５０℃／分の昇温速度で１７００〜２
０００℃の範囲の温度まで昇温する方法が採用される。
この方法には、温度分布を設けた熱処理炉を用いた連続
長繊維の処理も包含される。

【００６２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。以下におい
て、無機繊維の引張強度のバラツキの指針となるワイブ
ル係数は、その値が大きいほど引張強度値のバラツキが
少ないことを示すものである。

【００６３】参考例１ ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレン２０リット
ルに、窒素ガス気流下にキシレンを加熱還流させなが
ら、ジメチルジクロロシラン１リットルを滴下し、引き
続き１０時間加熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱
をろ過し、メタノール、ついで水で洗浄して、白色のポ
リジメチルシラン４２０ｇを得た。

【００６４】参考例２ ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇ
を窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１００〜
１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空
中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル基
含有ポリボロシロキサン５３０ｇを得た。

【００６５】実施例１ 参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考
例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン１０
部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で熱縮合し
て、カルボシラン単位とシロキサン単位との比が１０
０：０．９３である有機ケイ素重合体部７２部を得た。
有機ケイ素重合体のホウ素の含有割合は、ホウ素原子換
算で、０．１７３％であった。

【００６６】この有機ケイ素重合体１００部のキシレン
溶液にチタンテトラブトキシド１０．５部を加え、窒素
ガス気流下に３２０℃で橋架反応させるとによって、カ
ルボシラン単位とチタノキサン単位との比が１０：１の
ポリチタノカルボシランを得た。

【００６７】このポリチタノカルボシランを２００℃で
溶融紡糸し、紡糸繊維を空気中１９０℃で不融化した。
不融化繊維をアルゴン気流下に１８００℃で１時間加熱
処理して、繊維径１１μｍの無機繊維を得た。この無機
繊維における構成元素の割合は、Ｓｉ：６５％、Ｃ：３
０．５％、Ｔｉ：３．０％、Ｂ：０．３％、Ｏ：１．２
％であった。

【００６８】上記無機繊維の繊維表面及び破断面の表面
反射型電子顕微鏡写真である図１及び図２からわかるよ
うに、この無機繊維においてはβ−ＳｉＣ結晶粒の合体
が起こっており、β−ＳｉＣ結晶の焼結が進行してい
た。

【００６９】上記の無機繊維のＸ線回折図である図５に
は、２θ＝３５．５°にβ−ＳｉＣ結晶に起因する回折
ピーク、及び２θ＝４９．９°にＴｉＣ結晶に起因する
回折ピークが、それぞれ、認められた。β−ＳｉＣ結晶
の結晶粒径は８．９ｎｍであった。

【００７０】この無機繊維は、引張強度３．２ＧＰａ、
弾性率２７０ＧＰａの力学的特性を示し、破断歪みは
１．１９％であった。引張強度についてのワイブル係数
は１３であった。この無機繊維を１３００℃の空気中で
１００時間熱処理した繊維表面の表面反射型電子顕微鏡
写真を図８に示す。図８からわかるように、無機繊維は
非常に平滑な表面を有しており、処理前の力学的特性の
５０％以上を保っていた。また、この繊維をアルゴン中
１７００℃で１時間加熱処理した後も、力学的特性に変
化は認められなかった。

【００７１】実施例２ 実施例１と同様にして得られた不融化繊維を、予め窒素
流下に１３００℃で焼成し、この焼成繊維をアルゴン気
流下に１８００℃に加熱処理して、繊維径１２μｍの無
機繊維を得た。この無機繊維は実施例１で得られた無機
繊維と同様に組織構造を有していた。この無機繊維は、
引張強度３．０ＧＰａ、弾性率２６０ＧＰａの力学的特
性を示し、破断歪みは１．１５％であった。引張強度に
ついてのワイブル係数は１４であった。また、この繊維
をアルゴン中１７００℃で１時間加熱処理した後も、力
学的特性に変化は認められなかった。

【００７２】比較例１ ポリジメチルシラン１００部当たりのフェニル基含有ポ
リボロシロキサンの添加量を２部とした以外は実施例１
と同様にして得られた不融化繊維を、窒素気流中、１３
００℃で焼成して、繊維径１１μｍの無機繊維を得た。
なお、有機ケイ素重合体のホウ素の含有割合は、ホウ素
原子換算で、０．０２７％であった。この無機繊維は、
引張強度３．２ＧＰａ、弾性率１９０ＧＰａの力学的特
性を示した。

【００７３】上記繊維をアルゴン中１７００℃で１時間
加熱処理したところ、図３及び図４から分かるように、
急激なβ−ＳｉＣ結晶の粒成長が起こり、β−ＳｉＣ結
晶粒間の焼結はまったくおこらなかった。加熱処理後の
繊維には多数の欠陥が生成しており、その力学的特性は
消失していた。

【００７４】比較例２ 実施例１におけると同様にして得られた、カルボシラン
単位とシロキサン単位との比が１００：０．９３である
有機ケイ素重合体にチタンテトラブトキシドを添加して
反応させることなく、この有機ケイ素重合体を溶融紡糸
した後、紡糸繊維を空気中１９０℃で不融化した。不融
化繊維をアルゴン中、１８００℃で熱処理して、繊維径
１２μｍの無機繊維を得た。

【００７５】この無機繊維は、実施例１で得られた無機
繊維と同様に、β−ＳｉＣの焼結が認められたが、β−
ＳｉＣ結晶の結晶粒径は０．５２μｍまで成長してお
り、引張強度及び弾性率は、それぞれ、１．８ＧＰａ及
び２２０ＧＰａであり、実施例１で得られた繊維の特性
より低いものであった。

【００７６】実施例３ 実施例１と同様にして得られた不融化繊維を予め窒素流
通下に１３００℃で焼成し、この焼成繊維をアルゴン気
流下３０℃／分の昇温速度で１９００℃まで昇温し、同
温度で２時間保持して焼結無機繊維を得た。

【００７７】得られた無機繊維の引張強度及び弾性率
は、それぞれ、３．４ＧＰａ及び３２０ＧＰａであり、
破断歪みは１．０６％でった。また、引張強度について
のワイブル係数は１３であった。

【００７８】比較例３ 実施例１と同様にして得られた有機ケイ素重合体に、チ
タンテトラブトキシドを添加せずに、そのまま約２００
℃で溶融紡糸し、紡糸繊維を空気中、１９０℃で不融化
した。不融化繊維をアルゴン気流下に１８００℃で１時
間加熱処理して、繊維径１２μｍの無機繊維を得た。

【００７９】この無機繊維を構成するβ−ＳｉＣ結晶の
結晶粒径は３４０ｎｍであった。また、この繊維の引張
強度及び弾性率は、それぞれ、１．５ＧＰａ及び２４０
ＧＰａであり、実施例１のチタンを前駆物質中に共存さ
せた場合に比較して、非常に低いものであった。

【００８０】比較例４ 参考例１で得られたポリジメチルシランに、フェニル基
含有ポリボロシロキサンを添加せず、そのまま４７０℃
に加熱して得られたポリカルボシラン１００部のキシレ
ン溶液に、チタンテトラブトキシド１０．５部を加え、
窒素ガス気流下に３２０℃で架橋反応させることによっ
て、カルボシラン単位とチタノキサン単位との比が１
２：１のポリチタノカルボシランを得た。

【００８１】このポリチタノカルボシランを２４０℃で
溶融紡糸し、紡糸繊維を空気中１９０℃で不融化した。
不融化繊維をアルゴン気流下に１２００℃に加熱して無
機繊維を得た。得られた無機繊維を、酸化ホウ素の蒸気
を含有するアルゴン中、１８００℃まで加熱して焼結繊
維を調製した。

【００８２】得られた焼結繊維についての異なる破断面
の表面反射型電子顕微鏡写真を図６及び図７に示す。図
６に示されるように、内部まで焼結している繊維と、表
面のみ焼結して中心部に大きい欠陥が生成している繊維
とが混在していた。

【００８３】このため、焼結繊維の平均強度は１．８Ｇ
Ｐａであり、実施例１で得られた焼結繊維に比較してき
わめて小さく、引張強度についてのワイプル係数も７．
５であった。これらの結果は、無機繊維中にホウ素を均
一に導入することの困難さを示しており、工業的な生産
規模においては、さらにこの困難さが顕著になることが
合理的に予測される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られた無機繊維の繊維表面
の粒子構造を示す図面に代える表面反射型電子顕微鏡写
真である。

【図２】図２は実施例１で得られた無機繊維の破断面の
粒子構造を示す図面に代える表面反射型電子顕微鏡写真
である。

【図３】図３は比較例１で得られた無機繊維の繊維表面
の粒子構造を示す図面に代える表面反射型電子顕微鏡写
真である。

【図４】図４は比較例１で得られた無機繊維の破断面の
粒子構造を示す図面に代える表面反射型電子顕微鏡写真
である。

【図５】図５は実施例１で得られた無機繊維のＸ線回折
図である。

【図６】図６は比較例３で得られた無機繊維の破断面の
粒子構造を示す図面に代える表面反射型電子顕微鏡写真
である。

【図７】図７は比較例３で得られた無機繊維の破断面の
粒子構造を示す図面に代える表面反射型電子顕微鏡写真
である。

【図８】図８は、実施例１で得られた無機繊維を１３０
０℃の空気中で１００時間熱処理した後の繊維表面の粒
子構造を示す図面に代える表面反射型電子顕微鏡写真で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神徳 泰彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】β−ＳｉＣ、ＴｉＣ、及びＢ_６−ｘＣ（ｘ
   は０≦ｘ＜６を満足する数である。）からなり、結晶粒
   径が５０ｎｍ以下である焼結β−ＳｉＣ結晶の粒界相に
   ＴｉＣ及びＢ_６−ｘＣが存在することを特徴とする無機
   繊維。
2. 【請求項２】ポリシラン又はその加熱反応物１００重量
   部とフェニル基含有ポリボロシロキサン５〜１５重量部
   との加熱反応によって得られる、ホウ素をホウ素原子換
   算で０．０５〜０．３重量％含む、カルボシラン構造及
   びシロキサン構造からなる有機ケイ素重合体を、チタン
   （４価）アルコキシドと反応させて、ポリチタノカルボ
   シランを調製し、このポリチタノカルボシランを溶融紡
   糸し、紡糸繊維を不融化し、そして不融化繊維を１７０
   ０〜２０００℃の範囲の温度に加熱することを特徴とす
   る無機繊維の製造方法。