JPS6252051B2

JPS6252051B2 -

Info

Publication number: JPS6252051B2
Application number: JP59138956A
Authority: JP
Inventors: Seishi Yajima; Kyoto Okamura; Yoshio Hasegawa; Taketami Yamamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1987-11-04
Also published as: JPS6099004A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主としてSi、Ti、Ｃ、Ｏからなる性
能の極めて優れた新規な連続無機繊維に関するも
のである。本発明者等は、さきに特許出願した特願昭50−
50223号（特公昭57−26527号公報）、特願昭50−
50529（特公昭57−53891号公報）号あるいは特願
昭52−148488号（特公昭58−22570）等におい
て、ケイ素と炭素とを主な骨格成分とするポリカ
ルボシランを紡糸して繊維とし、該紡糸繊維を不
融化して、次いで焼成することにより、機械的性
質及び熱的性質の良好なシリコンカーバイド連続
繊維（SiC連続繊維）を得る技術を開示した。本発明者らは、なお有機金属重合体に関する型
究を鋭意続行した結果、今回架橋結度したポリカ
ルボシラン部分とポリチタノシロキサン部分とか
ら成る新規な共重合体を発見し、この新規共重合
体及びその製造法に関する発明を、本願の原特許
出願と同日付けの特許出願である特願昭54−
80792号（特公昭61−049335号公報）において出
願した。本発明者らは更に、上記の新規有機金属
共重合体を紡糸して繊維とし、得られた繊維を不
融化し、ついで焼成することによつて、従来のポ
リカルボシランから得られたSiC繊維よりも一そ
う性能のすぐれた且つ特異な構造を有する複合無
機炭化物繊維を得ることを見出し、本発明に到達
したものである。本発明によれば、実質的にSi、Ti、ＣおよびＯ
からなる非晶質から実質的になり、且つ元素比率
がSi：５〜60％、Ti：0.5〜45％、Ｃ：30〜40
％、Ｏ：0.01〜30％であることを特徴とする新規
な構造の連続無機繊維が提供される。上記の本発明の連続無機繊維を製造する１つの
方法は、 (1) 数平均分子量が約500〜10000の、主として式
（−Si−CH₂−）の構造単位からなる主鎖骨格を有
し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低
級アルキル基（炭素数１〜４が好ましい）およ
びフエニル基からなる群から選ばれた側鎖基を
２個有するポリカルボシラン、及び (2) 数平均分子量が約500〜10000の、チタノキサ
ン結合単位（−Ti−Ｏ−）およびシロキサン結合
単位（−Si−Ｏ−）からなる主鎖骨格を有し、且つ
チタノキサン結合単位の全数対シロキサン結合
単位の全数の比率が30：１乃至１：30の範囲内
にあり、該シロキサン結合単位のケイ素原子の
大部分が低級アルキル基（炭素数１〜４が好ま
しい）及びフエニル基からなる群から選ばれた
側鎖基を１個または２個有しており、該チタノ
キサン結合単位のチタン原子の大部分が側鎖基
として低級アルコキシ基（炭素数１〜４が好ま
しい）を１個または２個有するポリチタノシロ
キサンを、該ポリカルボシランの（−Si−CH₂−）構造単位の
全数対該ポリチタノシロキサンの（−Ti−Ｏ−）結
合単位および（−Si−Ｏ−）結合単位の全数の比率が
100：１乃至１：100の範囲内となる量比で混合
し、得られた混合物を有機溶媒中で、且つ反応に
対して不活性な雰囲気下において加熱して、該ポ
リカルボシランのケイ素原子の少くとも１部を、
該ポリチタノシロキサンのケイ素原子及び／又は
チタン原子の少くとも１部と酸素原子を介して結
合させることによつて、架橋したポリカルボシラ
ン部分とポリチタノシロキサン部分とからなる数
平均分子量が約1000〜50000の有機金属共重合体
を生成させる第１工程と、上記有機金属共重合体
の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸繊
維を張力あるいは無張力下で不融化する第３工程
と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不
活性ガス雰囲気中で800〜1800℃の温度範囲で焼
成する第４工程の各工程からなることを特徴とす
る実質的にSi、Ti、Ｃ、Ｏからなる連続無機繊維
の製造方法（以下これを本発明の方法と呼ぶこと
がある）である。以下に本発明をより詳細に説明するが、先づ本
発明の方法について述べる。本発明の方法の第１工程は、連続無機繊維を製
造するための出発原料として使用する。架橋した
ポリカルボシラン部分とポリチタノシロキサン部
分とからなる数平均分子量が約1000〜50000の有
機金属共重合体を製造する工程である。上記の有
機金属共重合体並びにその製造法は、先に述べた
如く、本出願人によつて本願の原特許出願と同日
付で出願された特許出願である特願昭54−80792
号の主題であつて、この特許出願の明細書に詳細
に開示されているが、これについて概説すると次
の如くである。出発原料として使用する有機金属共重合体は、
ポリカルボシランとポリチタノシロキサンとの混
合物を、有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン等の如き）中
において、且つ反応に対して不活性な雰囲気下）
例えば、窒素、アルゴン、水素等の如き反応に対
して不活性なガス雰囲気下）において加熱し、ポ
リカルボシランのケイ素原子の少くとも１部をポ
リチタノシロキサンのケイ素原子及び／又はチタ
ン原子の少くとも１部と酸素原子を介して結合さ
せることによつて製造される。反応温度は、広い
範囲にわたつて変更することができ、例えば使用
する有機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよ
く、あるいは有機溶媒の沸点以上に加熱して有機
溶媒を留出させて反応を行なつてもよい。第１工程で使用するポリカルボシランは、数平
均分子量が約500〜10000の、主として式（−Si−
CH₂−）の構造単位からなる主鎖骨格を有し、式中
のケイ素原子は実質的に水素原子、低級アルキル
基およびフエニル基からなる群から選ばれた側鎖
基を２個有するポリカルボシランである。ポリカ
ルボシランの末端基のケイ素原子には上記の側鎖
基のほかに、OH基が結合していることもある。ポリカルボシランの製造法自体は公知であり、
第１工程で使用するポリカルボシランは、そのよ
うな公知方法によつて製造することができる。例
えば、モノシランをそのまま重合することによつ
てポリカルボシランを製造する方法がFritz；
Angew.Chem.、79p.657（1967）によつて開示さ
れており、またモノシランを一旦ポリシランとし
た後これを重合することにポリカルボシランを製
造する方法が、本出願人によつて出願された特願
昭50−50223号、特願昭50−149468号、特願昭51
−21365号において開示されている。第１工程で
使用するポリカルボシランのうちで、主鎖骨格が
実質的に（−Si−CH₂−）の構造単位のみからなるポ
リカルボシランは、上記の公知方法によつて製造
することができる。第１工程で使用するのに特に適したポリカルボ
シランは、本出願人によつて出願された特願昭52
−127630号に記載の方法によつて製造される改質
ポリカルボシラン、即ちシロキサン結合を一部含
むポリカルボシランである。この改質ポリカルボ
シランは、下記(A)および(B)なる構造単位から主と
してなり、

【式】

【式】（ここに、R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ独立に水
素原子、低級アルキル基またはフエニル基であ
る） (A)と(B)の比率が５：１〜200：１であり、数平
均分子量が500〜10000のシロキサン結合を一部含
むポリカルボシランである。この改質ポリカルボ
シランは、

【式】なる構造を有するポリシランに対して（ここに、ｎ≧３、R₁及びR₂は上記
と同じ意味を有する）、骨格成分がＢ、Siおよび
ＯよりなりSiの側鎖の少なくとも１部にフエニル
基を有するポリボロシロキサンを、0.01〜15重量
％添加混合し、反応に対して不活性な雰囲気下に
おいて、前記ポリマーの混合物を通常250℃以
上、好ましくは300〜500℃で加熱して、通常８〜
10時間重合させることによつて製造することがで
きる。第１工程で、有機金属共重合体の製造原料とし
て使用するポリチタノシロキサンは、数平均分子
量が約500〜10000の、チタノキサン結合単位（−
Ti−Ｏ−）およびシロキサン結合単位（−Si−Ｏ−）か
らなる主鎖骨路を有し、且つチタノキサン結合単
位の全数対シロキサン結合単位の全数の比率が
30：１乃至１：30の範囲内にあり、該シロキサン
結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基
及びフエニル基からなる群から選ばれた側鎖基を
１個または２個有しており、該チタノキサン結合
単位のチタン原子の大部分が側鎖基として低級ア
ルコキシ基を１個または２個するポリチタノシロ
キサンである。ポリチタノシロキサンの末端基と
して存在するケイ素原子あるいはチタン原子に
は、上記のそれぞれの側鎖基のほかに、OH基が
結合していることもある。ポリチタノシロキサンの製造法自体は公知であ
り、第１工程で使用するポリチタノシロキサンは
そのような公知方法によつて製造することができ
る。ポリチタノシロキサンの合成法は、例えば、
Inorganic Polymers（F.G.A.Stone、Academic
Press、1962）に記載されており、また本出願人
によつて出願された特願昭54−58004号明細書に
記載されている。第１工程で使用するポリチタノシロキサンは数
平均分子量が500〜10000であり、有機溶媒（例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、テ
トラヒドロフラン等）に可溶なポリマーである。式（−Si−Ｏ−）で表わしたシロキサン結合単位
は、二官能性基

【式】三官能性基

【式】及び四官能性基

【式】（式中のＲは側鎖有機基である）の３種のシロキサン結合単位を包含しており、こ
れら３種のシロキサン結合単位はいずれも、第１
工程で使用するポリチタノシロキサンの主鎖骨格
を形成する構造単位となることができる。然しな
がら、四官能性シロキサン結合単位の含有量が多
くなると、一般にポリマーは架橋構造に富んだも
のとなり、有機溶媒に対し不溶となるので、第１
工程で使用するポリチタノシロキサンにおいて
は、シロキサン結合単位の大部分が二官能性また
は三官能性のシロキサン結合単位であり、四官能
性シロキサン単位は小量であることが必要であ
る。従つて、第１工程で使用するポリチタノシロ
キサンは、シロキサン結度単位（−Si−Ｏ−）のケイ
素原子の大部分が１個または２個の側鎖有機基Ｒ
（低級アルキル基またはフエニル基）を結合すべ
きである。上記と同様に、式（−Ti−Ｏ−）で表わしたチタ
ノキサン結合単位も、二官能性基、三官能性基、
四官能性基を包含しているが、上に述べたと同じ
理由により、第１工程で使用するポリ側鎖有機基
（低級アルコキシ基）を２個有するもの（二官能
性基）であるか、または１個有するもの（三官能
性基）であることが必要である。第１工程で使用するポリチタノシロキサンにお
いて、チタノキサン結合の全数対シロキサン結合
の全数の比率は30：１乃至１：30の範囲内にあ
る。第１工程で使用するポリチタノシロキサンは、
上記のようなシロキサン結合（−Si−Ｏ−）とチタノ
キサン結合（−Ti−Ｏ−）とがランダムに結合した
骨格からなるポリマーであり、鎖状、環状、はし
ご状、かご状、または網目状の種々の構造を取り
得るものである。本発明の方法の第１工程においては、上記のポ
リカルボシランとポリチタノシロキサンとをポリ
カルボシランの（−Si−CH₂−）構造単位の全数対ポ
リチタノシロキサンの（−Ti−Ｏ−）結合単位およ
び（−Si−Ｏ−）結合単位の全数の比率が100：１乃
至１：100の範囲内となる量比で混合し、得られ
た混合物を先に述べたような特定の条件で反応さ
せることによつて、無機連続繊維の原料ポリマー
である有機金属共重合体を生成させる。第１工程で生成する有機金属共重合体のゲルパ
−ミエシヨンクロマトグラフイー（GPC）及び
赤外吸収スペクトル（IR）の解析により、第１
工程においてポリカルボシランとポリチタノシロ
キサンとの間で起る反応は主として、ポリカルボ
シランの主鎖骨格中に存在する構造単位（−Si−
CH₂−）のケイ素原子に側鎖基として結合してい
る水素原子の一部が脱離し、そのケイ素原子が、
ポリチタノシロキサンの主鎖骨格中に存在する構
造単位（−Si−Ｏ−及び／又は−Ti−Ｏ−）のケ
イ素原子及び／又はチタン原子の１部と酸素原子
を介して架橋結合する反応であることが判明した
（これについては、本願と同日付けの前記特許出
願明細書に詳細に記載されている）。即わち、第
１工程で生成する有機金属共重合体は、ポリカル
ボシランとポリチタノキサンとが架橋結合するこ
とによつて得られる架橋ブロツク共重合体であ
る。ポリカルボシラン自体及びポリチタノシロキサ
ン自体は公知ポリマーであるが、カルボシランと
チタノシロキサンとからなる共重合体はこれまで
知られていない。いわんや、ポリカルボシランと
ポリチタノシロキサンとが上記の如き結合様式で
結合して成る架橋ブロツク共重合体は、従来全く
知られていなかつたものであり、それ故第１工程
で生成する有機金属共重合体は新規ポリマーであ
る。本発明の特徴は、この新規ポリマーを連続無
機繊維を製造するための原料ポリマーとして使用
し、それによつて性能が極めて優秀な新規構造の
連続無機繊維を得た点にあるが、他の原料ポリマ
ーであつても本発明の連続無機繊維が得られるも
のであれば、原料ポリマーとして使用することが
できる。第１工程で起る架橋反応は、前記の如く、主と
して、ポリカルボシランの主鎖骨格中の構造単位
（−Si−CH₂−）のケイ素原子のうちで、側鎖基とし
て結合していた水素原子が脱離したケイ素原子
が、ポリチタノシロキサンの主鎖骨格中のシロキ
サン結合単位及び／又はチタノキサン結合単位の
ケイ素原子及び／又はチタン原子の１部と、酸素
を介して結合する反応であるから、第１工程で生
成する有機金属共重合体のポリカルボシラン部分
に着目すると、架橋結合に関与している主鎖骨格
中のケイ素原子は、架橋反応前では２個の側鎖基
を有していたが、架橋反応後では１個の側鎖基を
有しており、そして架橋結合に関与していない主
鎖骨格中のケイ素原子は実質的に、水素原子、低
級アルキル基及びフエニル基から選ばれた２個の
側鎖基を有している。そして、この有機金属重合
体は、本発明で特定した前記のポリカルボシラン
とポリチタノシロキサンが架橋結合した、分子量
が1000〜50000のブロツク共重合体であつて、通
常、100〜400℃の加熱により溶融する熱可塑性物
質であり、またベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン等の溶媒に可溶である。本発明の製造方法の第２工程においては、前記
第１工程で得られる有機金属共重合体を加熱溶融
させて紡糸原液を造り、場合によつてはこれを
過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害
となる物質を除去し、これを通常用いられる合成
繊維紡糸装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸
原液の温度は原料の共重合体の軟化温度によつて
異なるが50〜400℃の温度範囲が有利である。前
記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取り
つけ、該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、
熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガ
スのうちから選ばれるいずれか一種以上の雰囲気
とした後、巻取り速度を大きくすることにより細
い直径の繊維を得ることができる。前記溶融紡糸
における紡糸速度は原料たる共重合体の平均分子
量、分子量分布、分子構造によつて異なるが、50
〜5000ｍ／分の範囲で良い結果が得られる。本発明の製造方法の第２工程は、前記溶融紡糸
のほかに、前記第１工程で得られる共重合体を、
例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはそ
の他の、該共重合体を溶解することのできる溶媒
に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によつてはこ
れを過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して
有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用
いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法によ
り紡糸し、巻取り速度を大きくして目的とする細
い繊維を得ることができる。これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸
装置に紡糸筒を取りつけ、その筒内の雰囲気を前
記溶媒のうちの少なくとも１種以上の溶媒の飽和
蒸気雰囲気と、空気、不活性ガスのうちから選ば
れる少なくとも１つの気体との混合雰囲気とする
か、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活
性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガ
ス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることに
より、紡糸筒中の紡糸繊維の固化を制御すること
ができる。次に本発明の第３工程においては、前記紡糸繊
維を酸化性雰囲気中で、張力または無張力の作用
のもとで50〜400℃の温度範囲で低温加熱を数分
から30時間おこなつて、前記紡糸繊維を不融化す
る。この低温加熱する目的は、紡糸繊維表面に薄
い酸化被膜を形成させて、後述の焼成工程で紡糸
繊維が融出しないように前記酸化被膜で保護する
ためである。前記酸化被膜により紡糸繊維は後工
程の焼成の際に溶出せず、かつ隣接して繊維と接
触することがあつたとしても接着しない。前記低温加熱の雰囲気は、空気、オゾン、酸
素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガスのうち
から選ばれるいづれか一種または２種以上の酸化
性ガス雰囲気が好ましく、前記ガス雰囲気での低
温加熱を50℃以下でおこなつても紡糸繊維に酸化
被膜を造ることができず、400℃以上の温度では
酸化が進行しすぎるため50〜400℃の温度範囲で
良い結果が得られる。前記低温加熱する時間は前
記温度と関連し、数分から30時間の範囲が適当で
ある。低温加熱雰囲気として前記酸化性ガス雰囲気以
外にKMnO₄、K₂Cr₂O₇、H₂O₂及びその他の無機
過酸化物の水溶液も使用することができ、この場
合温度は室温から90℃の範囲が好ましく、時間は
0.5〜５時間の範囲が好ましい。ただし、本発明の方法の第１工程で得られる有
機金属共重合体は合成条件により、分子量分布が
異なり、低分子量化合物の含有量の多少により軟
化温度が約50℃以下になる場合もありうる。この
場合は後述するような諸方法により低分子量化合
物を少なくして前記共重合体の軟化温度を少なく
とも50℃とすることができる。軟化温度が50℃以
下の共重合体を紡糸して繊維としても、該紡糸繊
維を酸化性雰囲気中で50〜400℃の温度範囲で低
温加熱して不融化する場合繊維の形状が失なわれ
ることがあるからである。すなわち、約50℃以下
の軟化点を有する共重合体が第１工程で得られる
場合には、第１工程の後、第２工程の前で必要な
らば付加工程として、第１工程で得られた共重合
体中の低分子量化合物を除去する工程を施こすこ
とができる。この付加工程を実施するための代表
的な方法は、第１工程で得られる共重合体中の低
分子量化合物をメチルアルコール、エチルアルコ
ールの如きアルコール類、あるいはアセトン等の
溶媒で抽出し、軟化温度約50℃以上の共重合体と
するか、あるいは前記共重合体を減圧下で、ある
いは不活性ガス雰囲気中で500℃以下の温度で加
熱し低分子量化合物を蒸留によつて除去し軟化温
度50℃以上の共重合体とする方法である。この付
加工程において、空気、酸素ガス等を含有する酸
化性雰囲気で蒸留することは、前記共重合体が酸
化され、分解、あるいはゲル化するので好ましく
ない。また加熱温度が500℃以上では前記共重合
体の分解が激しくなるから、加熱温度は500℃以
下にする必要がある。本発明の第３工程においてはさらに前記酸化性
雰囲気中で低温加熱して不融化する方法のほかに
該紡糸繊維に酸化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲
気で、張力あるいは無張力下で必要に応じて低温
加熱しながらγ線照射、あるいは電子線照射して
不融化することができる。このγ線あるいは電子
線を照射する目的は、紡糸繊維を形成する共重合
体を、さらに重合させることによつて、共重合体
が軟化することなく分解し後述の焼成工程で紡糸
繊維が融解して、繊維形状を失なうことを防ぐた
めである。前記γ線あるいは電子線照射による不融化は、
不活性ガスあるいは真空中等の非酸化性雰囲気で
行なうことができ照射線量は10⁶〜10¹⁰γが適当
であり、室温で行なうことができる。前記γ線あ
るいは電子線照射は、空気、オゾン、酸素、塩素
ガス、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ば
れるいずれか一種または二種以上の酸化性ガス雰
囲気でも行うことができ、さらに必要であれば50
〜200℃の温度範囲で加熱しながら行なうことに
よつて紡糸繊維表面に薄い酸化被膜を形成させ、
不融化をより短時間で達成させることができる。
このγ線、あるいは電子線照射によつて不融化す
る場合、第１工程で得られる共重合体は常温で固
体でありさえすればよく、もし粘稠な流動性を有
するものが得られた場合には、前述した溶媒によ
る抽出かあるいは蒸留によつて共重合体中の低分
子量化合物を除去し、室温で固体状にしなければ
ならない。前記不融化するに際して無張力下で行うと前記
紡糸繊維は収縮のため波状の形を呈するようにな
るが、後工程の焼成工程で矯正できる場合もあ
り、張力は必ずしも必要でないが、張力を作用さ
せる場合には、その張力の大きさは不融化時に紡
糸繊維が収縮しても波状となることを少なくとも
防止することができる以上の大きさであればよ
く、１〜500ｇ／mm²の範囲の張力を作用させると
良い結果が得られる。１ｇ／mm²以下の張力を作用させても繊維をたる
ませないような緊張を与えることができず、500
ｇ／mm²以上の張力を作用させると張力が大きすぎ
て繊維が切断することがあるから、張力は１〜
500ｇ／mm²の範囲がよい。本発明の第３工程により不融化処理された紡糸
繊維は、その引張強度および伸び率が非常に大き
く、これは連続繊維を製造するのに大きな利点で
ある。すなわち、ポリカルボシランからSiC繊維
を製造する通常の方法では、ポリカルボシランを
紡糸し不融化した場合、一般にその引張強度は
3.0Kg／mm²を超えることができず伸び率も２％以
下であるのに対して、例えば、後述の実施例に記
載の本発明の方法に従がい、不融化した繊維の引
張強度は6.8Kg／mm²伸び率は23.0％である。従つ
て本発明の不融化糸は取り扱いが容易であり、後
工程で焼成する際に糸切れを少なくすることがで
きるので歩留が上り有利である。次に本発明の第４工程においては、前記不融化
した繊維を、800〜1800℃の温度範囲で焼成し、
主としてSi、Ti、Ｃ又はSi、Ti、Ｃ、Ｏよりなる
連続無機繊維とする。前記焼成は、真空あるいは不活性ガス雰囲気中
で800〜1800℃の温度範囲で張力、あるいは無張
力下で行なわれる。この焼成において紡糸繊維を
形成する共重合体は、熱重縮合反応と、熱分解反
応とにより易揮発性成分を放出する。易揮発性成
分の揮散は500〜700℃の温度範囲で最も大きく、
このために前記紡糸繊維は収縮し屈曲するが、加
熱中に張力を作用させることは、この屈曲を防止
する上で特に有利である。この際の張力の大きさ
は前記加熱時に繊維が収縮しても波状の形となる
ことを少なくとも防止することができる以上の大
きさであればよいが、実用的には0.001〜５Kg／
mm²の範囲の張力を作用させると良い結果が得ら
れ、0.001Kg／mm²以下の張力を作用させても繊維
をたるませないような緊張を与えることができ
ず、５Kg／mm²以上の張力を作用させると、張力が
大きすぎて繊維が切断することがあるため、
0.001〜５Kg／mm²の範囲の張力を作用させるのが
良い。なお前記焼成は雰囲気、温度、時間等の加
熱条件を替えた多段焼成法で行なうこともでき
る。以上の工程により得られた前記繊維には、β−
SiC、TiC、β−SiCとTiCの固溶体およびTiCの
ほかに黒鉛、遊離炭素、SiO₂あるいはTiO₂が含
まれていることがあり、使用目的によつてはこれ
らを取り除くことが必要となる場合もある。従つ
て必要に応じて、前記繊維を、硫酸、硝酸、硫酸
と硝酸の混酸、塩酸、硝酸と塩酸との混酸、重ク
ロム酸カリウムの硫酸酸性溶液、過マンガン酸カ
リウムの硫酸酸性溶液、フツ化水素酸、フツ化水
素酸と硝酸との混酸、フツ化水素酸と硫酸との混
酸などに浸漬することにより、前記焼成した繊維
中に含まれる上記の黒鉛、遊離炭素、SiO₂ある
いはTiO₂を溶出させることができる。なおこの
ほかの方法として、NaOH、ボラツクス、
Na₂CO₃、K₂CO₃、K₂CO₃／Na₂CO₃、Na₂SO₄、
KNO₂、NaCl、KClO₃、Na₂O₂、K₂CO₃／KNO₃
等の溶融塩を使用して、前記のSiO₂を溶出させ
ることができ、又、リン酸により前記の遊離炭素
を溶出させることもできる。また前記の遊離炭素は前記第４工程の焼成を一
旦1000℃以上の温度で行つた繊維を、酸素ガス、
空気、オゾン、水素ガス、水蒸気、COガスのう
ちから選ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲気
中で好適には800〜1600℃の温度範囲で加熱する
ことにより除去することができる。前記焼成を
800℃以下の温度で行つても遊離炭素を充分除く
ことはできず、1600℃を越えると複合炭化物と前
記雰囲気ガスとの反応が著しくなるために好まし
くない。前記雰囲気中での焼成の時間は焼成温度
が低いと長時間を要し、焼成温度が高いと短時間
でよいが、どちらかといえば低い温度で比較的長
時間焼成した方が、複合炭化物と雰囲気ガスとの
反応生成物の生成量が少ないので良い結果が得ら
れる。前記脱炭素工程において張力を作用させること
は必ずしも必要ではないが0.001〜100Kg／mm²の範
囲で張力を作用させながら高温焼成すると屈曲を
少なくした強度の高い連続無機繊維を得ることが
でき、0.001Kg／mm²以下の張力を作用させても効
果はなく、100Kg／mm²以上張力を作用させても効
果に変わりないから、作用させる張力は0.001〜
100Kg／mm²の範囲がよい。本発明の第１工程で生成した共重合体を第２工
程により紡糸し、第３工程で不融化した紡糸繊維
は、第４工程の加熱過程において約700℃から無
機化が激しくなり約800℃でほぼ無機化が完了す
るものと推定される。したがつて第４工程は800
℃以上の焼成温度で行なうことが必要であり、ま
た上限は繊維強度の優れたものを得るために1800
℃とし、さらに後述する如く好適には1000〜1500
℃である。次に、本発明の連続無機繊維について説明す
る。本発明の連続無機繊維は実質的にSi、Ti、
Ｃ、Ｏからなる無機繊維であり、前記の第１工程
乃至第４工程からなる本発明の方法により製造さ
れるものであるが、このさい主として第４工程の
焼成の温度に依存して、繊維の構造は下記(A)乃至
(C)に示す如く変化する。 (A) 焼成温度が比較的低い場合には、実質的に非
晶質からなる無機繊維が得られ、その非晶質
は、第１工程乃至第４工程で採用される製造条
件の如何により、主としてSi、Ti、Ｃからなる
か又はSi、Ti、Ｃ、Ｏからなるのいずれかであ
る。一般的に云えば、第４工程の焼成後におい
て得られる繊維中に酵素が実質的に残留しない
ような条件を第１乃至第４工程で選定すれば、
主としてSi、Ti、Ｃからなる非晶質が生成し、
それとは逆に、焼成後の繊維中に酸素が残留し
易いような条件を第１乃至第４工程で選定すれ
ば、主としてSi、Ti、Ｃ、Ｏからなる非晶質が
生成する。例えば、第１工程で有機金属共重合
体を製造するさいにポリカルボシランの使用量
に対してポリチタノシロキサンの使用量を相対
的に多くする程、あるいは第３工程の不融化処
理において繊維の酸化が起り易い程（例えば酸
化性雰囲気中での加熱温度を高くする）、焼成
後の繊維中に酸素が残留し易くなる。また第４
工程において、焼成を窒素のような不活性ガス
の気流中で行なうよりは真空中で行なう方が、
酸素は除去され易いので、焼成後の繊維中に酸
素は残留し難くなる。例えば、後述の実施例
（１−）では第１工程でポリカルボシランと
ポリチタノシロキサンとの１：１の重量比の混
合物から有機金属共重合体を製造し、第３工程
で紡出繊維を空気中で130℃に加熱することに
よつて不融化処理を行ない、そして第４工程で
窒素ガス中において1200℃という比較的低い温
度で焼成を行なつたが、この場合に得られた無
機繊維は、主としてSi、Ti、Ｃ、Ｏよりなる非
晶質から実質的になる繊維である。一方、後述
の参考例３では、第１工程におけるポリカルボ
シラン対ポリチタノシロキサンの重量比は９：
１であつて、ポリチタノシロキサンの相対的使
用量が少ないために（第２乃至第４工程は上記
実施例（１−）と同じである）、得られた無
機繊維は主としてSi、Ti、Ｃよりなる非晶質か
ら実質的になる繊維である。 (B) 焼成温度が高い場合には、粒径が500Å以下
の、β−SiC、TiC、β−SiCとTiCの固溶体お
よびTiC_1-x（ただし０＜ｘ＜１）の各結晶質
超微粒子集合体から実質的になる無機繊維が得
られる。但し、第１工程乃至第４工程で採用さ
れる製造条件の如何により、これらの各結晶質
超微粒子の近傍に非晶質のSiO₂およびTiO₂が
存在する場合がある。例えば、後述の実施例
（１−、参考例）に記載の無機繊維は、前記
の実施例（１−）で得られた不融化糸を1700
℃で焼成することによつて得られたものである
が、この実施例（１−、参考例）の無機繊維
は、上記の各結晶質超微粒子の集合体からな
り、且つこれらの結晶質超微粒子の近傍に非晶
質のSiO₂およびTiO₂が存在するという構造の
無機繊維である。焼成温度が高い温度、上記のような構造の繊
維が得られる理由は次の如くである。第３工程
の不融化処理後に得られる繊維は、繊維表面に
薄い酸化被膜が形成されているけれども、大部
分は出発原料として使用した有機金属共重合体
よりなるものである。そしてこのような不融化
糸は第４工程の焼成処理により無機化される
が、焼成温度が比較的低い段階では、無機化に
より生成する物質は、前項(A)で述べたように、
主としてSi、Ti、Ｃ又はSi、Ti、Ｃ、Ｏからな
る非晶質であつて、未だ結晶質超微粒子が生成
するには到らない。然しながら、焼成温度が更
に上昇すると、上記の非晶質の一部が、粒径が
500Å以上であるβ−SiC、TiC、β−SiCと
TiCの固溶体およびTiC_1-x（ただし０＜ｘ＜
１）の各結晶質超微粒子からなる集合体に転化
されるようになり、焼成温度が充分高い温度に
は、非晶質の実質的にすべてが、上記の結晶質
超微粒子集合体に転化される。そして、この結
晶質超微粒子集合体への転化にさいして、非晶
質が主としてSi、Ti、Ｃよりなる場合には、実
質的にβ−SiC、TiC、β−SiCとTiCの固溶体
およびTiC_1-xの各結晶質超微粒子からなる集
合体が生成する。然しながら、非晶質が主とし
てSi、Ti、Ｃ、Ｏよりなる場合には、上記の各
結晶質超微粒子の近傍に非晶質のSiO₂および
TiO₂が存在するようになる。 (C) 焼成温度が比較的高いが、ただし非晶質から
結晶質超微粒子集合体への転化が完結するには
到らないような温度である場合には、前項(A)で
述べたような非晶質と、前項(B)で述べたような
結晶質超微粒子集合体との混合系からなる無機
繊維が得られる。そして前項(B)で述べた説明か
ら明らかなように、非晶質が主としてSi、Ti、
Ｃよりなる場合には、この非晶質と、β−
SiC、TiC、β−SiCとTiCの固溶体および
TiC_1-xの各結晶質超微粒子集合体とからなる
混合系が生成する。これに対して、非晶質が主
としてSi、Ti、Ｃ、Ｏよりなる場合には、この
非晶質と、各結晶質超微粒子の近傍に生成した
非晶質のSiO₂およびTiO₂を有する結晶質超微
粒子集合体との混合系が生成する。本発明の連続無機繊維は、下記の（Ａ−２）型
構造を有するものであるが、本発明の理解を助け
るため他の型についても併せて説明する。（Ａ−１）型：連続無機繊維が、実質的にSi、Ti
およびＣからなる非晶質から実質的に構成され
ている。（Ａ−２）型：連続無機繊維が、実質的にSi、
Ti、ＣおよびＯからなる非晶質から実質的に
構成されている。（Ｂ−１）型：連続無機繊維が、実質的にβ−
SiC、TiC、β−SiCとTiCの固溶体および
TiC_1-x（ただし０＜ｘ＜１）の粒径が500Å以
下の各結晶質超微粒子の集合体から実質的に構
成されている。（Ｂ−２）型：連続無機繊維が、実質的にβ−
SiC、TiC、β−SiCとTiCの固溶体および
TiC_1-x（ただし０＜ｘ＜１）の粒径が500Å以
下の各結晶質超微粒子の集合体から実質的に構
成されており、このさいこれらの結晶質超微粒
子の近傍に非晶質のSiO₂およびTiO₂が存在し
ている。（Ｃ−１）型：連続無機繊維が、実質的にSi、Ti
およびＣからなる非晶質と、実質的にβ−
SiC、TiC、β−SiCとTiCの固溶体および
TiC_1-x（ただし０＜ｘ＜１）の粒径が500Å以
下の各結晶質超微粒子の集合体の混合系から構
成されている。（Ｃ−２）型：連続無機繊維が、実質的にSi、
Ti、ＣおよびＯからなる非晶質と、実質的に
β−SiC、TiC、β−SiCとTiCの固溶体および
TiC_1-x（ただし０＜ｘ＜１）の粒径が500Å以
下の各結晶質超微粒子の集合体の混合系から構
成されており、このさいこれらの結晶質超微粒
子の近傍に非晶質のSiO₂およびTiO₂が存在し
ている。以上を要約すれば、本発明で特定した第１工程
乃至第４工程からなる連続無機繊維の方法におい
て、第１工程乃至第４工程の条件を適宜に選定し
て、第４工程の焼成後に得られる無機繊維中に酸
素が実質的に残留しないようにし、且つ焼成温度
が比較的低い場合には、上記（Ａ−１）型の構造
の繊維が得られ、このさい焼成温度を充分高くす
れば（Ｂ−１）型の構造の繊維が得られ、中間の
焼成温度では（Ｃ−１）型の構造の繊維が得られ
る。一方、焼成後に得られる無機繊維中に酸素が
残留し易いような条件を選び、且つ焼成温度が比
較的低い場合には、（Ａ−２）型の構造の繊維が
得られ、このさい焼成温度を充分高くすれば（Ｂ
−２）型の構造の繊維が得られ、中間の焼成温度
では（Ｃ−２）型の構造の繊維が得られる。本発明の主として非晶質からなる構造の連続無
機繊維は驚くべきことに、極めて良好な強度的性
質及び熱的性質を有しているが、一般には、（Ｃ
−１）型または（Ｃ−２）型のような非晶質と結
晶質超微粒子集合体との混合系からなる構造の場
合に、強度的性質及びその他の性質が最も良好で
ある。その理由は、これらの性質に対する非晶質
の寄与と結晶質超微粒子集合体の寄与とが互いに
協同的に働らき、相乗的効果が得られるためであ
ろうと考えられる。（Ｂ−１）型、（Ｂ−２）型、（Ｃ−１）型また
は（Ｃ−２）型の構造の連続無機繊維中に存在す
る結晶質超微粒子が、β−SiC、TiC、β−SiC
とTiCの固溶体およびTiC_1-x（ただし０＜ｘ＜
１）からなる複合炭化物によつて構成されている
ことは、繊維のＸ線回折図形によつて確認するこ
とができる。第１図のは、後述の実施例（１−
、参考例）に記載の（Ｂ−２）型の構造を有す
る連続無機繊維のＸ線粉末回折図形である。そし
て、こののＸ線回折図形では、２θ＝35.8゜に
β−SiCの（111）回折線、２θ＝60.2゜にβ−
SiCの（220）回折線および２θ＝72.1゜にβ−
SiCの（311）回折線が、また２θ＝42.4゜にTiC
の（200）回折線、２θ＝36.4゜にTiCの（111）
回折線、２θ＝61.4゜にTiCの（220）回折線お
よび２θ＝73.5゜にTiCの（113）回折線が現わ
れており、特に注目すべき点は、TiCの各回折線
はいずれも従来のTiCに観察される各回折線の２
θよりも高角度側にシフトしており、該TiCは従
来のTiCと格子定数が異なつていることである。上記のＸ線回折図形のデータは、連続無機繊維
中に存在する結晶質超微粒子が、主としてβ−
SiCおよびTiCからなり、しかもβ−SiCとTiCが
固溶しているもの、及びTiC_1-x（ただし０＜ｘ
＜１）を一部含むような複合炭化物であることを
示している。上記のような特異的な複合炭化物の結晶質超微
粒子からなる連続無機繊維は、これまで全く知ら
れていなかつた新規な繊維である。しかも、結晶
質超微粒子がこのような複合炭化物から構成され
ていることは、連続無機繊維に対し、極めて望ま
しい優秀な性能を付与するという利点をもたらす
ものである。即ち、TiCはβ−SiCに比べて、曲
げ強度、引張り強度、耐圧強度等の機械的強度が
著しく高いという性質を有しており、他方、β−
SiCはTiCに比べて酸化性雰囲気中での分解温度
が著しく高いという性質を有している。連続無機
繊維は、TiCとβ−SiCの両者を併せ有してお
り、しかも両者が一部固溶化していることから明
らかなように、両者が本発明の繊維中においては
親密な状態で共存しているために、TiCとβ−
SiCの両者の好ましい性質が兼備されるようにな
る。かくして連続無機繊維は、従来の主としてβ
−SiCのみからなる繊維に比べて機械的強度特性
が良好であり、また、例えば特開昭49−133623号
に開示されているような主としてTiCのみよりな
る繊維に比べて、高温での耐酸化性が良好である
という特徴を有するものである。また、連続無機繊維中に存在する上記複合炭化
物よりなる結晶質微粒子は、平均粒径が500Å以
下の超微粒子である。例えば、後述の実施例（１
−、参考例）に記載の（Ｃ−２）型の構造の繊
維（焼成温度1400℃）の結晶質超微粒子の平均粒
径は約120Åであり、実施例（１−、参考例）
に記載の（Ｂ−２）型の構造を有する繊維（焼成
温度1700℃）のそれは約160ÅであることがＸ線
回折により判明した。通常本発明の連続無機繊維は、その製造の際の
焼成温度を高くするにつれて、繊維中の平均結晶
粒径が大きくなる。一般に、焼成温度が中間の場合に得られる（Ｃ
−１）型または（Ｃ−２）型の構造の繊維の方
が、むしろ焼成温度が非常に高い温度に得られる
（Ｂ−１）型または（Ｂ−２）型の構造の繊維よ
りも強度的性質がすぐれているが、その理由は主
として、焼成温度がより低いことに基因して、平
均結晶粒径がより小さいためであろうと考えられ
る。本発明の連続無機繊維の化学分析による元素比
率は、重量％で表わして、一般に、Si：５〜60
％、Ti：0.5〜45％、Ｃ：30〜40％、Ｏ：0.01〜
30％である。上記から明らかなように、焼成工程後に得られ
る本発明の連続無機繊維において、酸素が残留し
易いような製造条件を選べば、最高30重量％もの
酸素を含有する無機繊維を得ることができる。即
ち、（Ａ−２）型、（Ｂ−２）型及び（Ｃ−２）型
の構造の繊維は、実質的な量の酸素を含有する繊
維であるが、このうち、（Ａ−２）型の構造の繊
維は、Si、Ti、Ｃ及びＯよりなる非晶質から主と
してなることがＸ線回折から判明している。また
（Ｂ−２）型の構造の繊維では、結晶質超微粒子
は、実質的にSi、Ti及びＣよりなる複合炭化物か
らなるものであり、酸素原子は結晶質超微粒子の
形成には関与していないことがＸ線回折の結果か
ら判明している。このさい、酸素原子は一部のSi
及びTiと結合して非晶質のSiO₂及びTiO₂を形成
しており、これが複合炭化物の結晶質超微粒子の
近傍、例えば結晶粒子間の間隙等に介在している
ものと考えられる。本発明の連続無機繊維は、機械的強度、耐熱
性、耐酸化性にすぐれた、新規構造を有する繊維
であり、金属ならびに合金との濡れは炭素繊維に
比べ良好であり、かつ金属ならびに合金との反応
性が低く、繊維強化型金属、プラスチツク、およ
びゴムの繊維材料、繊維状発熱体、防火織布、耐
酸隔膜、また強化用繊維として原子炉材料、航空
機構造材、橋梁、構築物材料、核融合炉材料、ロ
ケツト材料、発光体、研摩布、ワイヤーロープ、
海洋開発材料、ゴルフシヤフト材料、スキースト
ツク材料、テニスラケツト材料、魚釣竿、靴底材
料等に用いることができる。以下本発明を実施例によつて説明する。参考例１５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得
た。他方、ジフエニルジクロロシラン759ｇとホウ
酸124ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテ
ル中、100〜120℃の温度で加熱し、生成した白色
樹脂状物を、さらに真空中400℃で１時間加熱す
ることによつて530ｇのポリボロジフエニルシロ
キサンを得た。次に、上記のポリジメチルシラン250ｇに上記
のポリボロジフエニルシロキサン8.27ｇを添加混
合し、還流管を備えた２の石英管中で窒素気流
下で350℃まで加熱し６時間重合し、本発明の出
発原料の１つであるシロキサン結合を一部含むポ
リカルボシランを得た。室温で放冷後キシレンを
加えて溶液として取り出し過後、キシレンを蒸
発させ、140ｇの固体状ポリカルボシランを得
た。参考例２ジフエニルシランジオール864ｇとチタンテト
ラブトキシド340ｇを秤取し、これにキシレンを
加え窒素ガス下で、150℃１時間還流反応を行な
つた。反応終了後不溶物は過し、また溶媒のキ
シレンをエバポレーターで除去した後、得られた
中間生成物をさらに300℃窒素ガス下で１時間加
熱重合して本発明の出発原料の１つであるポリチ
タノシロキサンを得た。このポリチタノシロキサ
ンのチタン原子対ケイ素原子の比（Ti／Si）は約
１：４である。実施例１参考例１で得られたポリカルボシラン40ｇと、
参考例２で得られたポリチタノシロキサン40ｇと
を秤取し、この混合物にキシレン400mlを加えて
均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下
で、130℃で３時間撹拌しながら還流反応を行な
つた。還流反応終了後、さらに温度を200℃まで
上昇させて、溶媒のキシレンを留出させたのち、
200℃で２時間重合を行ない、有機金属共重合体
を得た。この有機金属共重合体を紡糸装置を用い
て250℃に加熱溶融して300μｍの口金より、400
ｍ／minの紡糸速度で空気中で溶融紡糸して繊維
を得た。この繊維を無張力下で空気中で室温から
15℃／時の昇温速度で昇温し、130℃で0.5時間保
持して不融化した。この不融化糸の引張強度は
6.8Kg／mm²、伸び率は23.0％であつた。次に、この不融化糸を、下記の（）、（）及
び（）に示すような３種の異なる条件で焼成し
た。（）：不融化糸をN₂気流中（100c.c.／min）で無
張力下で1200℃まで12時間で昇温し、1200℃で
１時間保持して焼成した。得られた連続無機繊
維の直径は約20μで引張強度は230Kg／mm²で、
弾性率は10.2ton／mm²であつた。この繊維のＸ
線粉末回折測定を第１図のに示す。第１図の
においてβ−SiCおよびTiCの各回折線はほ
とんど認められないこと、およびこの繊維の化
学分析の結果からこの実施例（１−）の焼成
条件で得られた繊維は、前記（Ａ−２）型の構
造を有する繊維であることがわかつた。（）、（参考例）：不融化糸をN₂気流中（100
c.c.／min）で無張力下で1400℃まで14時間で昇
温し、1400℃で１時間保持して焼成した。得ら
れた繊維のＸ線粉末回折測定を第１図のに示
す。第１図のにおいてブロードで強度は小さ
いが、β−SiCおよびTiCの各回折線が認めら
れること（ただしTiCの各回折線の２θは高角
度側にシフトしている）、およびこの繊維の化
学分析の結果から、この実施例（−、参考
例）の焼成条件で得られた繊維は、前記（Ｃ−
２）型の構造を有する繊維であることがわかつ
た。また繊維中に存在する結晶質超微粒子の平
均粒径は約120ÅであることがＸ線回折により
判明した。（）、（参考例）：不融化糸をN₂気流中（100
c.c.／min）で無張力下で1700℃まで17時間で昇
温し、1700℃で１時間保持して焼成した。得ら
れた繊維のＸ線粉末回折測定を第１図のに示
す。第１図のにおいてシヤープで強度が大き
いβ−SiCおよびTiCの各回折線が認められる
こと（ただしTiCの各回折線の２θは高角度側
にシフトしている）、およびこの繊維の化学分
析の結果から、この実施例（１−、参考例）
の焼成条件で得られた繊維は、前記（Ｂ−２）
型の構造を有する繊維であることがわかつた。
また繊維中に存在する結晶質超微粒子の平均粒
径が約160ÅであることがＸ線回折により判明
した。参考例３参考例１で得られたポリカルボシラン72ｇと、
参考例２で得られたポリチタノシロキサン８ｇと
を秤取し、この混合物にベンゼン400mlを加えて
均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下
で、70℃で５時間撹拌しながら還流反応を行なつ
た。還流反応終了後、さらに温度を250℃まで上
昇させて、溶媒ベンゼンを留出させたのち、250
℃で１時間重合を行ない有機金属共重合体を得
た。この有機金属共重合体を、250℃に加熱溶融
して紡糸するかわりに260℃に加熱溶融して紡糸
した他は、実施例（１−）と同様の条件で、紡
糸、不融化、焼成することによつて、連続無機繊
維を得た。この場合の不融化糸の引張強度は6.7
Kg／mm²、伸び率は22.3％であり、焼成した繊維の
直径は約20μで引張強度は195Kg／mm²、弾性率は
9.7ton／mm²であつた。ここで得られた繊維は、Ｘ
線粉末回折測定および化学分折の結果から、前記
（Ａ−１）型の構造を有する繊維であることがわ
かつた。参考例４参考例１で得られたポリカルボシラン78.4ｇ
と、参考例２で得られたポリチタノシロキサン
1.6ｇとを秤取し、この混合物にトルエン400mlを
加えて均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰
囲気下で、105℃で４時間撹拌しながら還流反応
を行なつた。還流反応終了後、さらに温度を220
℃まで上昇させて、溶媒トルエンを留出させたの
ち、220℃で２時間重合を行ない有機金属共重合
体を得た。この有機金属共重合体を、250℃に加
熱溶融して紡糸するかわりに270℃に加熱溶融し
て紡糸した他は、実施例（１−）と同様の条件
で、紡糸、不融化、焼成することによつて連続無
機繊維を得た。この場合の不融化糸の引張強度は
5.6Kg／mm²、伸び率は21.0％であり、焼成した繊
維の直径は約20μで引張強度は185Kg／mm²、弾性
率は8.6ton／mm²であつた。ここで得られた繊維
は、Ｘ線粉末回折測定および化学分析の結果か
ら、前記（Ａ−１）型の構造を有する繊維である
ことがわかつた。参考例５無張力下で、15℃／時の昇温速度で昇温し、
130℃で0.5時間保持して不融化するかわりに、50
ｇ／mm²の張力を作用させながら20℃／時の昇温速
度で昇温し、110℃で0.5時間保持して不融化した
他は、実施例（１−１）と同様の条件で、紡糸、
不融化、焼成することによつて連続無機繊維を得
た。この場合の不融化糸の引張強度は、7.0Kg／
mm²、伸び率は23.5％であり、焼成した繊維の直径
は約20μで引張強度は250Kg／mm²、弾性率は
15ton／mm²であつた。ここで得られた繊維は、Ｘ
線粉末回折測定および化学分析の結果から、前記
（Ａ−２）型の構造を有する繊維であることがわ
かつた。実施例４下記の条件を変更すること以外、他の条件は実
施例（１−）と同様の条件を用いて、紡糸、不
融化、焼成を行なうことにより連続無機繊維を得
た。実施例（１−）の紡糸速度が400ｍ／min
であつたのを、450ｍ／minに変更した。実施例
（１−）の不融化における無張力下、15℃／時
の昇温速度、及び130℃で0.5時間保持の条件のか
わりに、50ｇ／mm²の張力下、20℃／時の昇温速
度、及び110℃で0.5時間保持の条件を採用した。
また、実施例（１−）で採用した焼成条件のか
わりに、不融化糸を真空中（３×10^-3mmHg）
で、50ｇ／mm²の張力を作用させながら、1300℃ま
で13時間で昇温し、1300℃で１時間保持して焼成
を行なつた。この参考例５では、不融化糸の引張強度は7.2
Kg／mm²、伸び率は23.5％であり、また焼成した繊
維の直径は約15μで引張強度は240Kg／mm²、弾性
率は18ton／mm²であつた。この繊維は、Ｘ線粉末
回折測定および化学分析の結果から、前記（Ｃ−
１）の構造を有する繊維であることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の連続無機繊維のＸ線粉末回折
図であり、同図中の曲線，及びはそれぞ
れ、実施例（１−）、（１−、参考例）及び
（１−、参考例）で得られた連続無機繊維のＸ
線粉末回折図形を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１実質的にSi、Ti、ＣおよびＯからなる非晶質
から実質的になり、且つ元素比率がSi：５〜60
％、Ti：0.5〜45％、Ｃ：30〜40％、Ｏ：0.01〜
30％であることを特徴とする新規な連続無機繊
維。