JPS5822570B2 - シリコンカ−バイド連続繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主としてＳｉＣよりなるシリコンカーバイド連
続繊維及びその製造方法に関するものである。

本発明者等は、さきに特許出願した特願昭５０−５０２
２３号（特開昭５１−１２６３００号）、特願昭５０−
５０５２９号（特開昭５１−１３９９２９号）、特願昭
５１−５２４７１号（特開昭５１−１３０３２４号）、
特願昭５０−５２４７２号（特開昭５１−１３０３２５
号）、特願昭５０−５８０３３号（特開昭５１−１４９
９２５号）、特願昭５０−５８０３４号（特開昭５１−
１４９９２６号）、特願昭５０−７０３０２号、（特開
昭５１−１４７６２３号）、特願昭５０−７０３０３号
（特開昭５１−１４７６２４号）、特願昭５０−７７２
１９号（特開昭５２−１１３６号）、特願昭５０−７９
９７２号（特開昭５２−５３２１号）、特願昭５０−１
０７３７１号（特開昭５２−３１１２６号）、特願昭５
０−１３２７１８号（特開昭５２−５９７２４号）、特
願昭５０−１３２７１９号（特開昭５２−１０３５２９
号）、特願昭５０−１３６２８４号（特開昭５２−６３
４２７号）、特願昭５０−１４６２６７号（特開昭５２
−７０１２２号）、特願昭５０−１４９４６８号（特開
昭５２−７４０００号）、特願昭５１−１２１９９号（
特開昭５２−９６２３７号）、特願昭５１−１９３７８
号（特開昭５２− １０３５２９号）、特願昭５１−２１３６５号（特開昭
５２−１１２７００号）に記載の如く、ケイ素と炭素と
を主な骨格成分とするポリカルボシランを紡糸して繊維
とし、該紡糸繊維を不融化して、次いで焼成することに
より連続したシリコンカーバイド繊維を得ることができ
ることを発明した。

しかしながら、従来の製法で、ケイ門と炭素とを主な骨
格成分とするポリカルボシランを得るためには、加圧容
器を用いるか、リザイクルのできる流通装置を用いて、
例えばポリシランを熱分解しなげればならなかった。

前記加圧容器を用いて重合する方法では、例えばオート
クレーブ等を用いて、４００〜４７０℃の温度に加熱し
、８０〜１１０気圧の圧力下で１０〜１５時間の反応を
行なわせる必要があり、耐圧設備や防災対策が不可欠で
あり、又、前記リサイクルのできる流通式装置を用いて
重合する方法では、加熱反応塔、生成物分離塔等の付属
器械を備えた装置で生成する低分子量分を分離し、これ
を強制循環させて繰返し加熱反応塔で反応させなげれば
ならないため、６００〜８００°Ｃの温度範囲で加熱す
ることが必要であり、また反応時間も２０〜５０時間を
必要とするなど、工業的に不利な点が多かった。

さらに、前記従来のポリカルボシランを紡糸して得られ
る紡糸繊維は非常に脆いので取扱いにく（、またこれを
不融化すると脆さは少し改良されるが依然として取扱い
にくいのが欠点であった。

例えば不融化後の引張り強度は３．０ ｋｇ／−以下で
あり、伸び率も２％以下であって切断しやすく、連続し
たシリコンカーバイド繊維とする際に糸切れが多いのが
欠点であった。

本発明は、前記従来のシリコンカーバイド繊維を製造す
る上での欠点を除いたもので、主としてＳｉＣよりなる
シリコンカーバイド連続繊維を安価に、かつ大量に製造
することを目的とするものである。

本発明者等は先にシロキサン結合を一部含むポリカルボ
シランの製造法を発明し、これを特願昭５２−１２７６
３０号として出願したが、本発明者らは今回、上記特願
昭５２−１２７６３０号（％開昭５４−６１２９９号）
明細書に開示された方法によって得られるシロキサン結
合を一部含むポリカルボシランを用いて、これから主と
してＳｉＣよりなるシリコンカーバイド連続繊維を製造
することにより、上記の本発明の目的が達成されること
を見出した。

即ち、上記のシロキサン結合を一部含むポリカルボシラ
ンを原料として用い紡糸した繊維は、これを不融化処理
した際に該不融化糸が非常にしなやかであり、かつ引張
強度が３ｋｇ／ｘｉ以上で容易に取扱いができるという
予想外の事実を本発明者らは見出し、これに基いて本発
明が完成されたのである。

するポリシラン（ｎ≧３、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独
立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、またはＨを表わす）
に対して、骨格成分がＢ、Ｓｉ、およびＯよりなりＳｉ
の側鎖の少くとも一部にフェニル基を有するポリボロシ
ロキサンを０．０１〜１５重量％添加混合し、反応に対
して不活性な雰囲気下において前記ポリマーの混合物を
加熱して重合させて、下記ム）および（Ｂ）なる構造単
位から主としてなり（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそ
れぞれ独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５またはＨを表
わす） 囚と（Ｂ）との比率が５：１〜２００：１である、シロ
キサン結合を一部含むポリカルボシランを生成させる第
１工程と、該ポリカルボシランの紡糸原液を造り紡糸す
る第２工程と、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不
融化する第３工程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中
あるいは不活性ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の温
度範囲で焼成する第４工程の各工程からなることを特徴
とする主としてＳｉＣよりなるシリコンカーバイド連続
繊維の製造方法が提供される。

更に本発明によれば、上記の方法によって得られる、重
量％でＳｉ：５０〜７０、Ｃ： ３０〜４０、ｏ：ｏ、
ｏｉ〜１０、及びＢ：１００〜５００ｐｐｍ以下の組成
で、比重２．３〜３．１で、引張り強度が２００〜５０
０ｋｇ／ｍｄ１弾性率が１５〜４０ ｔｏｎ／ｍ７７で
耐熱性、耐酸化性、耐酸性に優れ、主としてＳｉＣ非晶
質および／もしくはβ型結晶質超微粒子より成るシリコ
ンカーバイド連続繊維が提供される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、使用する出発原料の１つはなる構造単
位（ｎ≧３、Ｒい及びＲ２ はそれぞれ独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ６、Ｃ６Ｈ５、Ｈ）を
有するポリシランであり、このポリシランの構造は直鎖
状あるいは環状のいずれであってもよく、更にこの２種
の構造が混合したものであってもよい。

上記の式においてｎ≧３であり、好ましくは５≦ｎ≦１
００である。

側鎖のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立にメチル基、エチ
ル基、フェニル基または水素を表わす。

即ち、ポリシランの骨格を形成する各Ｓｉ原子に結合す
るＲ１及びＲ２は、互いに同一もしくは異なっていても
よく、ポリシランの側鎖が、メチル、エチル、フェニル
及び水素のうちの２種以上からなる時は、ポリシラン中
における異種の側鎖の配列順序は任意の順序であってよ
い。

これらのポリシランの中で本発明の方法において出発原
料として使用するのに特に好適なポるポリシラン、ある
いはポリシラン中の側鎖の５０％以上がメチル基であり
残余の側鎖がフェニル基および／もしくは水素であるポ
リシランである。

また直鎖状のポリシランの場合には、末端基はＯＨまた
はＣＨ３であることが好ましい。

本発明の方法において使用するもう一つの出発原料であ
る、骨格成分が、Ｂ、ＳｉおよびＯよりなり、Ｓｉの側
鎖の少なくとも一部にフェニル基を有するポリボロシロ
キサン（以下単にフェニル基含有ポリボロシロキサンと
呼ぶことがある）は本発明者らが先に特許出願した特願
昭５１−１１６４８７号（特開昭５３−４２３００号）
および特願昭５１−１２４６５３号（％開明５３−５０
２９９号）にその製造法、構造及び物性が詳細に開示さ
れているものであり、主とじてなる構造単位からなり、
こ の構造単位が複雑に組み合わされて全体のポリマーが構
成されている。

本発明の方法で出発原料として使用するフェニル基含有
ポリボロシロキサンは、ポリマー中における少な（とも
一部の構造単位におけるＲ３およびＲ４の少なくとも一
部がフェニル基でなげればならない。

好ましいポリボロシロキサンは、ポリマー中に存在する
Ｓｉに結合する全側鎖の５０％以上がフェニル基であり
、残余の側鎖がメチル基の如き低級アルキル基、又は水
素であるようなポリボロシロキサンであり、通常、数平
均分子量が５００〜１ｏｏｏｏであり、耐加水分解性や
耐熱性に優れているのが特徴である。

例えば分子量２３５０のポリボロジフェニルシロキサン
の分解温度は３００°Ｃである。

造単位を有するポリシラン（ｎ≧３、Ｒ１およびＲ２は
それぞれ独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ６、Ｃ６Ｈ５またはＨを
表わす）に対して骨格成分がＢ、Ｓｉおよび０よりなり
、Ｓｉの側鎖の少なくとも一部にフェニル基を有するポ
リボロシロキサンを０．０１〜１５重量％添加混合し、
反応に対して不活性な雰囲気下において、前記ポリマー
の混合物を加熱して得られる下ａ咽および（Ｂ）なる構
造単位から主としてなり（Ａ）と（Ｂ）の比率が５：１
〜（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独ｑにＣＨ
３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５またはＨを表わす） ２００：１である、シロキサン結合を一部含むボリカル
ボシランを生成せしめる。

本発明の方法において上記のような第１工程を採用する
ことによって得られる利点は、前記混合物を加熱重合す
る装置として特殊な装置を要しないことであり、例えば
第１図に示すような簡単な装置を用いることができろ。

第１図において、ａは例えば通常の電気炉等による加熱
炉であり、ｂは例えば硬質ガラス製で冷却水を用いる還
流器具であり、Ｃは例えば石英もしくはステンレスの缶
状の反応容器であり、ｄｉは反応に不活性なガスの流入
［−」であり、ｄｏはその流出口である。

すなわち、本発明の第１工程においては、簡単な加熱炉
、反応容器、還流器具等を用いるだけでも十分に優れた
ポリカルボシランを合成することができ、前述した如く
、従来のポリカルボシランの製法における如く、加圧容
器やりザイクル可能な流通装置等の特殊な装置を使用す
る必要がない。

本発明の第１工程においては加熱による重合反応を、反
応に不活性なガス雰囲気下において行なうことが必要で
ある。

重合反応を空気中の如き酸化性雰囲気中で行なうと、原
料のポリシランの酸化が生じるため、反応が十分に進行
しないので好ましくない。

前記反応に不活性なガスとしては窒素、アルゴン、水素
が特に好適である。

また重合反応は一般に常圧付近で行なうことが好ましく
、真空中や高い減圧中で重合反応を行なうと、生成した
低分子成分が系外に留出するため著しく収率が低下する
ので好ましくない。

本発明の第１工程を実施するためには、反応に不活性な
ガスを反応部に気流として送りこみながら重合反応を行
なうことが好ましく、その理由は、これにより、反応器
内の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇や、反応中に放
出される例えばメタンのようなガスによる圧力上昇を防
ぐことができるからである。

本発明の第１工程における加熱温度は、従来法に比べて
低温であり、通常２５０℃以上、好ましくは３００〜５
００℃であることが本発明の方法の利点の１つである。

反応温度が２５０℃以下では重合が進行しにくく、５０
０ ’Ｃ以上では、生成したポリカルボシランの無機質
化すなわち側鎖成分の飛散が徐々に開始しはじめるため
好ましくない。

また、本発明の方法の第１工程における加熱重合は通常
８〜１０時間の如き比較的短時間で完了することも本発
明の重要な利点の１つである。

１０時間以上加熱しても得られるポリカルボシランに何
ら実質的な向上は見られなし・。

以上のような重合反応により得られたポリカルボシラン
は、数平均分子量が５００〜１００００、固有粘度が０
．０１〜１．５０であり、耐熱性、耐酸化性に優れ、特
に従来のポリカルボシランに比して焼成残留率が高い。

例えばポリジメチルシランを従来の加圧合成法によりオ
ートクレーブ中で４７０°Ｃで１４時間、最終圧力１１
０気圧まで熱分解重合して得られた数平均分子量１８０
０のポリカルボシランのアルゴンガス中、１５００℃で
１時間保持した場合の焼成残留率は４９８％であるのに
対して、本発明の第１工程において、窒素気流中、４０
０°Ｃで５時間、ポリジメチルシランと３８５重量％に
当るポリボロジフェニルシロキサンとから合成されたシ
ロキサン結合を一部含む数平均分子量１７２０のポリカ
ルボシランのアルゴンガス中１５００℃で１時間保持し
た場合の焼成残率は７３．３％と弗素に大きく、これは
焼成繊維の歩留が高くなり工業的に有利な点である。

本発明の方法の第１工程で得られる前記ポリカルボシラ
ンの化学分析による元素比率は一般にＳｉ：３０〜６０
、Ｃ：２０〜６０．０：０．５〜５、Ｈ：５〜１０重量
％であり、Ｂに関しては化学分析の精度では検出できな
かったが、Ｂの含有量に関しては焼成繊維に関して後述
する際に触れる。

本発明の製造方法の第２工程においては、前記第１工程
で得られるポリカルボシランを加熱溶融させて紡糸原液
を造り、これを沢過してミクロゲル、不純物等の紡糸に
際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる
合成繊維紡糸装置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料のポリカルボシラン
の軟化温度によって異なるが５０〜４００°Ｃの温度範
囲が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取りつげ
、該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱
不活性ガス、スチーム、アンモニアカスのうちから選ば
れるいずれか一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を
大きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。

前記溶融紡糸におけろ紡糸速度は原料たるポリカルボシ
ランの平均分子量、分子量分布、分子構造によって異な
るが、５０〜５０００ｍ／分の範囲で良い結果が得られ
る。

本発明の製造方法の第２工程は、前記溶融紡糸のほかに
、前記第１工程で得られるポリカルボシランを例エバベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレ
ン、クメン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロペ
ンタジェン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、１・１−ジ
クロロエタン、１・２−ジクロロエタン、メチルクロロ
ホルム、１・１・２−トリクロロエタン、ヘキサクロロ
エタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルアセ
テート、エチルアセテート、アセトニトリル、二硫化炭
素、その他のポリカルボシランを可溶する溶媒に溶解さ
せ、紡糸原液を造り、これを沢過してマクロゲル、不純
物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原
液を通常用（・られる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸
法により紡糸し、巻取り速度を大きくして目的とする細
い繊維を得ることができる。

これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡
糸筒を取りつげ、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうちの
少な（とも１種以上の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気、
不活性ガスのうちから選ばれる少なくとも１つの気体と
の混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱
空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化
水素ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることに
より、紡糸筒中の紡糸繊維の固化を制御することができ
る。

本発明の製造方法の第２工程においては、本発明の第１
工程で製造される前記ポリカルボシランを用いるので、
従来のポリカルボシランに比べ、紡糸性がよ（糸切れが
少ない。

この原因は、前記ポリカルボシランがその構造単位とし
てシロキサン結合を一部含んで℃・るために従来のポリ
カルボシランよりも直鎖性が高く鎖の剛度が低い分子構
造であるために、紡糸繊維中での分子の配向性が高くな
るためであると推定される。

さらに前記従来の、加圧容器を用いるか、リサイクルの
できる流通装置を用いて例えばポリシランを熱分解して
得たポリカルボシラン原料として、シリコンカーバイド
繊維を製造する方法では、通常第１工程によって得られ
るポリカルボシランは常温では粘稠な流動性を有するも
のであり、従つて、紡糸原液とする前に生成したポリカ
ルボシラン中の低分子量化合物を除去する工程を行うこ
とが必要であった。

従来法において、加圧容器を用いる場合には第１工程の
重合条件、例えば、重合温度、重合時間等を適当に選択
することによって、常温で固体状のポリカルボシランを
得ることは可能ではあるが、その場合、重合温度を少な
くとも５００℃以上にすることが必要であり得られた固
体状ポリカルボシランは、溶融させる前に分解が始まり
、溶融させることができず、また、これを溶解させる適
当な溶媒もなく、紡糸することはできなくなかった。

これに対して、本発明のポリシランとポリボロシロキサ
ンとの混合物を出発原料として使用してシリコンカーバ
イド繊維を製造する方法では、ポリボロシロキサンの添
加量と、重合温度を適当な範囲に選ぶことによって第１
工程で得られるポリカルボシランは常温で固体状のもの
として得られる。

この場合のポリボロシロキサンの添加量は２〜１５重量
％、重合温度は３５０〜５００℃の温度範囲が好適であ
り、ポリボロシロキサンの添加量が少ないときは重合温
度を高くすることが必要である。

こうして得られた固体状のポリカルボシランはそのまま
容易に紡糸原液となして紡糸することができるので、従
来法で必要であったポリカルボシラン中の低分子量化合
物を除去する工程を省略することができ、この点が本発
明の従来法に対する重要な利点である。

次に本発明の第３工程においては、前記紡糸繊維を酸化
性雰囲気中で、張力または無張力の作用のもとで５０〜
４００℃の温度範囲で低温加熱を数分から３０時間おこ
なって、前記紡糸繊維を不融化する。

この低温加熱する目的は、紡糸繊維表面に薄い酸化被膜
を形成させて、後述の焼成工程で紡糸繊維が融出しない
ように前記酸化被膜で保護するためである。

前記酸化被膜により紡糸繊維は後工程の焼成の際に融出
せず、かつ隣接した繊維と接触することがあったとして
も接着しない。

前記低温加熱の雰囲気は、空気、オゾン、酸素、塩素ガ
ス、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれるいづ
れか一種または２種以上の酸化性ガス雰囲気が好ましく
、前記ガス雰囲気での低温加熱を５０°Ｃ以下でおこな
っても紡糸繊維に酸化被膜を造ることができず、４００
°Ｃ以上の温度では酸化が進行しすぎるため５０〜４０
０ ’Ｃの温度範囲で良い結果が得られる。

前記低温加熱する時間は前記温度と関連し、数分から３
０時間の範囲が適当である。

低温加熱雰囲気として前記酸化性ガス雰囲気以外にＫＭ
ｎ ０４、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｈ２Ｏ２及びその他の無
機過酸化物の水溶液も使用することができ、この場合温
度は室温から９０℃の範囲が好ましく、時間は０．５〜
５時間の範囲が好ましい。

ただし、本発明の方法の第１工程で得られるポリカルボ
シランは合成条件により、分子量分布が異なり、低分子
量化合物の含有量の多少により軟化温度が約５０°Ｃ以
下になる場合もありうる。

この場合は後述するような諸方法により低分子量化合物
を少なくして前記ポリカルボシランの軟化温度を少なく
とも５０℃とすることができる。

軟化温度が５０℃以下のポリカルボシランを紡糸して繊
維としても、該紡糸繊維を酸化性雰囲気中で５０〜４０
０℃の温度範囲で低温加熱して不融化する場合繊維の形
状が失なわれることがあるからである。

すなわち、約５０℃以下の軟化点を有するポリカルボシ
ランが第１工程で得られる場合には、第１工程の後、第
２工程の前で必要ならば付加工程として、第１工程で得
られたポリカルボシラン中の低分子量化合物を除去する
工程を施こすことができる。

この付加工程を実施するための代表的な方法は、第１工
程で得られるポリカルボシラン中の低分子量化合物をメ
チルアルコール、エチルアルコールの如きアルコール類
、あるいはアセトン等の溶媒で抽出し、軟化温度約５０
℃以上のポリカルボシランとするか、あるいは前記ポリ
カルボシランを減圧下で、あるいは不活性ガス雰囲気中
で５００℃以下の温度で加熱し低分子量化合物を蒸留に
よって除去し軟化温度５０°Ｃ以上のポリカルボシラン
とする方法である。

この付加工程において、空気、酸素ガス等を含有する酸
化性雰囲気下で蒸留することは、前記ポリカルボシラン
が酸化され、分解、あるいはゲル化するので好ましくな
い。

また加熱温度が５００℃以上では前記ポリカルボシラン
の分解が激しくなるから、加熱温度は５００℃以下にす
る必要がある。

本発明の第３工程においてはさらに前記酸化性雰囲気中
で低温加熱して不融化する方法のほかに該紡糸繊維に酸
化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無
張力下で必要に応じで低温加熱しながらγ線照射、ある
いは電子線照射して不融化することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリカルボシランを、さらに重合させることに
よって、ポリカルボシランが軟化することなく分解し後
述の焼成工程で紡糸繊維が融解して、繊維形状を失なう
ことを防ぐためである。

前記γ線あるいは電子線照射による不融化は、不活性ガ
スあるいは真空中等の非酸化性雰囲気で行なうことがで
き照射線量は１０６〜１０１０ｒが適当であり、室温で
行なうことができる。

前記γ線あるいは電子線照射は、空気、オゾン、酸素、
塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれ
るいずれか一種または二種以上の酸化性ガス雰囲気でも
行うことができ、さらに必要であれば５０〜２００℃の
温度範囲で加熱しながら行なうことによって紡糸繊維表
面に薄い酸化被膜を形成させ、不融化をより短時間で達
成させることができる。

このγ線、あるいは電子線照射によって不融化する場合
、第１工程で得られるポリカルボシランは常温で固体で
ありさえすればよく、もし粘稠な流動性を有するものが
得られた場合には、前述した溶媒による抽出かあるいは
蒸留によってポリカルボシラン中の低分子量化合物を除
去し、室温で固体状にしなげればならない。

前記不融化するに際して無張力下で行うと前記紡糸繊維
は収縮のため波状の形を呈するようになるが、後工程の
焼成工程で矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要
でないが、張力を作用させる場合には、その張力の大き
さは不融化時に紡糸繊維が収縮しても波状となることを
少なくとも防止することができる以上の大きさであれば
よく、１〜５ Ｑ Ｏ？ ／ｍｙ；ｉの範囲の張力を作
用させると良い結果が得られる。

１１／−以下の張力を作用させても繊維をたるませない
ような緊張を与えることができず、５００？／ｍｍ以上
の張力を作用させると張力が太きすぎて繊維が切断する
ことがあるから、張力は１〜５００ ？ ／ｙｎ１ｉｊ
の範囲がよい。

本発明の第３工程により不融化処理された紡糸繊維はそ
の引張強度および伸び率が従来のポリカルボシランを紡
糸し、不融化処理した紡糸繊維と比較して非常に大きい
という点で、主としてＳｉＣよりなるシリコンカーバイ
ド連続繊維を得るのにきわめて有利である。

すなわち従来のポリカルボシランを紡糸し不融化した場
合、その引張強度は３．０ｋｇ／ｍ４を越えることがで
きず伸び率も２％以下であり、それに対して本発明のシ
ロキサン結合を一部含むポリカルボシランの１つについ
て例示するならば、数平均分子量１５７０のポリカルボ
シランを溶融紡糸し、空気中で３０℃／時の昇温速度で
１９０℃で０．５時間保持して不融化した繊維の引張強
度は４．５３ｋｇ／ｍａ、伸び率は１６．３７％であり
、一方室温で空気中でγ線を１．３４Ｘ １０６ｒ照射
し不融化した繊維の引張強度は３．８６ ｋｇ／ｍａ、
伸び率は１４．７９％であった。

従ってこれらの本発明の不融化糸は、従来のポリカルボ
シランから得られた不融化糸より取扱いが容易であり、
後工程で焼成する際に糸切れを少なくすることができる
ので歩留が上り有利である。

本発明の不融化糸の強度や伸び率が大きいのは、前述し
た如く紡糸繊維中のポリカルボシラン分子の直鎖性およ
び配向性が太きいために、不融化処理によって主に分子
間で重合や架橋が起きるために弾性的性質が増すためで
あると推定される。

次に本発明の第４工程においては、前記不融化した繊維
を、８００〜１８００℃の温度範囲で焼成し、主として
ＳｉＣよりなるシリコンカーバイド連続繊維とする。

前記焼成は、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で８００
〜１８００℃の温度範囲で張力、あるいは無張力下で行
なわれる。

この焼成において紡糸繊維を形成するポリカルボシラン
は、熱重縮合反応と、熱分解反応とにより易揮発性成分
を放出する。

易揮発性成分の揮散は５００〜７００℃の温度範囲で最
も大きく、このために前記紡糸繊維は収縮し屈曲するが
、加熱中に張力を作用させることは、この屈曲を防止す
る上で特に有利である。

この際の張力の大きさは前記加熱時に繊維が収縮しても
波状の形となることを少なくとも防止することができる
以上の大きさであればよいが、実用的にはｏ、ｏｏｉ〜
５ｋｇ／ｍｍの範囲の張力を作用させると良い結果が得
られ、０．００１ ｋｇ／ｍｙ；を以下の張力を作用さ
せても繊維をたるませないような緊張を与えることがで
きず、５ｋｇ／ｍ＋ｊ以上の張力を作用させると、張力
が太きすぎて繊維が切断することがあるため、０．００
１〜５ ｋｇ／ｍＡの範囲の張力を作用させるのが良い
。

なお前記焼成は雰囲気、温度、時間等の加熱条件を替え
た多段焼成法で行なうこともできる。

以上の工程により得られた前記繊維には、黒鉛、遊離炭
素あるいはシリカ等からなる不純物が含まれていること
があり、繊維の引張強度の低下ならびに、ばらつきの原
因となることがある。

従って必要に応じて、前記繊維を、硫酸、硝酸、硫酸と
硝酸の混酸、塩酸、硝酸と塩酸との混酸、重クロム酸カ
リウムの硫酸酸性溶液、過マンガン酸カリウムの硫酸酸
性溶液、フッ化水素酸、フッ化水素酸と硝酸との混酸、
フッ化水素酸と硫酸との混酸などに浸漬することにより
、前記焼成した繊維中に含まれる不純物を溶出させるこ
とができる。

なおこのほかの方法として、ＮａＯＨ，ボラツクス、Ｎ
ａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ Ｃ０３／Ｎａ ２ Ｃ
Ｏｓ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＮＯ２、ＮａＣ１１ＫＣＩＯ３
、Ｎａ２Ｏ２、Ｋ２ＣＯ３／ＫＮＯ３等の溶融塩を使用
して、前記不純物中のシリカを溶出させることができ、
又、リン酸により不純物中の遊離炭素を溶出させること
ができるので、本発明の繊維の用途により、不純物中ど
うしても避けたい不純物を除く場合に溶融塩あるいはリ
ン酸を用いることは有利である。

前記不純物を除く方法において、フッ酸酸性溶液、例え
ばＨＦ、 ＨＦ／Ｉｆ（Ｎｏ３、ＨＦ／Ｈ２ＳＯ４等を
用いることは、本繊維の主成分であるＳｉＣには化学的
不活性であり、何ら影響を与えることなく、５ｉＣ）ｚ
のみを溶出させることができる点において最も優れてい
る。

前記Ｓ ｉ０２を除去するのに要する時間は繊維径１０
〜２０μｍのときはフッ酸酸性溶液の温度にもよるが１
０分〜５０時間の範囲が良く、例えば５０％ＨＦと濃硫
酸の１．１の溶液を用いて９０℃の液温でなす場合３時
間位でよい。

また前記不純物中の遊離炭素は前記第４工程の焼成を−
−Ｅ３．１０００℃以上の温度で行った繊維を、酸素ガ
ス、空気、オゾン、水素ガス、水蒸気、ＣＯガスのうち
から選ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲気中で好適
には８００〜１６００℃の温度範囲で加熱することによ
り除去することができる。

前記焼成を８００℃以下の温度で行っても遊離炭素を充
分除くことはできず、１６００℃を越えるとＳｉＣと前
記雰囲気ガスとの反応が著しくなるために好ましくない
。

前記雰囲気中での焼成の時間は焼成温度が低いと長時間
を要し、焼成温度が高いと短時間でよいが、どちらかと
いえば低い温度で比較的長時間焼成した方が、ＳｉＣと
雰囲気ガスとの反応生成物の生成量が少ないので良い結
果が得られる。

前記脱炭素工程において強力を作用させることは必ずし
も必要ではないが０．００１〜１００に９／ｗａｆｔの
範囲で張力を作用させながら高温焼成すると屈曲を少な
くした強度の高いシリコンカーバイド連続繊維を得るこ
とができ、０．００１ｋｇ／−以下の張力を作用させて
も効果はなく、１００ ｋｇ７ｍ４以上張力を作用させ
ても効果に変わりないから、作用させる張力は０．００
１〜１００ｋｇ／ｍｍの範囲がよい。

本発明の第１工程で生成したポリカルボシランを第２工
程により紡糸し、第３工程で不融化した紡糸繊維は、第
４工程の加熱過程において約７００℃から無機化が激し
くなり約８００℃でほぼ無機化が完了するものと推定さ
れる。

したがって第４工程は８００℃以上の焼成温度で行なう
ことが必要であり、また上限は繊維強度の優れたものを
得るために１８００℃とし、さらに後述する如ぐ好適に
は１０００〜１５００℃である。

以上に説明した本発明の方法により製造されるシリコン
カーバイド連続繊維は主としてＳｉＣ非晶質および／も
しくはβ−８ｉＣ結晶質の超微粒子より形成されており
、例えば１１００℃、１３００℃、１５００℃の真空中
で前記ポリカルボシラン紡糸繊維を焼成して製造した該
繊維の結晶の平均粒径はＸ線回折によりそれぞれ約２０
人、３０人、８０人であることが判明した。

また繊維中に占める結晶質の比率は焼成温度が高い程大
きくなることが判明した。

例えば１４００℃の真空中で焼成し製造した本発明のシ
リコンカーバイド連続繊維のＸ線ディフラクト法による
回折図形は２θＬ−ｊ３６°、６０°、７２°の３本の
回折ピークがあり、この１４００℃焼成した繊維中の主
成分はβ−８ｉＣ結晶であることがあがった。

さらに第２図に前記１４００℃の真空中で焼成した繊維
のＸ線透過ラウェ法により測定したラウェ写真を示す。

このラウェ写真の回折環のうち一番内側のものはβ−８
ｉＣの（１１１）面による回折環であり、また回折環に
回折斑点が見られないことから前記β−８ｉＣ結晶は極
めて小さい粒子であることが明白である。

本発明のシリコンカーバイド連続繊維は、その製造の際
の焼成温度を１５００℃より高くするに伴って、繊維中
の平均結晶粒径が大きくなり、その強度は徐々に低下す
る。

本発明のシリコンカーバイド連続繊維が非常に大きい強
度を有する原因は超微粒の結晶より構成されているから
であると推考され、その理由は、局所的応力集中が密度
の高い結晶粒界を通じて分散するため、変形しにくいこ
と、結晶が超微粒子であるため、結晶粒中に変形に必要
な転移の存在する余地がないこと、結晶粒径が非常に小
さいため粒の見掛上の表面張力が異常に大きくなり、変
形に対する抵抗力が大きいこと、シリコンカーバイド繊
維の表向が平滑で凹凸がないため、凹凸部へ応力が集中
することによる強度の低下要因がないこと、等によるも
のと考えられる。

さらに本発明の製造方法により製造されるシリコンカー
バイド連続繊維は、焼成する前の不融化糸の伸び率が大
きく、しなやかでありかつ引張強度が太きいために、後
の焼成工程で、例えば窒素雰囲気中で巻取器に巻取りな
がら連続的に焼成しても糸切れが非常に少なく、げばの
少ない連続繊維を得ることができる。

第３図に１３００℃で焼成して得た本発明のシリコンカ
ーバイド連続繊維を約６２ｃｒｒＬに切り揃えたものの
写真を示す。

本発明の方法により得られたシリコンカーバイド繊維の
、化学分析による元素比率は一般にＳｉ：５０〜７０、
Ｃ：３０〜４０、Ｑ：０．０１〜１０重量％であり、Ｂ
の含有量は化学分析の精度からは検出されなかったが、
分光分析法によって１００〜５００ｐｐｍであることが
判明した。

なお、出発原料中に含有されている水素は焼成工程によ
って殆んど完全に消失するので、シリコンカーバイド繊
維におけるＨの含有量は通常は実質的にゼロであるが、
場合により極く微量のＨが含有されることもある。

しかし、その様な場合でも、Ｈの含有量は０．０１重量
％以下にすぎないものであり、本発明のシリコンカーバ
イド繊維中にそのような微量なＨが含有されることには
、なんら重要な意義は認められない。

また本発明の方法により得られたシリコンカーバイド連
続繊維は、引張強度が２００〜５００ ｋｇ／ｍｉ、弾
性率が１５〜４０ｔｏｎ／ｍ４、比重２．３〜３．１で
あり、主としてＳｉＣより成るため耐酸性、耐酸化性、
耐熱性に優れ、金属ならびに合金との濡れは炭素繊維に
比べ良好であり、かつ金属ならびに合金との反応性が低
く、繊維強化型金属、プラスチック、およびゴムの繊維
材料、繊維状発熱体、防火織布、耐酸隔膜、また強化用
繊維として原子炉材料、航空機構造材、橋梁、構築物材
料、該融合炉材料、ロケット材料、発光体、研摩布、ワ
イヤーロープ、海洋開発材料、ゴルフシャフト材料、ス
ギ−ストック材料、テニスラケット材料、魚釣竿、靴底
材料等に用いることができる。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例 １ ５１の三ロフラスコに無水キシレン２５．ｅとナトリウ
ム４００グとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。

滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。

この沈殿を沢過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０７を得
た。

このポリジメチルシラン２５０Ｐに、ジフェニルジクロ
ロシラン７５９グとホウ酸１２４２を窒素ガス雰囲気下
、ｎ−ブチルエーテル中、１００〜１２０℃の温度で加
熱し、生成した白色樹脂状物を、さらに真空中４００℃
で１時間加熱することによって得られたポリボロジフェ
ニルシロキサン８．２７？を添加混合し、還流管を備え
た２１の石英管中で３７０℃まで加熱し６時間重合し、
シロキサン結合を一部含むポリカルボシランを得た。

室温で放冷後ベンゼンを加えて溶液として取り出し沢過
後、ベンゼンを蒸発させ、１４０１の固体状ポリカルボ
シランを得た。

このポリカルボシランを紡糸装置を用いて３３５℃に加
熱溶融して、３００μｍの口金より、５００ｍ／ｍｍの
紡糸速度で空気中で溶融紡糸して直径１３μの繊維を得
た。

この繊維を無張力下で空気中で室温から１９０°Ｃまで
６時間で加熱し１９０°Ｃで０．５時間保持して不融化
した。

この不融化糸の引張強度は４．５３ ｋｇ／ｍｍ１伸び
率１６．３７％であった。

さらにこの不融化糸をＮ２気流中（１００ｃｃ／ｍｍ）
で無張力下で１３００’Ｃまで１３時間で昇温し１３０
０℃で１時間保持して焼成した。

この機紐の直径は約２μで、引張り強度は２７５ ｋｇ
／ｍｍ。

弾性率は２０ ｔｏｎ ／ｍａであった。

実施例 ２ 実施例１で合成したポリジメチルシラン２５０１にポリ
ボロジフェニルシロキサン８．５４グを添加混合し還流
管を備えた２１の石英管中で３５５℃まで加熱し８時間
重合し、シロキサン結合を一部含むポリカルボシランを
得た。

室温で放冷後ｎ−ヘキサン２００ｍ１を加えて溶液とし
て取り出し沢過後、ｎ−ヘキサンを蒸発させて、１３３
ｙの固体状ポリカルボシランを得た。

このものを３００℃に加熱溶融して３００μｍの口金よ
り、６００ ｍ／ｍｖｒの紡糸速度で空気中で溶融紡糸
して直径１０μの繊維を得た。

この繊維を５０ ？ ７１ｗ１ｔの張力を作用させなが
ら空気中で室温から１９０℃まで６時間で加熱し、１９
０℃で０．５時間保持して不融化した。

この不融化糸の引張強度は４．６０ｋｇ／ｍａ、伸び率
１４．３０％であった。

さらにこの不融化糸を真空中（３Ｘ１０ ”ｍｍＨｇ
）で無張力下で１３００°Ｃまで１３時間で昇温し、１
３００℃で１時間保持して焼成した。

この繊維の直径は約９μで引張り強度は３０２ｋｇ／ｉ
ｎ、弾性率は２７ ｔｏｎ ／ｍｙ？ｔであった。

実施例 ３ 実施例１で合成したポリジメチルシラン２５０ｙにポリ
ボロジフェニルシロキサン８．２７Ｐを添加混合し、還
流管を備えた２１の石英管中で３５０°Ｃまで加熱し６
時間重合し、シロキサン結合を一部含むポリカルボシラ
ンを得た。

室温で放冷後ベンゼンを加えて溶液として取出し１過後
ベンゼンを蒸発させて１５２グの固体状ポリカルボシラ
ンを得た。

乾式紡糸法により、紡糸口金の口径２５０μｍを使用し
、紡糸筒内をベンゼンの分圧０．０１の空気雰囲気とし
、紡糸速度２００ｍ／ｍｖｒの紡糸速度で紡糸温度２５
０℃で直径２０μの繊維を得た。

この繊維に無張力下で空気中でγ線を照射しく１．３４
Ｘ１０６ｒ） 不融化した。

この不融化糸の引張り強度は３．８６ ｋｇ／ｍｍ、伸
び率は１６．３７％であった。

この不融化糸を真空中（３Ｘ １０−３ｍｍＨｇ ）で
１００Ｐ／ｍｍの張力の作用のもとで８００℃まで８時
間かげて昇温し、さらに１３００℃まで２時間で昇温し
、１３００℃で１時間保持して焼成した。

この繊維の直径は約１８μで引張り強度は３２０ｋｇ／
ｍｍ、弾性率２５ｔｏｎ ／−であった。

実施例 ４ 実施例１で合成したポリジメチルシラン２５０２にポリ
ボロジフェニルシロキサン８．２７ Ｐを添加混合し、
還流管を備えた２１の石英管中で３６０℃まで加熱し１
０時間混合し、シロキサン結合を一部含むポリカルボシ
ランを得た。

室温で放冷後ベンゼンを加えて溶液として取り出し、沢
過後ベンゼンを蒸発させて１５０グの固体状ポリカルボ
シランを得た。

これを３４０°Ｃに加熱溶融して３００μｍの口金より
７００ ｍ ／ｍｉｎの紡糸速度で空気中で紡糸し、直
径８μの繊維を得た。

この繊維に５０ ？ ７ｍｍの張力を作用させて空気中
で室温から１１０℃まで１２時間で加熱し、１１０°Ｃ
で０．１時間保持して不融化した。

この不融化糸の引張強度は５．０１ ｋｇ／ｍａ、伸び
率１７．２５％であった。

さらにこの不融化糸を真空中（３×１０ ”ｍｍＨｇ
）で１００ ？ ７ｍｍの張力の作用のもとで１３０
０℃まで１３時間で昇温し１３００ ’ｃで１時間保持
して焼成した後、さらに室温下５゜％ＨＦと濃硫酸との
１：１の混酸に２０時間浸漬し、水洗後学気中で１３０
０℃に３時間保持してシリコンカーバイド連続繊維とし
た。

この繊維の直径は７μで引張強度は３９６ ｋｇ／ｍ４
、弾性率は３３ ｔｏｎ ／−であった。

実施例 ５ ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５．ｇとナトリ
ウム４００ｙとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸
点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン９８２２とジフ
ェニルジクロロシラン１７．５’ｉ？の混合物を１時間
で滴下した。

滴下終了後１２時間加熱還流し沈殿物を生成させた。

この沈殿を沢過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄しテ白色粉末の、Ｓｉの側鎖の１％がフェニル基で
残部の側鎖がメチル基であるポリシラン３８９グを得た
。

このポリシラン２５０１に、実施例１で合成したポリボ
ロジフェニルシロキサン７、７３ ′？を添加混合し、
還流管を備えた２１の石英管中で３．４０℃まで加熱し
、５時間重合し、シロキサン結合を一部含むポリカルボ
シランを得た。

室温で放冷後ベンゼンを加えて溶液として取り出し、沢
過後ベンゼンを蒸発させ、２８０℃まで真空濃縮して１
３２２の固体状ポリカルボシランを得た。

このポリカルボシランを２９０℃に加熱溶融して２５０
μｍの口金より８００ ｍ ／ｒｒｗｒの紡糸速度で空
気中で溶融紡糸して直径８μの繊維を得た。

この繊維を無張力下で５０℃の空気中でγ線を照射しく
１．５６Ｘ １０６ｒ ） 不融化した。

この不融化糸の引張強度は３．８１ ｋｇ／ｍ？Ｌ、伸
び率１０１０％であった。

さらにこの不融化糸をＮ２気流中（１００ｃｃ／ｍ ）
で５０ ？ ７ｍｍの張力の作用のもとで１３００℃ま
で６．５時間で昇温し１３００℃で１時間保持して焼成
した。

この繊維の直径は７．５μで引張強度は３５０ ｋｇ／
ｍｍ、弾性率は２８ｔｏｎ／ｍＡであった。

実施例 ６ ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５．ｅとナトリ
ウム４００グとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸
点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン９６５１とジフ
ェニルジクロロシラン３４．７ｆの混合物を１．４時間
で滴下した。

滴下終了後１８時間加熱還流し沈殿物を生成させた。

この沈殿を沢過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して白色粉末の、Ｓｉの側鎖の２％がフェニル基で
あるポリシラン４１４グを得た。

このポリシラン２５０ｔｉＩに、実施例１で合成したポ
リボロジフェニルシロキサン９．３４ｆを添加混合し、
還流管を備えた２１の石英管中で３５０℃まで加熱し、
６時間重合し、シロキサン結合を一部含むポリカルボシ
ランを得た。

室温で放冷後ベンゼンを加えて溶液として取り出し、沢
過後、ベンゼンを蒸発させて１６９ｙの固体状ポリカル
ボシランを得た。

このポリカルボシランを３０５℃に加熱溶融して２５０
μｍの口金より７５０ｍ／ｒｆｕＡの紡糸速度で空気中
で溶融紡糸して８μの繊維を得た。

この繊維を５０？／ｍａの張力を作用させながら空気中
で室温から７５°Ｃまで１５時間で加熱し、７５℃で１
時間保持して不融化した。

この不融化糸の引張強度は４．０５ ｋｇ／ｙｒｕ？ｔ
１伸び率１３．８６％であった。

さらにこの不融化糸を真空中（３Ｘ Ｉ Ｏ−３ｍホｇ
）で１００ ？／ｍｍの張力の作用のもとで１３００℃
まで１３時間で昇温し、１３００℃で１時間保持して焼
成した。

この繊維の直径は７μで引張強度は４２６ ｋｇ／ｍａ
、弾性率は３２ ｔｏｎ ／ｍｙ？ｔであった。

上記の各実施例で得られたシリコンカーバイド繊維の元
素分析値を下記の表に示す（％は重量％である）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるシロキサン結合を一部含むポリ
カルボシランを合成する装置の１例であり、図中、ａは
加熱炉、ｂは還流器、Ｃは反応容器、ｄｉは不活性ガス
の流入口、ｄｏはその流出口である。 第２図は１４００℃で線結した繊維のＸ線透過ラウェ法
によるＸ線回折図である。 第３図は、１３００℃で焼結した主としてＳｉＣよりな
るシリコンカーバイド連続繊維の一部である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ なる構造単位を有するポリシラン （ｎ≧３、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣＨ３、Ｃ
   ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、またはＨを表わす）に対して、骨格
   成分が、Ｂ、Ｓｉ 、および０よりなりＳｉの側鎖の少
   くとも一部にフェニル基を有するポリボロシロキサンを
   ０．０１〜１５重量％添加混合し、反応に対して不活性
   な雰囲気下において前記ポリマーの混合物を加熱して重
   合させて、下記（Ａ）および（Ｂ）なる構造単位から主
   としてなり （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＣＨ３
   、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５またはＨを表わす） （Ａ）と（Ｂ）との比率が５：１〜２００：１である、
   シロキサン結合を一部含むポリカルボシランを生成させ
   る第１工程と、該ポリカルボシランの紡糸原液を造り紡
   糸する第２工程と、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下
   で不融化する第３工程と、不融化した前記紡糸繊維を真
   空中あるいは不活性ガス雰囲気中で８００〜１８００℃
   の温度範囲で焼成する第４工程の各工程からなることを
   特徴とする主としてＳｉＣよりなるシリコンカーバイド
   連続繊維の製造方法。 ２ 第２工程の紡糸原液が第１工程で得られるポリカル
   ボシランを加熱溶融することによって造られる特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 第２工程の紡糸原液が第１工程で得られるポリカル
   ボシランを溶媒に溶解することによって造られる特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 第３工程の不融化が第２工程で得られる紡糸繊維を
   酸化性雰囲気中で低温加熱することによって行なわれる
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 第３工程の不融化が第２工程で得られる紡糸繊維に
   酸化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気でγ線照射あるい
   は電子線照射することによって行なわれる特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 なる構造単位を有するポリシラン （ｎ≧３、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣＨ３、Ｃ
   ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、またはＨを表わす）に対して、骨格
   成分が、Ｂ、Ｓｉ 、および０よりなりＳｉの側鎖の少
   くとも一部にフェニル基を有するポリボロシロキサンを
   ０．０１〜１５重量％添加混合し、反応に対して不活性
   な雰囲気下において前記ポリマーの混合物を加熱して重
   合させて、下記（Ａ）および（Ｂ）なる構造単位から主
   としてなり （Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＣＨ３
   、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５またはＨを表わす） （Ａ）と（Ｂ）との比率が５：１〜２００：１である、
   シロキサン結合を一部含むポリカルボシランを生成させ
   る第１工程と、第１工程で生成したポリカルボシラン中
   の低分子量化合物を溶媒によって抽出し、低分子量化合
   物の含有量を減少させる処理工程と、該処理されたポリ
   カルボシランの紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、該
   紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第３工程
   と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガ
   ス雰囲気中で８００〜１８００℃の温度範囲で焼成する
   第４工程の各工程からなることを特徴とする主としてＳ
   ｉＣよりなるシリコンカーバイド連続繊維の製造方法。 なる構造単位を有するポリシラン（ｎ ≧３、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ
   ５、Ｃ６Ｈ５、またはＨを表わす）に対して、骨格成分
   が、Ｂ、Ｓｉ 、およびＯよりなりＳｉの側鎖の少くと
   も一部にフェニル基を有するポリボロシロキサンを００
   １〜１５重量％添加混合し、反応に対して不活性な雰囲
   気下において前記ポリマーの混合物を加熱して重合させ
   て、下幻へおよび（Ｂ）なる構造単位から主としてなり （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＣＨ３
   、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５またはＨを表わす） 囚と（Ｂ）との比率が５：１〜２００：１である、シロ
   キサン結合を一部含むポリカルボシランを生成させる第
   １工程と、第１工程で生成したポリカルボシランを減圧
   下であるいは不活性ガス雰囲気中で加熱して該ポリカル
   ボシラン中の低分子量化合物の一部を除去し、低分子量
   化合物の含有量を減少させる処理工程と、該処理された
   ポリカルボシランの紡糸原液を造り紡糸する第２工程と
   、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第３
   工程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活
   性ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の温度範囲で焼成
   する第４工程の各工程からなることを特徴とする主とし
   てＳｉＣよりなるシリコンカーバイド連続繊維の製造方
   法。 なる構造単位を有するポリシラン（ｎ ≧３、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ
   ５、Ｃ６Ｈ５、またはＨを表わす）に対して、骨格成分
   が、Ｂ、Ｓｉ、およびＯよりなりＳｉの側鎖の少くとも
   一部にフェニル基を有するポリボロシロキサンを０．０
   １〜１５重量％添加混合し、反応に対して不活性な雰囲
   気下において前記ポリマーの混合物を加熱して重合させ
   て、下記人および（Ｂ）なる構造単位から主としてなり （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＣＨ３
   、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５またはＨを表わす） 囚と（Ｂ）との比率が５：１〜２００：１である、シロ
   キサン結合を一部含むポリカルボシランを生成させる第
   １工程と、該ポリカルボシランの紡糸原液を造り紡糸す
   る第２工程と、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不
   融化する第３工程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中
   あるいは不活性ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の温
   度範囲で焼成する第４工程と、こうして得られた焼成繊
   維を酸、アルカリによる処理および／もしくは酸化［囲
   気中で８００〜１６００°Ｃの温度範囲で加熱すること
   によって、焼成繊維中の不純物を除去する工程の各工程
   からなることを特徴とする主としてＳｉＣよりなるシリ
   コンカーバイド連続繊維の製造方法。 ９ 重量％でＳｉ：５０〜７０、Ｃ：３０〜４０．０：
   ０．０１〜１０、及びＢ ： １００−５００ｐｐｍの
   組成で、比重２．３〜３１で、引張り強度が２００〜５
   ００ ｋｇ７ｍＬ弾性率が１５〜４０ｔｏｎ ／ｍｙ；
   ｉで耐熱性、耐酸化性、耐酸性に優れ、主としてＳｉＣ
   非晶質および／もしくはβ型結晶質超微粒子より成るシ
   リコンカーバイド連続繊維。