JPS6353293B2 - - Google Patents
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- JPS6353293B2 JPS6353293B2 JP58248030A JP24803083A JPS6353293B2 JP S6353293 B2 JPS6353293 B2 JP S6353293B2 JP 58248030 A JP58248030 A JP 58248030A JP 24803083 A JP24803083 A JP 24803083A JP S6353293 B2 JPS6353293 B2 JP S6353293B2
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は無機繊維、特には耐熱性および強度物
性のすぐれたけい素、炭素、ほう素および窒素含
有無機繊維の製造方法に関するものである。 近年、FRM、FRCなどの複合材料への応用と
して炭化けい素を主体とする繊維が開発され、こ
れは耐熱性、耐酸化性はもとより金属との反応
性、濡れ性においても炭素繊維よりすぐれている
ことから注目されている。そして、この炭化けい
素を主体とする繊維の製法についてはけい素と炭
素とを主要骨格とするポリカルボシランを合成
し、これを紡糸、不融化、焼成して炭化けい素と
する方法（特公昭57−53892号、同57−56566号公
報参照）が知られており、このポリカルボシラン
に他の異種属を添加してその機械的特性を改善す
る方法についてはポリシロキサンの導入（特開昭
54−82435号公報参照）、チタノアルコキシドの導
入（特公昭58−5286号公報参照）、ジルコノアル
コキシドの導入（特開昭57−106718号公報）が公
知とされている。 しかし、ポリカルボシランの合成には高温高圧
または常圧下での高温、長時間の処理が必要とさ
れるほか、収率もわるく、生産性、反応装置の面
でも問題があるという不利があるし、ポリカルボ
シランへの異種金属の導入にはほう素、チタン、
ジルコニウムが主骨格中に
性のすぐれたけい素、炭素、ほう素および窒素含
有無機繊維の製造方法に関するものである。 近年、FRM、FRCなどの複合材料への応用と
して炭化けい素を主体とする繊維が開発され、こ
れは耐熱性、耐酸化性はもとより金属との反応
性、濡れ性においても炭素繊維よりすぐれている
ことから注目されている。そして、この炭化けい
素を主体とする繊維の製法についてはけい素と炭
素とを主要骨格とするポリカルボシランを合成
し、これを紡糸、不融化、焼成して炭化けい素と
する方法（特公昭57−53892号、同57−56566号公
報参照）が知られており、このポリカルボシラン
に他の異種属を添加してその機械的特性を改善す
る方法についてはポリシロキサンの導入（特開昭
54−82435号公報参照）、チタノアルコキシドの導
入（特公昭58−5286号公報参照）、ジルコノアル
コキシドの導入（特開昭57−106718号公報）が公
知とされている。 しかし、ポリカルボシランの合成には高温高圧
または常圧下での高温、長時間の処理が必要とさ
れるほか、収率もわるく、生産性、反応装置の面
でも問題があるという不利があるし、ポリカルボ
シランへの異種金属の導入にはほう素、チタン、
ジルコニウムが主骨格中に
【式】
【式】というように酸素原子を通じて
けい素原子に結合した形で導入されるために、こ
れから得られた繊維にはこの異種金属の含有量増
加と共に酸化物の含有量が増加し物性が低下する
ようになるという欠点があり、さらにこのように
して得られた繊維は通常炭化けい素の超微粒子
（20Å）の集合体から構成されており、この炭化
けい素の微粒子が1300℃以上に加熱されるとこの
高温で粒生長するために繊維の強度が低下すると
いう不利があつた。 本発明はこのような不利を解決した無機繊維の
製造方法に関するものであり、これは単位式
（R1Si≡）、（R1 2Si＝）、（R1 3Si−） 〔こゝにR1は水素原子またはメチル基、エチル
基、ビニル基、フエニル基から選択される同種ま
たは異種の基〕の少なくとも１個を有する有機け
い素化合物の少なくとも１種と、単位式
れから得られた繊維にはこの異種金属の含有量増
加と共に酸化物の含有量が増加し物性が低下する
ようになるという欠点があり、さらにこのように
して得られた繊維は通常炭化けい素の超微粒子
（20Å）の集合体から構成されており、この炭化
けい素の微粒子が1300℃以上に加熱されるとこの
高温で粒生長するために繊維の強度が低下すると
いう不利があつた。 本発明はこのような不利を解決した無機繊維の
製造方法に関するものであり、これは単位式
（R1Si≡）、（R1 2Si＝）、（R1 3Si−） 〔こゝにR1は水素原子またはメチル基、エチル
基、ビニル基、フエニル基から選択される同種ま
たは異種の基〕の少なくとも１個を有する有機け
い素化合物の少なくとも１種と、単位式
【式】〔こゝにR2は１価炭化水素基、−（
CH2）−oSi（R4）3基（ｎは整数、R4は１価炭化水素
基）または−NR5 2（R5は水素原子または１価炭化
水素基）から選択される基、R3は同種または異
種の１価炭化水素基〕で示される有機ほう素化合
物の少なくとも１種とをけい素：ほう素のモル比
が２：１〜200：１となる範囲となるように混合
し、これを不活性雰囲気中で250〜500℃に加熱し
て熱分解重縮合反応を行なわせて数平均分子量が
1000〜50000のけい素、炭素、ほう素および窒素
を主骨格とする有機金属共重合体を得る第１工
程、この共重合体の紡糸原液を作り紡糸する第２
工程、紡糸繊維を張力下または無張力下で不融化
する第３工程およびこれを真空中または不活性ガ
ス雰囲気下に900〜1800℃で焼成する第４工程と
よりなることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは上記したような不利、
欠点のない無機繊維の製造方法について種々検討
を行なつた結果、前記したようなけい素−けい素
骨格をもつ有機けい素化合物と単位式
基）または−NR5 2（R5は水素原子または１価炭化
水素基）から選択される基、R3は同種または異
種の１価炭化水素基〕で示される有機ほう素化合
物の少なくとも１種とをけい素：ほう素のモル比
が２：１〜200：１となる範囲となるように混合
し、これを不活性雰囲気中で250〜500℃に加熱し
て熱分解重縮合反応を行なわせて数平均分子量が
1000〜50000のけい素、炭素、ほう素および窒素
を主骨格とする有機金属共重合体を得る第１工
程、この共重合体の紡糸原液を作り紡糸する第２
工程、紡糸繊維を張力下または無張力下で不融化
する第３工程およびこれを真空中または不活性ガ
ス雰囲気下に900〜1800℃で焼成する第４工程と
よりなることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは上記したような不利、
欠点のない無機繊維の製造方法について種々検討
を行なつた結果、前記したようなけい素−けい素
骨格をもつ有機けい素化合物と単位式
【式】で示されるほう素−窒素骨格をもつ
有機ほう素化合物を反応させたところ、これが常
圧下でも比較的低温度で反応が進行し、収率よく
けい素、炭素、ほう素および窒素を骨格とする有
機金属共重合体を与えることを見出すと共に、こ
れを紡糸、不融化焼成して得た無機繊維はこの共
重合体のほう素が酸素原子を通じけい素原子に結
合したものではないので酸素の含有量が少なく、
さらにこれには炭化ほう素、窒化ほう素が含有さ
れていることから高温時における炭化けい素微粒
子の粒成長が防がれるために、高温時でも強度低
下などの物性低下がなくなるということを確認し
て本発明を完成させた。 本発明の方法の第１工程は繊維材料とされる有
機金属共重合体の製造方法に関するものであり、
これはけい素−けい素骨格を有する有機けい素化
合物と
圧下でも比較的低温度で反応が進行し、収率よく
けい素、炭素、ほう素および窒素を骨格とする有
機金属共重合体を与えることを見出すと共に、こ
れを紡糸、不融化焼成して得た無機繊維はこの共
重合体のほう素が酸素原子を通じけい素原子に結
合したものではないので酸素の含有量が少なく、
さらにこれには炭化ほう素、窒化ほう素が含有さ
れていることから高温時における炭化けい素微粒
子の粒成長が防がれるために、高温時でも強度低
下などの物性低下がなくなるということを確認し
て本発明を完成させた。 本発明の方法の第１工程は繊維材料とされる有
機金属共重合体の製造方法に関するものであり、
これはけい素−けい素骨格を有する有機けい素化
合物と
【式】で示される有機ほう素化合物
とを反応させるものであるが、この有機けい素化
合物は単位式（R1Si≡）、（R1 2ｉ＝）、（R1 3Si−）
で示され、R1は水素原子またはメチル基、エチ
ル基、ビニル基、フエニル基から選択されるポリ
シラン類とされる。このポリシラン類は例えばオ
ルガノクロロシラン類と金属ナトリウムとの反応
で得られる環状、鎖状または網状のポリシラン
類、またはメチルクロライドと金属けい素との反
応によるメチルクロロシラン類の直接合成時に副
生するメチルクロロジシラン類から誘導される主
として〔（CH3）2Si＝〕〔CH3Si≡〕単位からなる
ポリシラン類（特公昭55−49621号、特開昭57−
34130号、特開昭57−34131号公報参照）とするこ
とが好ましく、その単独であつても２種以上の混
合物であつてもよい。また、この反応に使用され
る有機ほう素化合物は上記した式で示されるもの
で、このR2はメチル基、エチル基、プロピル基
などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フエニル基、トリル基などのアリー
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基
などの１価炭化水素基または−（CH2−Si（CH3）3
基、−CH2CH2−Si（CH3）3基、−NH2基、−Ｎ
（CH3）2基、−Ｎ（C2H5）2基、
合物は単位式（R1Si≡）、（R1 2ｉ＝）、（R1 3Si−）
で示され、R1は水素原子またはメチル基、エチ
ル基、ビニル基、フエニル基から選択されるポリ
シラン類とされる。このポリシラン類は例えばオ
ルガノクロロシラン類と金属ナトリウムとの反応
で得られる環状、鎖状または網状のポリシラン
類、またはメチルクロライドと金属けい素との反
応によるメチルクロロシラン類の直接合成時に副
生するメチルクロロジシラン類から誘導される主
として〔（CH3）2Si＝〕〔CH3Si≡〕単位からなる
ポリシラン類（特公昭55−49621号、特開昭57−
34130号、特開昭57−34131号公報参照）とするこ
とが好ましく、その単独であつても２種以上の混
合物であつてもよい。また、この反応に使用され
る有機ほう素化合物は上記した式で示されるもの
で、このR2はメチル基、エチル基、プロピル基
などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フエニル基、トリル基などのアリー
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基
などの１価炭化水素基または−（CH2−Si（CH3）3
基、−CH2CH2−Si（CH3）3基、−NH2基、−Ｎ
（CH3）2基、−Ｎ（C2H5）2基、
【式】基など
があげられ、R3はR2と同一または異種の１価炭
化水素基とされるものであり、これは環状、鎖状
のいずれであつてもよいが、合成上の容易性など
から一般式（R2BNR3）3で示されるボラジン化合
物とすることが好ましい。 このポリシラン類と有機ほう素化合物との反応
はこれらを不活性ガス雰囲気中で加熱すればよい
が、この反応条件はポリシラン類、有機ほう素化
合物の種類、それらの混合比によつて異なるけれ
ども通常は常圧下、250〜500℃で１〜10時間とす
ればよく、必要に応じ20気圧以下の加圧下として
もよいが、このポリシランと有機ほう素化合物と
の混合比はこの反応によつて得られる有機金属共
重合体中のけい素原子とほう素原子とのモル比
（原子数比）がSi：Ｂ＝２：１以上になるとこれ
を焼成した後、炭化けい素としての特徴が失なわ
れ、200：１以下になるとこれを製造するときの
反応圧力、反応温度、反応時間が常圧、低温、短
時間ですむという有利性が失なわれ、また焼成無
機繊維化したものの耐熱性向上が失なわれるので
Si：Ｂ＝２：１〜200：１の範囲となるようにす
ることが必要とされる。なお、この反応によれば
けい素、炭素、ほう素および窒素を含有する有機
金属共重合体が得られ、この共重合体はその反応
条件によつて液状から固体状にまで変化するが、
本発明が無機繊維の取得を目的とするものである
ということから数平均分子量が1000〜50000のも
のとすることがよく、これはまた減圧ストリツプ
によつて揮発成分を除去しておくことが好まし
い。 本発明の方法の第２工程は第１工程で得られた
有機金属共重合体の紡糸工程に関するものであ
り、これは該有機金属共重合体を加熱溶融するか
ベンゼン、トルエン、ヘキサン、THFなどの溶
剤に溶解させて紡糸源液を作り、必要に応じてミ
クロゲルや不純物などを別してから、合成繊維
やピツチ系炭素繊維などの紡糸に用いられている
溶融紡糸装置または乾式紡糸装置を用いて紡糸
し、巻取り速度を調節することによつて目的とす
る径を有する生繊維を作ればよい。 つぎに本発明の方法の第３工程は第２工程で得
られた生繊維間の融着を防ぎ、つぎの焼成工程へ
の前処理としてこの生繊維の表面を不融化するも
のであるが、これは該生繊維を酸化性雰囲気中で
張力下または無張力下に100〜200℃で数分〜数十
時間加熱し、繊維表面の≡Si−Ｈ結合の酸化を行
なつてこゝに薄い酸化被膜を形成させるか、ある
いは生繊維に不活性ガス雰囲気下あるいは真空中
において張力下または無張力下に必要に応じ低温
加熱しながらγ線あるいは電子線を照射して、こ
れに重合架橋反応を行なわせて不融化すればよ
い。これらの不融化を行なう条件は第１工程にお
ける反応条件によつて異なるけれども、この表面
酸化による場合には空気、酸素、オゾンなどの酸
化性雰囲気中で該共重合体の融点以下の温度で加
熱すればよく、この際繊維の収縮による波状形へ
の変化を防止するためには繊維が切断されない範
囲で張力を加えることがよい。また、この電子線
による不融化に当つてはその照射量を105〜
1010Radとすればよいが、この方法は不融化した
繊維が殆んど酸素を含まないものとなるので焼成
後の繊維の耐熱性向上という面からは特に好まし
いものとされる。 また、本発明の方法の第４工程は第３工程で得
られた不融化繊維の焼成工程に関するものであ
り、これは不融化繊維を真空中または不活性ガス
雰囲気中において900〜1800℃高温で焼成するも
のであるが、これによれば有機金属共重合体から
作られた繊維が完全に無機繊維とされる。この焼
成工程では400℃位から繊維を形成している共重
合体の熱重合反応、熱分解反応が起り始め、900
℃以上で無機化反応が起り始めるので、900℃ま
では焼成温度をゆつくりと昇温させる必要がある
し、この焼成温度を900℃以下とすると無機化が
完全とならず、1800℃以上とすると得られたけい
素、炭素、ほう素および窒素からなる無機繊維の
結晶生長が急速となつて繊維の強度が急激に低下
するので、900〜1800℃の範囲、好ましくは1000
〜1600℃とすることがよい。 上記した第１〜第４工程を経て作られた繊維は
実質的にけい素、炭素、ほう素および窒素とから
なる無機繊維であり、これはＸ線回折結果から20
〜50Åの超微粒子状のβ−SiCを主成分とするも
ので、化学分析結果からほゞ定量のほう素、窒素
が含まれ、これはBCまたはBNとしてβ−SiC微
粒子間に存在するものと考えられ、このBC、
BNが1300℃以上の高温でのβ−SiC微粒子の結
晶生長を防ぐために従来公知のポリカルボシラン
にくらべて高温における耐熱強度の低下が小さい
という有利性をもつており、これはまた機械的強
度、耐熱性、耐酸化性や金属または有機樹脂との
濡れ性にすぐれ、さらには金属との反応性もない
ので、FRP、RRM、FRCなどの材料として有用
とされる。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ ジメチルジクロロシランと金属ナトリウムとの
反応によつて得た白色粉末状のジメチルポリシラ
ン〔（CH3）2Si〕o200ｇとＢ−トリメチル−Ｎ−ト
リフエニルボラジン〔Ｂ−（CH3）−Ｎ−（C6H5）〕
320ｇとを、温度計、揮発性ガス留出排出管、撹
拌機および不活性ガス導入管をつけた四ツ口フラ
スコに仕込み、加熱したところ、250℃位から熱
分解反応が始まつて揮発性成分の発生と共に透明
な液体が得られたが、反応温度を徐々に上昇させ
て380℃で２時間反応させたのち冷却したところ、
融点が135〜142℃である黄緑性透明な樹脂状物
143ｇ（収率65％）が得られ、これは５mmHg、
250℃で減圧ストリツプして低重合体を除去した
ところ、融点が172〜184℃のものとなり、このも
ののSi／Ｂのモル比は化学分析の結果、大略13／
１で、数平均分子量は2230であつた。 ついで、これを溶融紡糸装置を用いて240℃に
加熱し、モノホールの口金から100ｍ／分の速度
で空気中に溶融紡糸して直径15μｍの繊維状物と
したのち２分し、この半量については加熱炉中に
おいて空気中で室温から10℃／時間で昇温し、
170℃に２時間保持して不融化を行ない、他の半
量については室温でγ線を1.0×106rad照射して
不融化をした。 つぎに、この不融化した繊維を加熱炉に入れ、
窒素ガス中で50ｇ／mm2の張力下に1200℃まで10時
間かけて昇温加熱し、1200℃２時間保持して焼成
を行なつたところ、黒色で光沢のある直径が11μ
ｍの無機繊維が得られ、このものは酸化処理で不
融化したものは引張り強度280Kg／mm2、弾性率
20.5トン／mm2、放射線照射によるものは引張り強
度320Kg／mm2、弾性率19.5トン／mm2の物性を示し
た。 実施例 ２ 実施例１で使用したジメチルポリシラン200ｇ
とＢ−トリメチル−Ｎ−トリフエニルボラジン10
ｇとを常圧下において380℃で３時間反応させ、
Si／Ｂモル比が25.7／１で融点147〜159℃の共重
合体131ｇ（収率62.4％）を得たので、これを５
mmHg、240℃で減圧ストリツプして低重合体を除
去したところ、融点が181〜189℃の黄緑色透明な
樹脂状物が得られ、このものの数平均分子量は
2360であつた。 ついで、これを溶融紡糸装置を用いて250℃に
加熱し、モノホール口金から100ｍ／分の速度で
溶融紡糸して直径18μｍの生繊維を作つて２分
し、この半量については空気中で徐々に加熱昇温
し170℃に２時間保持して不融化処理を行ない、
残りの半量にはカーテンフロー式電子線照射装置
を用いて1.5×106radの電子線を照射して不融化
処理を行なつた。 つぎにこの不融化処理した繊維を50ｇ／mm2の張
力下に窒素ガス中においてゆつくり加熱し、1300
℃に２時間保持して焼成したところ、直線12μｍ
の黒色の光択ある連続繊維が得られたが、これら
の繊維および市販の炭化けい素繊維・ニカロン
〔日本カーボン社製・商品名〕について化学分析
および熱処理条件による引張り強度試験を行なつ
たところ、その結果は第１表および第１図に示し
たとおりであり、また、これらのＸ線回折図は第
２〜第４図に示したとおりであつた。
化水素基とされるものであり、これは環状、鎖状
のいずれであつてもよいが、合成上の容易性など
から一般式（R2BNR3）3で示されるボラジン化合
物とすることが好ましい。 このポリシラン類と有機ほう素化合物との反応
はこれらを不活性ガス雰囲気中で加熱すればよい
が、この反応条件はポリシラン類、有機ほう素化
合物の種類、それらの混合比によつて異なるけれ
ども通常は常圧下、250〜500℃で１〜10時間とす
ればよく、必要に応じ20気圧以下の加圧下として
もよいが、このポリシランと有機ほう素化合物と
の混合比はこの反応によつて得られる有機金属共
重合体中のけい素原子とほう素原子とのモル比
（原子数比）がSi：Ｂ＝２：１以上になるとこれ
を焼成した後、炭化けい素としての特徴が失なわ
れ、200：１以下になるとこれを製造するときの
反応圧力、反応温度、反応時間が常圧、低温、短
時間ですむという有利性が失なわれ、また焼成無
機繊維化したものの耐熱性向上が失なわれるので
Si：Ｂ＝２：１〜200：１の範囲となるようにす
ることが必要とされる。なお、この反応によれば
けい素、炭素、ほう素および窒素を含有する有機
金属共重合体が得られ、この共重合体はその反応
条件によつて液状から固体状にまで変化するが、
本発明が無機繊維の取得を目的とするものである
ということから数平均分子量が1000〜50000のも
のとすることがよく、これはまた減圧ストリツプ
によつて揮発成分を除去しておくことが好まし
い。 本発明の方法の第２工程は第１工程で得られた
有機金属共重合体の紡糸工程に関するものであ
り、これは該有機金属共重合体を加熱溶融するか
ベンゼン、トルエン、ヘキサン、THFなどの溶
剤に溶解させて紡糸源液を作り、必要に応じてミ
クロゲルや不純物などを別してから、合成繊維
やピツチ系炭素繊維などの紡糸に用いられている
溶融紡糸装置または乾式紡糸装置を用いて紡糸
し、巻取り速度を調節することによつて目的とす
る径を有する生繊維を作ればよい。 つぎに本発明の方法の第３工程は第２工程で得
られた生繊維間の融着を防ぎ、つぎの焼成工程へ
の前処理としてこの生繊維の表面を不融化するも
のであるが、これは該生繊維を酸化性雰囲気中で
張力下または無張力下に100〜200℃で数分〜数十
時間加熱し、繊維表面の≡Si−Ｈ結合の酸化を行
なつてこゝに薄い酸化被膜を形成させるか、ある
いは生繊維に不活性ガス雰囲気下あるいは真空中
において張力下または無張力下に必要に応じ低温
加熱しながらγ線あるいは電子線を照射して、こ
れに重合架橋反応を行なわせて不融化すればよ
い。これらの不融化を行なう条件は第１工程にお
ける反応条件によつて異なるけれども、この表面
酸化による場合には空気、酸素、オゾンなどの酸
化性雰囲気中で該共重合体の融点以下の温度で加
熱すればよく、この際繊維の収縮による波状形へ
の変化を防止するためには繊維が切断されない範
囲で張力を加えることがよい。また、この電子線
による不融化に当つてはその照射量を105〜
1010Radとすればよいが、この方法は不融化した
繊維が殆んど酸素を含まないものとなるので焼成
後の繊維の耐熱性向上という面からは特に好まし
いものとされる。 また、本発明の方法の第４工程は第３工程で得
られた不融化繊維の焼成工程に関するものであ
り、これは不融化繊維を真空中または不活性ガス
雰囲気中において900〜1800℃高温で焼成するも
のであるが、これによれば有機金属共重合体から
作られた繊維が完全に無機繊維とされる。この焼
成工程では400℃位から繊維を形成している共重
合体の熱重合反応、熱分解反応が起り始め、900
℃以上で無機化反応が起り始めるので、900℃ま
では焼成温度をゆつくりと昇温させる必要がある
し、この焼成温度を900℃以下とすると無機化が
完全とならず、1800℃以上とすると得られたけい
素、炭素、ほう素および窒素からなる無機繊維の
結晶生長が急速となつて繊維の強度が急激に低下
するので、900〜1800℃の範囲、好ましくは1000
〜1600℃とすることがよい。 上記した第１〜第４工程を経て作られた繊維は
実質的にけい素、炭素、ほう素および窒素とから
なる無機繊維であり、これはＸ線回折結果から20
〜50Åの超微粒子状のβ−SiCを主成分とするも
ので、化学分析結果からほゞ定量のほう素、窒素
が含まれ、これはBCまたはBNとしてβ−SiC微
粒子間に存在するものと考えられ、このBC、
BNが1300℃以上の高温でのβ−SiC微粒子の結
晶生長を防ぐために従来公知のポリカルボシラン
にくらべて高温における耐熱強度の低下が小さい
という有利性をもつており、これはまた機械的強
度、耐熱性、耐酸化性や金属または有機樹脂との
濡れ性にすぐれ、さらには金属との反応性もない
ので、FRP、RRM、FRCなどの材料として有用
とされる。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ ジメチルジクロロシランと金属ナトリウムとの
反応によつて得た白色粉末状のジメチルポリシラ
ン〔（CH3）2Si〕o200ｇとＢ−トリメチル−Ｎ−ト
リフエニルボラジン〔Ｂ−（CH3）−Ｎ−（C6H5）〕
320ｇとを、温度計、揮発性ガス留出排出管、撹
拌機および不活性ガス導入管をつけた四ツ口フラ
スコに仕込み、加熱したところ、250℃位から熱
分解反応が始まつて揮発性成分の発生と共に透明
な液体が得られたが、反応温度を徐々に上昇させ
て380℃で２時間反応させたのち冷却したところ、
融点が135〜142℃である黄緑性透明な樹脂状物
143ｇ（収率65％）が得られ、これは５mmHg、
250℃で減圧ストリツプして低重合体を除去した
ところ、融点が172〜184℃のものとなり、このも
ののSi／Ｂのモル比は化学分析の結果、大略13／
１で、数平均分子量は2230であつた。 ついで、これを溶融紡糸装置を用いて240℃に
加熱し、モノホールの口金から100ｍ／分の速度
で空気中に溶融紡糸して直径15μｍの繊維状物と
したのち２分し、この半量については加熱炉中に
おいて空気中で室温から10℃／時間で昇温し、
170℃に２時間保持して不融化を行ない、他の半
量については室温でγ線を1.0×106rad照射して
不融化をした。 つぎに、この不融化した繊維を加熱炉に入れ、
窒素ガス中で50ｇ／mm2の張力下に1200℃まで10時
間かけて昇温加熱し、1200℃２時間保持して焼成
を行なつたところ、黒色で光沢のある直径が11μ
ｍの無機繊維が得られ、このものは酸化処理で不
融化したものは引張り強度280Kg／mm2、弾性率
20.5トン／mm2、放射線照射によるものは引張り強
度320Kg／mm2、弾性率19.5トン／mm2の物性を示し
た。 実施例 ２ 実施例１で使用したジメチルポリシラン200ｇ
とＢ−トリメチル−Ｎ−トリフエニルボラジン10
ｇとを常圧下において380℃で３時間反応させ、
Si／Ｂモル比が25.7／１で融点147〜159℃の共重
合体131ｇ（収率62.4％）を得たので、これを５
mmHg、240℃で減圧ストリツプして低重合体を除
去したところ、融点が181〜189℃の黄緑色透明な
樹脂状物が得られ、このものの数平均分子量は
2360であつた。 ついで、これを溶融紡糸装置を用いて250℃に
加熱し、モノホール口金から100ｍ／分の速度で
溶融紡糸して直径18μｍの生繊維を作つて２分
し、この半量については空気中で徐々に加熱昇温
し170℃に２時間保持して不融化処理を行ない、
残りの半量にはカーテンフロー式電子線照射装置
を用いて1.5×106radの電子線を照射して不融化
処理を行なつた。 つぎにこの不融化処理した繊維を50ｇ／mm2の張
力下に窒素ガス中においてゆつくり加熱し、1300
℃に２時間保持して焼成したところ、直線12μｍ
の黒色の光択ある連続繊維が得られたが、これら
の繊維および市販の炭化けい素繊維・ニカロン
〔日本カーボン社製・商品名〕について化学分析
および熱処理条件による引張り強度試験を行なつ
たところ、その結果は第１表および第１図に示し
たとおりであり、また、これらのＸ線回折図は第
２〜第４図に示したとおりであつた。
【表】
＊＊…各温度に１時間加熱後、室温に１時間放
置後に測定した。
なお、この第１表、第１図に示されているよう
に本発明の無機繊維はけい素、炭素、ほう素、窒
素よりなるもので、市販の炭化けい素繊維にくら
べて耐熱強度がすぐれており、これはまた第２図
〜第４図に示したように市販の炭化けい素繊維に
は高温におけるＸ線像のβ−SiCパターンが結晶
成長によつてシヤープになつていることが認めら
れるにもかかわらず、本発明のものにはほう素化
合物の混入によつてこのＸ線像におけるβ−SiC
パターンの変化が少なく、結晶成長が阻害された
ことが確認された。 実施例 ３ メチルクロライドと金属けい素との反応による
メチルクロロシラン類の直接合成法で得られたジ
メチルテトラクロロジシラン59.3重量％とトリメ
チルトリクロロジシラン40.7重量％とからなる高
沸点ジシラン成分800ｇにH.M.P.A2.5ｇを加え、
100〜280℃で３時間加熱撹拌して分解縮合反応を
行なわせてからメチルクロロシラン混合物380ｇ
を留出させ、冷却後残留液をメチルマグネシウム
クロライド（CH3MgCl）８モルを溶解したエー
テル溶液中に加えて残存する≡SiCl基をメチル化
し、粘度52.3cSのメチルポリシラン229ｇを得た。 ついで、このメチルポリシラン200ｇにＢ−ト
リビニル−Ｎ−トリフエニルボラジン10ｇを加
え、常圧下窒素ガス雰囲気中において370℃で３
時間反応させたところ、Si／Ｂ（モル比）が
24.3／１で融点が132〜149℃の共重合体136ｇ
（収率64.8％）が得られたので、これを３mmHg、
230℃で減圧ストリツプして低重合体を除去し、
融点が180〜187℃の樹脂状物を得たが、このもの
の数平均分子量は1880であつた。 つぎにこの樹脂状物を溶融紡糸装置を用いて
260℃に加熱し、モノホール口金から200ｍ／分の
紡糸速度で紡糸して直径15μｍの生繊維を作り、
これを10ｇ／mm2の張力下において空気中で20℃／
時間の昇温速度で加熱し、150℃に２時間保持し
て不融化を行なつたのち、アルゴン気流中で50
ｇ／mm2の張力下に10時間かけて1300℃まで昇温さ
せ、1300℃に１時間保持して焼成したところ、黒
色で光沢のある連続繊維が得られ、このものは直
径が11μｍで引張り強度は室温で320Kg／mm2、
1300℃で１時間加熱後310Kg／mm2、弾性率は21ト
ン／mm2の値を示した。 実施例 ４ ジメチルジクロロシランとジフエニルジクロロ
シランとを９：１のモル比で含むシラン混合物と
金属ナトリウムとの反応で得た白色粉末状のポリ
シラン200ｇに、Ｂ−トリアミノ−Ｎ−トリフエ
ニルボラジン５ｇを加え、350℃で４時間反応さ
せてSi／Ｂ（モル比）が46.3／１で融点が150〜
156℃の共重合体145ｇ（収率70.1％）を得たの
で、これを３mmHg、230℃で減圧ストリツプして
低重合体を除去したところ、融点が186〜195℃の
樹脂状物が得られ、このものの数平均分子量は
1820であつた。 ついで、これを溶融紡糸装置を用いて250℃で
溶融紡糸し、得られた生繊維に実施例２で使用し
た電子線照射装置を用いて1.2×106radの電子線
を照射して不融化し、つぎにこれを無張力下にお
いて窒素ガス雰囲気中で1200℃まで15時間かけて
昇温し、1200℃に30分間保持して焼成したとこ
ろ、黒色で光沢のある連続繊維が得られたが、こ
のものは直径が12μｍで、窒温における引張り強
度が295Kg／mm2、1300℃で１時間加熱後の引張り
強度が285Kg／mm2という物性を示した。
置後に測定した。
なお、この第１表、第１図に示されているよう
に本発明の無機繊維はけい素、炭素、ほう素、窒
素よりなるもので、市販の炭化けい素繊維にくら
べて耐熱強度がすぐれており、これはまた第２図
〜第４図に示したように市販の炭化けい素繊維に
は高温におけるＸ線像のβ−SiCパターンが結晶
成長によつてシヤープになつていることが認めら
れるにもかかわらず、本発明のものにはほう素化
合物の混入によつてこのＸ線像におけるβ−SiC
パターンの変化が少なく、結晶成長が阻害された
ことが確認された。 実施例 ３ メチルクロライドと金属けい素との反応による
メチルクロロシラン類の直接合成法で得られたジ
メチルテトラクロロジシラン59.3重量％とトリメ
チルトリクロロジシラン40.7重量％とからなる高
沸点ジシラン成分800ｇにH.M.P.A2.5ｇを加え、
100〜280℃で３時間加熱撹拌して分解縮合反応を
行なわせてからメチルクロロシラン混合物380ｇ
を留出させ、冷却後残留液をメチルマグネシウム
クロライド（CH3MgCl）８モルを溶解したエー
テル溶液中に加えて残存する≡SiCl基をメチル化
し、粘度52.3cSのメチルポリシラン229ｇを得た。 ついで、このメチルポリシラン200ｇにＢ−ト
リビニル−Ｎ−トリフエニルボラジン10ｇを加
え、常圧下窒素ガス雰囲気中において370℃で３
時間反応させたところ、Si／Ｂ（モル比）が
24.3／１で融点が132〜149℃の共重合体136ｇ
（収率64.8％）が得られたので、これを３mmHg、
230℃で減圧ストリツプして低重合体を除去し、
融点が180〜187℃の樹脂状物を得たが、このもの
の数平均分子量は1880であつた。 つぎにこの樹脂状物を溶融紡糸装置を用いて
260℃に加熱し、モノホール口金から200ｍ／分の
紡糸速度で紡糸して直径15μｍの生繊維を作り、
これを10ｇ／mm2の張力下において空気中で20℃／
時間の昇温速度で加熱し、150℃に２時間保持し
て不融化を行なつたのち、アルゴン気流中で50
ｇ／mm2の張力下に10時間かけて1300℃まで昇温さ
せ、1300℃に１時間保持して焼成したところ、黒
色で光沢のある連続繊維が得られ、このものは直
径が11μｍで引張り強度は室温で320Kg／mm2、
1300℃で１時間加熱後310Kg／mm2、弾性率は21ト
ン／mm2の値を示した。 実施例 ４ ジメチルジクロロシランとジフエニルジクロロ
シランとを９：１のモル比で含むシラン混合物と
金属ナトリウムとの反応で得た白色粉末状のポリ
シラン200ｇに、Ｂ−トリアミノ−Ｎ−トリフエ
ニルボラジン５ｇを加え、350℃で４時間反応さ
せてSi／Ｂ（モル比）が46.3／１で融点が150〜
156℃の共重合体145ｇ（収率70.1％）を得たの
で、これを３mmHg、230℃で減圧ストリツプして
低重合体を除去したところ、融点が186〜195℃の
樹脂状物が得られ、このものの数平均分子量は
1820であつた。 ついで、これを溶融紡糸装置を用いて250℃で
溶融紡糸し、得られた生繊維に実施例２で使用し
た電子線照射装置を用いて1.2×106radの電子線
を照射して不融化し、つぎにこれを無張力下にお
いて窒素ガス雰囲気中で1200℃まで15時間かけて
昇温し、1200℃に30分間保持して焼成したとこ
ろ、黒色で光沢のある連続繊維が得られたが、こ
のものは直径が12μｍで、窒温における引張り強
度が295Kg／mm2、1300℃で１時間加熱後の引張り
強度が285Kg／mm2という物性を示した。
第１図は実施例２で作られた本発明の無機繊維
と比較例としての市販の炭化けい素繊維の熱処理
条件下における引張り強度を示す曲線図、第２図
は実施例２で作られた酸化により不融化処理した
本発明の無機繊維、第３図は電子線照射で不融化
した無機繊維、第４図は比較例としての市販の炭
化けい素繊維の常温〜1500℃におけるＸ線回折図
を示したものである。
と比較例としての市販の炭化けい素繊維の熱処理
条件下における引張り強度を示す曲線図、第２図
は実施例２で作られた酸化により不融化処理した
本発明の無機繊維、第３図は電子線照射で不融化
した無機繊維、第４図は比較例としての市販の炭
化けい素繊維の常温〜1500℃におけるＸ線回折図
を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 単位式（R1Si≡）、（R1 2Si＝）、（R1 3Si−）
〔こゝにR1は水素原子またはメチル基、エチル
基、ビニル基、フエニル基から選択される同種ま
たは異種の基〕の少なくとも１個を有する有機け
い素化合物の少なくとも１種と、単位式
【式】〔こゝにR2は１価炭化水素基、−（ CH2）−oSi（R4）3基（ｎは整数、R4は１価炭化水素
基）または−NR5 2（R5は水素原子または１価炭化
水素基）から選択される基、R3は同種または異
種の１価炭化水素基〕で示される有機ほう素化合
物の少なくとも１種とをけい素：ほう素のモル比
が２：１〜200：１となる範囲となるように混合
し、これを不活性雰囲気中で250〜500℃に加熱し
て熱分解重縮合反応を行なわせて数平均分子量が
1000〜50000のけい素、炭素、ほう素および窒素
を主骨格とする有機金属共重合体を得る第１工
程、この共重合体の紡糸原液を作り紡糸する第２
工程、紡糸繊維を張力下または無張力下で不融化
する第３工程およびこれを真空中または不活性ガ
ス雰囲気下に900〜1800℃で焼成する第４工程と
よりなることを特徴とするけい素、炭素、ほう素
および窒素含有無機繊維の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58248030A JPS60139820A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 |
| US06/682,796 US4604367A (en) | 1983-12-27 | 1984-12-18 | Method for the preparation of an inorganic fiber containing silicon, carbon, boron and nitrogen |
| DE19843447411 DE3447411A1 (de) | 1983-12-27 | 1984-12-24 | Verfahren zur herstellung einer silicium, kohlenstoff, bor und stickstoff enthaltenden anorganischen faser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58248030A JPS60139820A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139820A JPS60139820A (ja) | 1985-07-24 |
| JPS6353293B2 true JPS6353293B2 (ja) | 1988-10-21 |
Family
ID=17172150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58248030A Granted JPS60139820A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4604367A (ja) |
| JP (1) | JPS60139820A (ja) |
| DE (1) | DE3447411A1 (ja) |
Families Citing this family (39)
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|---|---|---|---|---|
| US4851491A (en) * | 1986-07-30 | 1989-07-25 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof |
| US4767728A (en) * | 1986-07-30 | 1988-08-30 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof |
| US4816497A (en) * | 1986-09-08 | 1989-03-28 | The Dow Corning Corporation | Infusible preceramic silazane polymers via ultraviolet irradiation |
| US4810436A (en) * | 1986-11-21 | 1989-03-07 | Hoechst Celanese Corp. | Process for the formation of boron-containing ceramics from organoboron preceramic polymers |
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| US5223461A (en) * | 1989-06-05 | 1993-06-29 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Ceramic silicon-boron-carhon fibers from organic silicon-boron-polymers |
| US5130278A (en) * | 1989-06-05 | 1992-07-14 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Boron-carbon-silicon polymers and ceramic and a process for the production thereof |
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| US5707568A (en) * | 1989-12-18 | 1998-01-13 | Dow Corning Corporation | Preparation of substantially polycrystalline silicon carbide fibers from methylpolysilanes |
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| CN111441104B (zh) * | 2020-03-10 | 2022-10-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种由碳纤维制备CSiNB四元纤维的方法 |
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| DE1745079A1 (de) * | 1966-02-14 | 1971-08-12 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbestaendigen Polymeren,welche Silicium,Stickstoff und Sauerstoff enthalten |
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-
1984
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- 1984-12-24 DE DE19843447411 patent/DE3447411A1/de active Granted
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