JPH0541727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Si，Ｎ，Ｏからなる性能の優れた新
規な連続無機繊維及びその製造方法に関するもの
である。 Si−Ｎ−Ｏ系の無機化合物は、Nature、201巻
（1964）1211頁にC.Brosset氏等が、また窯業協会
誌、75巻（1967）、111頁に鈴木氏等が開示してい
るように、窒素中でSiO₂を高温加熱し窒化させ
ること、または、SiO₂とSi₃N₄を高温で反応させ
ることによつても得られるが、粉体、ブロツク及
びウイスカーとしてしか得られず、連続繊維とし
ては得られない。また、Ｎを含む連続無機繊維
は、分子構造中にＮを含む有機金属化合物の繊維
を不活性雰囲気中で焼成し、化合物中のＮを焼成
後まで残すことによつて製造することができる。
たとえば、西独特許第2218960号明細書に記載さ
れているように、ポリカルボシラザンの繊維を不
活性雰囲気中で焼成することによつて製造するこ
とができる。しかしこの場合、Si，Ｎ，Ｏのみの
繊維としては得られず繊維中に多量のＣが混在し
ており、高温において相分離、反応などを起こし
特性低下の原因となる。 本発明は、優れた特性を有するSi，Ｎ，Ｏから
なる連続無機繊維の合成を目的としたものであ
る。 本発明等はポリカルボシランのような構造中に
窒素を含まない主としてSi−Ｃ骨格より成る有機
ケイ素重合体を前駆体とし、それを繊維化し、さ
らに不融化した後、アンモニア気流中で焼成する
ことによつて、前駆体繊維に熱分解中に繊維の形
状をくずすことなく完全に窒化させることが可能
であることを見出し、本発明に到達したものであ
る。 本発明の目的とする所はSi，Ｎ及びＯ（但し、
各元素の比率は原子比において、Ｎ／Siが1.3〜
0.5、Ｏ／Siが1.0〜0.05である）からなる連続無
機繊維であり、実質的に、Si，Ｎ及びＯからなる
非晶質及び少量のSi₂N₂O及びα−Si₃N₄の結晶質
微粒子を含む集合体よりなることを特徴とする実
質的にSi，Ｎ及びＯからなる連続無機繊維を提供
するにある。 本発明の他の目的とする所はシラン又はポリシ
ランを出発原料とし、これを重縮合して分子量
800〜50000の主としてSi−Ｃ骨格よりなる有機ケ
イ素高分子化合物であるポリカルボシランを生成
する第１工程と、溶媒抽出又は500℃以下の低温
加熱で低分子量化合物を除去する第２工程と、該
ポリカルボシランの紡糸原液を作り紡糸する第３
工程と、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で酸
化性ガス雰囲気中で50〜400℃に数分ないし30時
間以下加熱し不融化する第４工程と、不融化した
前記紡糸繊維をアンモニア気流中で800〜1650℃
の温度で加熱し焼成する第５工程とからなること
を特徴とする実質的に、Si，Ｎ，Ｏからなる連続
無機繊維の製造法を提供するにある。 本発明の更に他の目的とする所はシラン又はポ
リシランを出発原料とし、これを重縮合して分子
量800〜50000の主としてSi−Ｃ骨格よりなる有機
ケイ素高分子化合物であるポリカルボシランを生
成する第１工程と、溶媒抽出又は500℃以下の低
温加熱で低分子量化合物を除去する第２工程と、
該ポリカルボシランの紡糸原液を作り紡糸する第
３工程と、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で
酸化性ガス雰囲気中で50〜400℃に低温加熱し不
融化する第４工程と、不融化した前記紡糸繊維を
アンモニア気流中で800〜1650℃の温度で加熱し
焼成する第５工程と、その後アンモニア気流を不
活性雰囲気に切り換え、800℃以上1650℃以下の
温度で熱処理する第６工程とからなることを特徴
とする実質的にSi，Ｎ，Ｏからなる連続無機繊維
の製造法を提供するにある。 本発明において、前記紡糸繊維を不融化する第
４工程は１ないし500ｇ／mm²の範囲の張力下で行
うのが好ましい。 以下に本発明を詳細に説明するが、先ず本発明
の製造法について述べる。 本発明の製造法のポリカルボシラン生成工程
は、連続無機繊維を合成するための出発原料とし
て使用する主としてSi−Ｃ骨格より成る有機ケイ
素高分子化合物であるポリカルボシランを製造す
る工程である。これについては、たとえば、Z.
Anog.Allg.Chem.321巻（1963）、10頁、Angew.
Chem.，657巻（1967）、79頁そしてAdvan.Inorg.
Chem.Radiochem.、７巻（1965）、349頁にG.
Fritz氏らが開示しており、また、特開昭51−
126300号、特開昭52−74000号、特開昭52−
112700号、特開昭54−61299号、特開昭57−16029
号の各明細書にその製造法が詳細に開示されてい
る。本発明では、この工程として、これらに開示
されているいずれかの方法によつてポリカルボシ
ランを合成することができる。すなわち、本発明
においてポリカルボシランを重縮合により合成す
る方法は任意である。その一例を挙げると次の通
りである。 ポリシランよりポリカルボシランの重縮合反応

【表】 ↓ ↓

【表】
｜

CH_３
上記化学式(1)〜(6)に示すように、Si−Ｈ結合が
切断されSi・，Ｈ・ラジカルができ、Ｈ・ラジカ
ルはCH₃よりＨをとりH₂になり、あらたに
CH₂・ラジカルができ、それがSi・ラジカルと結
合して、 〔―Si−Ｈ Ｃ Ｈ−Si〕― 結合を進行させて重縮合反応によりポリカルボシ
ランの重合度が高められる。これがポリカルボシ
ランの重縮合反応の〔Si−Ｈ〕ボンドの役割であ
る。ポリシランよりポリカルボシランを重縮合反
応により得る場合のポリシランには環状ポリシラ
ン（R₁，R₂，・Si）_oと直鎖状ポリシラン とがあるが、実験の結果では直鎖状ポリシランの
方が糸の分子間のからみ合いがよく紡糸性がよ
い。環状ポリシランを原料とするものも試験した
が、この構造のものは糸に引き難いので好ましく
ない。 本発明の製造方法の紡糸工程においては、前記
工程で得られるポリカルボシランを加熱溶融させ
て紡糸原液を作り、これを濾過してミクロゲル、
不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去
し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装置によ
り紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は、原
料のポリカルボシランの軟化温度によつて異なる
が50〜400℃の温度範囲が有利である。前記紡糸
装置において、必要に応じて紡糸筒を取りつけ、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空
気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガスの
うちから選ばれるいずれか一種以上の雰囲気とし
た後、巻取り速度を大きくすることにより細い直
径の繊維を得ることができる。前記溶融紡糸にお
ける紡糸速度は原料たるポリカルボシランの平均
分子量、分子量分布、分子構造によつて異なるが
50〜5000m／minの範囲で良い結果が得られる。 本発明の製造方法の紡糸工程は前記溶融紡糸の
ほかに、ポリカルボシランをベンゼン、キシレ
ン、トルエンあるいは、その他のポリカルボシラ
ンを溶かすことのできる溶媒に溶解させ紡糸原液
を作り、これを濾過して、ミクロゲル、不純物等
紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸
原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾
式紡糸法により紡糸し、巻取り速度を大きくして
目的とする細い繊維を得ることができる。この方
法は加熱により溶融しないポリカルボシランを紡
糸する際に特に好適である。 乾式の紡糸工程において、必要とあらば、紡糸
装置に紡糸筒を取りつけ、その筒内の雰囲気を前
記溶媒のうち少なくとも一種以上の溶媒の飽和蒸
気と、空気、不活性ガスのうちから選ばれる、少
なくとも一つの気体との混合雰囲気とするか、あ
るいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガ
ス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、
有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることによ
り、紡糸筒中の紡糸繊維の固化を制御することが
できる。 本発明においては、紡糸して得られた紡糸繊維
を次工程として酸化性雰囲気中で張力または無張
力の作用のもとで50〜400℃の温度範囲で低温加
熱を数分から30時間行つて前記紡糸繊維を不融化
する。この低温加熱する目的は、紡糸繊維を酸化
し、後に述べる焼成工程で紡糸繊維が融解しない
ようにするためである。前記酸化により紡糸繊維
は、後の工程の焼成の際に融解せず、かつ隣接し
た繊維と接触することがあつたとしても接着しな
い。前記低温加熱の雰囲気は空気、オゾン、酸素
等の酸化性ガス雰囲気が好ましく、前記ガス雰囲
気での低温加熱を50℃以下で行つても紡糸繊維を
不融化することができず、400℃以上の温度では、
酸化が進行しすぎるため、50〜400℃の温度範囲
で良い結果が得られる。前記低温加熱する時間
は、前記温度と関連し、数分から30時間の範囲が
適当である。低温加熱雰囲気として前記酸化性ガ
ス雰囲気以外にKMnO₄、K₂Cr₂O₇、H₂O₂その他
の無機過酸化物の水溶液も使用することができ、
この場合の温度は室温から90℃の範囲が好まし
く、時間は0.5〜５時間の範囲が好ましい。ただ
し、第１工程で得られるポリカルボシランは、前
記の文献及び特許のうち、どの合成方法で行つた
かによつて分子量分布が異なり、低分子量化合物
の含有量の多少により軟化温度が約50℃以下にな
る場合もありうる。このうな軟化温度が50℃以下
のポリカルボシランを紡糸し繊維にしたとして
も、該紡糸繊維を酸化性雰囲気中で50〜400℃の
温度範囲で低温加熱して不融化する場合、繊維の
形状が失われることがある。したがつて第１工程
では得られるポリカルボシランの軟化温度が50℃
以下とならないように、ポリカルボシラン中の低
分子量化合物をメチルアルコール、エチルアルコ
ール等のアルコール類、またはアセトン等の溶媒
で抽出するかあるいは、減圧下または不活性ガス
の雰囲気中で500℃以下の温度で加熱して低分子
量化合物を蒸留によつて除去し、軟化温度が約50
℃以上のポリカルボシランとすることが好まし
い。 本発明の製造方法の不融化工程においては、前
記の酸化性雰囲気中で低温加熱して不融化する方
法のほかに、該紡糸繊維に空気、酸素、オゾン等
の酸化性雰囲気で張力あるいは無張力下でγ線照
射あるいは、電子線照射して不融化することがで
きる。ここのγ線あるいは電子線照射によつて、
紡糸繊維を酸化することができる。この酸化が、
低温加熱による不融化の場合と同様に、後の焼成
の際の繊維の融解及び繊維どうしの融着を防ぐ、
γ線あるいは、電子線による不融化は短時間で行
なうことができ、さらに常温で行うことができる
ため、第１工程で得られるポリカルボシランは、
常温で固体でありさえすればよい。また、γ線及
び電子線照射による不融化の場合の照射量はそれ
ぞれ10⁶〜10¹⁰ _R及び10⁷〜10¹⁰ _radが適当である。 前記不融化するに際して無張力下で行うと、前
記紡糸繊維は収縮のため、波状の形を呈するよう
になるが、後の焼成工程で矯正できる場合もあ
り、張力は必ずしも必要でないが張力を作用させ
る場合には、その張力の大きさは不融化時に紡糸
繊維が収縮しても波状となることを少なくとも防
止することができる以上の大きさであればよく、
１〜500ｇ／mm²の範囲の張力を作用させると良い
結果が得られる。 １ｇ／mm²以下の張力を作用させても繊維をたる
ませないような緊張を与えることができず、500
ｇ／mm²以上の張力を作用させると、張力が大きす
ぎて繊維が切断することがあるから、張力は１〜
500ｇ／mm²の範囲がよい。 また本発明においては、ポリカルボシランの製
造方法によつて数平均分子量が800〜50000で加熱
により溶融しないポリカルボシランを得ることが
でき、この場合は乾式紡糸法で紡糸し、紡糸繊維
は不融化工程を省略することができる。 次ぎに本発明の焼成工程においては、前記不融
化した繊維を800〜1650℃の温度範囲で焼成し、
Si，Ｎ，Ｏよりなる連続無機繊維とする。 前記焼成はアンモニア気流中で800〜1650℃の
温度範囲で張力あるいは無張力下で行われる。こ
の焼成において紡糸繊維を形成するポリカルボシ
ランは、熱重縮合反応、熱分解反応そして窒化反
応により易揮発性成分を放出する。易揮発性成分
の飛散は400〜600℃の温度範囲で最も大きくこの
ために前記紡糸繊維は、収縮し屈曲するが、加熱
中に張力を作用させることは、この屈曲を防止す
る上で特に有利である。この際の張力の大きさ
は、前記加熱時に、繊維が収縮しても波状の形と
なることを少なくとも防止することができる以上
の大きさであればよく、実用的には、0.001〜５
Kg／mm²の範囲の張力を作用させると良い結果が得
られる、0.001Kg／mm²以下の張力を作用させても
繊維をたるませないような緊張をあたえることが
できず、５Kg／mm²以上の張力を作用させると張力
が大きすぎて繊維を切断することがあるため、
0.001〜５Kg／mm²の範囲の張力を作用させるのが
良い。 焼成工程におけるアンモニアの流量は50c.c.／
min以上が好ましい、アンモニアの流量が50c.c.／
minより少ない場合、繊維焼成後においても繊維
中に炭素が残存する場合があり、高温における繊
維特性に低下の原因となるのでアンモニアの流量
は50c.c.／min以上であることが好ましい。 ポリカルボシラン紡糸繊維はこのアンモニア気
流中の焼成処理により、500℃から無機化と窒化
反応が同時に進み、800℃で完了する。800℃以下
では炭素が繊維中に残留し、かつ無機化も不完全
である。したがつて、アンモニア気流中で800℃
の温度に至るまで加熱する必要がある。この温度
までの熱処理によりポリカルボシラン繊維はSi，
Ｎ及びＯからなる連続繊維に転化する。 更に800℃以上の温度でアンモニア気流中で焼
成を行うと、Si，Ｎ及びＯからなる連続繊維の耐
熱性等の繊維特性が向上する。 800℃以上の焼成雰囲気はアンモニア気流の代
りに不活性雰囲気で行うこともできる。 また焼成温度の上限は1650℃とする。これは、
この温度を越えると、得られる繊維の強度が急激
に低下するためである。 実施例６で紡糸に使用したポリカルボシランを
アンモニア気流中で加熱した場合の加熱温度と、
ポリカルボシランの熱分解による重量変化の関係
を第１図に示し、各温度で得られる生成物を化学
分析結果を次表に示す。

【表】 化学分析はケイ素を１とした場合の各元素の原
子比で示す。 原料のポリカルボシランはケイ素、炭素、水
素、からなり、窒素は含んでいない。これを、ア
ンモニア中で加熱してゆくと、300℃付近から重
量減少が始まり、その後急激に重量が減少し、
600℃までに約45wt％ほど減少する。一方、化学
分析の結果を見ると、400℃まではほとんど変化
は無く：500℃で少し窒素が入り600℃で窒素が急
激に増加しており、一方で炭素と水素が急激に減
少する。さらに800℃では、炭素がほぼ無くなり、
800℃で窒化が完了する。 各温度で得られた生成物の赤外吸収スペクトル
を第２図に示す。 これを見ると、400℃まではほとんど変化は無
く、500℃でSi−Ｎ結合を表わすと思われる吸収
が小さくではあるが現れ、さらに600℃になると
スペクトルが大きく変る。 以上の事から、ポリカルボシランをアンモニア
気流中で加熱すると、500℃から600℃にかけて急
激に無機化が進み、それと同時に多くの窒素が入
り、炭素や水素は急激に減少して、1400℃では窒
素とケイ素のみになる。 不融化の際には繊維表面だけでなく内部にも酸
素が導入される。焼成工程の後に得られた無機繊
維のＸ線ミクロ分析を行つた結果、不融化による
重量増加の大きいものほど得られた無機繊維中の
酸素量も多いことがわかり、焼成後に得られた無
機繊維の構成元素の１つである酸素は、主に不融
化の際に繊維内部に導入された酸素であると推定
された。 以上に説明した本発明の方法により、製造され
る連続無機繊維は実質的に、Si，Ｎ，Ｏよりな
り、その比率は化学分析の結果、原子比でＮ／Si
が1.3〜0.5、Ｏ／Siが1.0〜0.05でＣを含まない全
く新規な連続無機繊維である。この繊維の構造は
主としてポリカルボシラン中に最初から含まれて
いた酸素量と不融化によつて導入される酸素量及
び焼成温度に依存して変わり、大別すると次ぎの
三種類の傾向を示すことがわかつた。 (1) 得られた無機繊維中の酸素が多い場合たとえ
ば後述の実施例１の場合では、Ｘ線ミクロ分
析、Ｘ線解析測定等により、1000℃焼成におい
ては、Si，Ｎ，Ｏよりなる非晶質からなる無機
繊維であり、1300℃焼成では、500Å以下の
Si₂N₂Oの結晶質微粒子とSi，Ｎ，Ｏよりなる
非晶質とからなる無機繊維である。また繊維中
に占める結晶質の比率は、焼成温度が高い程大
きくなる。さらに、焼成温度が1450℃をこえる
と平均結晶粒径が急激に大きくなり1650℃付近
で500Åを越えるようになり繊維の強度は低下
する。 (2) 得られた無機繊維中の酸素が中程度の場合、
例えば後述の実施例２、３及び５のような場合
には、Ｘ線ミクロ分析、Ｘ線回析測定等により
1000℃焼成においてはSi，Ｎ，Ｏよりなる非晶
質からなる無機繊維である。1450℃焼成におい
ても繊維の構造はほぼ非晶質状態にある。 (3) 得られた無機繊維中の酸素が前記(2)の場合よ
りさられに少ない場合、たとえば後述の実施例
４、６のような場合には、Ｘ線ミクロ分析、Ｘ
線回折測定等により、1000℃焼成においては前
記(1)、(2)の場合と同様に、Si，Ｎ，Ｏよりなる
非晶質からなる無機繊維である。1300℃焼成で
は500Å以下のα−Si₃N₄の結晶微粒子と、Si，
Ｎ，Ｏよりなる非晶質とからなる無機繊維であ
る。なお前記(1)の場合と同様に繊維中に占める
結晶質の比率は焼成温度が高い程大きくなる。
また、焼成温度が1450℃をこえると、繊維中の
平均結晶粒径が急激に大きくなり、1650℃付近
で500Åをこえるようになり繊維の強度は低下
する。 本発明の方法により得られた無機繊維中の元素
の比は、原料のポリカルボシラン及び不融化条件
によつて異なるが、Ｏ／Ｓは1.0〜0.05、Ｎ／Siは
1.3〜0.5の範囲であつた。 また、化学分析の結果、得られた無機繊維中に
は原子比で、Ｈ／Si＜0.2のＨが残存するる場合
があるが、焼成温度を高くすることにより小さく
することができる。 本発明のSi，Ｎ，Ｏからなる連続無機繊維が大
きい強度を有する原因は非晶質または非晶質中に
均一に分散した超微粒の結晶により構成されてい
るため、破壊発生源となる粗大粒、粒子の凝集、
粗大気孔などが無く局所的な応力集中がおこりに
くいからだと考えられる。また、本発明の方法に
よつて得られた、Si，Ｎ，Ｏよりなる連続無機繊
維は通常引張強度が200〜400Kg／mm²、弾性率が15
〜40ton／mm²、比重が2.1〜3.1であり、さらに、
優れた絶縁性を有し、比抵抗は10¹⁰Ω・cm以上で
ある。その他耐酸性、耐酸化性、耐熱性に優れ、
金属との濡れは、炭素繊維に比べ良好であり、且
つ金属との反応性が低く、繊維強化型金属や繊維
強化型セラミツクスの強化用繊維として用いられ
るばかりでなく、前記特性を生かした繊維とし
て、絶縁材料や耐熱材料用に用いることができ
る。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルクロロシラン１
を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加熱
還流し沈澱物を生成させた。この沈澱を濾過し、
まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。こう
して得られたポリジメチルシラン250ｇに、ジフ
エニルジクロロシラン３モルとホウ酸１モルをｎ
−ブチルエーテル中で、100℃で18時間脱塩化水
素反応させ、その後、３モルの水を加えさらに窒
素雰囲気下350℃で１時間加熱して得た淡褐色固
体状のボロジフエニルシロキサン化合物を8.25ｇ
（3.2wt％）添加し、混合して還流冷却器を備えた
２の反応容器中に入れる。窒素気流下で撹拌し
ながら、容器内が350℃になるように加熱し350で
６時間反応を行い、その後冷却する。冷却後、反
応生成物をベンゼン溶液として取り出し、濾過
後、窒素気流下で330℃まで加熱し１時間保持し
てベンゼンと低分子量生成物を蒸溜して除去し、
褐色固体状の数平均分子量が、1400のポリカルボ
シラン125ｇを得た。 このポリカルボシランを紡糸装置を用いて、窒
素気流中約290℃に加熱溶融して、300μmの口金
より空気中へ紡糸する。この時の紡糸速度は
600m／minで得られた繊維の径は12μmである。
この繊維を無張力下で空気中で室温から110℃ま
で15℃／hrで加熱し110℃で0.5時間保持して不融
化を行つた。この時空気中酸化による重量増加
は、約20wt％であつた。さらにこの不融化糸を
アンモニア気流中（120〜150c.c.／min）、無張力
下で室温から1300℃まで13時間で昇温し、1300℃
で１時間保持して、焼成し、無色透明の繊維を得
た。この繊維の直径は約8μmで引張強度は290
Kg／mm²弾性率は16ton／mm²であつた。また、得ら
れた繊維の化学分析、Ｘ線回折測定及び繊維断面
のＸ線ミクロ分析の結果から、この得られた繊維
は、Ｃが存在せず、Si，Ｎ，Ｏからなる非晶質の
無機繊維であり、各元素の比は原子比において、
Ｎ／Siが約0.8、Ｏ／Siが約0.8であつた。さらに、
1400℃に焼成して得られた繊維では、そのＸ線回
折図形において、2θで19゜、20゜、26.5゜、37゜、38
゜、
67.5゜、68.5゜付近にSi₂N₂Oに関係すると思われる
ブロードなピークが現れており、Si₂N₂Oの微結
晶が生成したと推定される。 実施例 ２ 実施例１で得られたポリジメチルシラン250ｇ
を容量が１の誘導回転式オートクレーブに入れ
真空ポンプで脱気後１気圧のアルゴンガスを封入
する。撹拌しながら、容器内の温度が470℃にな
るように加熱し、470℃で14時間保持する。反応
終了後、容器内の圧力は約105Kg／cm²である。そ
の後、室温まで冷却し反応生成物をｎ−ヘキサン
溶液として取り出し、濾過後、減圧蒸留によつて
280℃／ｌmmHgまでの沸点を有する低分子量生成
物を除去し、147ｇの淡褐色固体状の数平均分子
量1800のポリカルボシランを得た。 このポリカルボシランを紡糸装置を用いて、窒
素気流中約335℃に加熱溶融して、300μmの口金
より、空気中へ紡糸する、その時の紡糸速度は
500m／minで得られた繊維の直径は18μmであ
る。この繊維を無張力下で空気中で室温から190
℃まで33℃／hrで加熱し、190℃で0.5時間保持し
て不融化した。この時の空気中酸化による重量増
加は約7.5wt％であつた。さらにこの不融化糸を
アンモニア気流中（120〜150c.c.／min）で無張力
下で1300℃まで13時間で昇温し、1300℃で１時間
保持して焼成し、無色透明の繊維を得た。この繊
維の直径は約14.7μmで引張強度は280Kg／mm²、弾
性率は19ton／mm²であつた。実施例１と同様にＸ
線回折測定、Ｘ線ミクロ分析を行つた結果をそれ
ぞれ第３図及び第４図に示す。得られた繊維は
Si，Ｎ，Ｏよりなる非晶質からなる無機繊維であ
り、各元素の比は原子比においてＮ／Siが約1.0、
Ｏ／Siが約0.2であつた。また、実施例１によつ
て得られた繊維と比較すると、繊維中に存在する
酸素が少ない。さらに焼成温度を1400℃まで上げ
ても得られた繊維のＸ線回折図形に大きな変化は
無くこの繊維も1300℃焼成の場合と同様にSi，
Ｎ，Ｏよりなる非晶質からなる無機繊維である。 実施例 ３ 実施例１のようにして得られたポリジメチルシ
ラン300ｇを還流冷却器を備えた３の反応容器
に入れる。窒素気流下で撹拌しながら容器内が
450℃になるように徐々に加熱し、450℃で15時間
保持し、反応を行う。冷却後、反応生成物をキシ
レン溶液として取り出し、濾過後140℃に加熱し
てキシレンを蒸発させ、162ｇの固体状の数平均
分子量1300のポリカルボシランを得た。このポリ
カルボシランを50％のベンゼン溶液として乾式紡
糸法により、紡糸口金の口径250μmを使用して、
紡糸速度200m／min、紡糸温度50℃で直径20μm
の繊維を得た。この繊維に無張力下で空気中でγ
線照射し（1.34×10⁶ _R）不融化した。この不融化
による酸化増加は6wt％であつた。この不融化糸
をアンモニア気流中（120〜150c.c.／min）で無張
力下で1300℃まで13時間で昇温し、1300℃で５時
間保持して焼成し、無色透明の繊維を得た。得ら
れた繊維の直径は18μmで引張強度は270Kg／mm²弾
性率は22ton／mm²であつた。得られた繊維の化学
分析Ｘ線回折測定及び繊維断面のＸ線ミクロ分析
の結果、1300℃焼成及び1400℃焼成で得られた繊
維は共に前記実施例２の場合と同様に、Si，Ｎ，
Ｏからなるほぼ非晶質の無機繊維であり、各元素
の比は原子比において、Ｎ／Siが約1.0、Ｏ／Si
が約0.18であつた。 実施例 ４ 電気炉、冷却炉、循環ポンプ、捕集用フラスコ
を備えた循環式反応装置に、装置内を窒素ガスで
置換した後、テトラメチルシラン100ｇを入れ、
電気炉を加熱し反応筒が770℃になつた後、テト
ラメチルシラン蒸気（テトラメチルシランの沸点
は27℃であり、蒸気圧は室温で十分に高い）を循
環ポンプにて繰返し反応筒中へ流し、24時間反応
を行つた。反応終了後、室温まで冷却し、捕集用
フラスコ内の液状生成物をｎ−ヘキサン溶液とし
て取り出し、濾過した後減圧蒸留により、200
℃／ｌmmHgの沸点までの低分子量成分を除去し、
6.8ｇの赤褐色固体状の数平均分子量870のポリカ
ルボシランを得た。 このポリカルボシランを紡糸装置を用いて、窒
素気流中約260℃に加熱溶融して、300μmの口金
より、空気中へ紡糸する。この時の紡糸速度は
150m／minで、得られた繊維の直径は22μmであ
る。この繊維を無張力下で空気中において、室温
から200℃まで10℃／hrで加熱し、200℃で１時間
保持して不融化した。この時の空気中酸化による
重量増加は、約2wt％であつた。さらにこの不融
化糸をアンモニア気流中（120〜150c.c.／min）で
無張力下で1300℃まで13時間で昇温し、1300℃で
１時間保持して、焼成し、無色透明の繊維を得
た。この繊維の直径は約18μmで引張強度は220
Kg／mm²、弾性率は25ton／mm²であつた。実施例１
と同様に化学分析、Ｘ線回折測定、Ｘ線ミクロ分
析を行つた結果、得られた繊維は、Si，Ｎ，Ｏよ
りなる非晶質からなる無機繊維であり、各元素の
比は、原子比においてＮ／Siが約1.2、Ｏ／Siが
約0.1であつた。また、前記実施例１、２、３の
場合に得られた繊維と比較すると、繊維中に存在
する酸素はさらに少なかつた。なお、1400℃で焼
成して得られた繊維では、そのＸ線回折図形で2θ
で20.5゜、23゜、26.5゜、31゜、35゜、62.5゜、65゜付
近に
α−Si₃N₄に関すると思われるブロードなピーク
が現れており窒化ケイ素の微結晶が生成したと推
定される。 実施例 ５ 前記実施例３と同様にして合成した生成物をｎ
−ヘキサン溶液として取り出し、濾過した後、ｎ
−ヘキサンを除去し、さらに減圧蒸留によつて、
280℃／ｌmmHgまでの沸点を有する低分子量生成
物を除去し、142ｇの褐色固体状の数平均分子量
2100のポリカルボシランを得た。 このポリカルボシランを紡糸装置を用いて、窒
素気流中、約310℃に加熱溶融して、290μmの口
金より空気中へ紡糸する。この時の紡糸速度は、
220m／minで得られた繊維の直径は19μmであ
る。この繊維を50ｇ／mm²の張力を作用させながら
空気中で室温から170℃まで10℃／hrで加熱し、
170℃で１時間保持して不融化した。この時の空
気中酸化による重量増加は約6.5wt％であつた。
さらにこの不融化糸をアンモニア気流中（120〜
150c.c.／min）で100ｇ／mm²の張力の作用のもと
で、室温から900℃まで９時間で昇温し、その後、
雰囲気をアルゴンガスに切り換え、900℃から
1300℃まで４時間で昇温し、1300℃で１時間保持
し、焼成して無色透明の繊維を得た。この繊維の
直径は15μmで、引張強度は310Kg／mm²、弾性率は
20ton／mm²である。1300℃焼成で得られた繊維と、
さらに焼成温度を1400℃に上げて焼成して得られ
た繊維のそれぞれについて化学分析、Ｘ性回折測
定、繊維断面のＸ線ミクロ分析の結果、前記の実
施例２、３の場合と同様に、1300℃焼成、1400℃
焼成で得られた繊維は、共にSi，Ｎ，Ｏからなる
ほぼ非晶質の無機繊維であり、各元素の比は原子
比においてＮ／Siが約1.0、Ｏ／Siが約0.16であつ
た。 実施例 ６ 実施例２で得られたポリカルボシラン50ｇをベ
ンゼン50ｇに溶解し、この溶液をベンゼン150ｇ
とメチルアルコール50ｇの混合溶媒中に注入し、
10.5ｇの沈澱を得た。これは数平均分子量15000
のポリカルボシランであつた。このポリカルボシ
ランを実施例３と同様に紡糸し直径20μmの繊維
を得た。その後、アンモニア気流中（120〜150
c.c.／min）で無張力下で1300℃まで13時間で昇温
し、1300℃で１時間保持して焼成し、無色透明の
繊維を得た。この繊維の直径は約16μmで引張強
度は300Kg／mm²、弾性率は27ton／mm²であつた。実
施例１と同様に化学分析、Ｘ線回折測定（第５
図）およびＸ線ミクロ分析を行つた結果、得られ
た繊維は、Si，Ｎ，Ｏよりなる非晶質からなる無
機繊維であり、各元素の比は原子比においてＮ／
Siが約1.3、Ｏ／Siが約0.06であつた。また、前記
実施例４の場合に得られた繊維と比較すると、繊
維中に存在する酸素はさらに少なかつた。なお、
1400℃で焼成して得られた繊維では、そのＸ線回
折図形で2θで20.5゜、23゜、26.5゜、31゜、35゜、62.
5゜、
65゜付近にα−Si₃N₄に関するとおもわれるブロー
ドなピークが現れており窒化ケイ素の微結晶が生
成したと推定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例６で紡糸に使用したポリカルボ
シランをアンモニア気流中で加熱した場合の加熱
温度とポリカルボシランの熱分解による重量変化
の関係を示す曲線、第２図は上記ポリカルボシラ
ンをアンモニア気流中で加熱した場合の各温度で
得られる生成物の赤外吸収スペクトルを示し、第
３図は実施例２で得られる連続無機繊維のＸ線回
折図、第４図は実施例２で得られる連続無機繊維
のＸ線ミクロ分析結果を示す図、また第５図は実
施例６で得られる連続無機繊維のＸ線回折図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Si，Ｎ及びＯ（但し、各元素の比率は原子比
   において、Ｎ／Siが1.3〜0.5、Ｏ／Siが1.0〜0.05
   である）からなる連続無機繊維であり、実質的
   に、Si，Ｎ及びＯからなる非晶質及び少量の
   Si₂N₂O及びα−Si₃N₄の結晶質微粒子を含む集合
   体よりなることを特徴とする実質的にSi，Ｎ及び
   Ｏからなる連続無機繊維。 ２ シラン又はポリシランを出発原料とし、これ
   を重縮合して分子量800〜50000の主としてSi−Ｃ
   骨格よりなる有機ケイ素高分子化合物であるポリ
   カルボシランを生成する第１工程と、溶媒抽出又
   は500℃以下の低温加熱で低分子量化合物を除去
   する第２工程と、該ポリカルボシランの紡糸原液
   を作り紡糸する第３工程と、該紡糸繊維を張力あ
   るいは無張力下で酸化性ガス雰囲気中で50〜400
   ℃に数分ないし30時間以下加熱し不融化する第４
   工程と、不融化した前記紡糸繊維をアンモニア気
   流中で800〜1650℃の温度で加熱し焼成する第５
   工程とからなることを特徴とする実質的に、Si，
   Ｎ，Ｏからなる連続無機繊維の製造法。 ３ 前記紡糸繊維を不融化する第４工程は１ない
   し500ｇ／mm²の範囲の張力下で行う特許請求の範
   囲第２項記載の実質的にSi，Ｎ，Ｏからなる連続
   無機繊維の製造法。 ４ シラン又はポリシランを出発原料とし、これ
   を重縮合して分子量800〜50000の主としてSi−Ｃ
   骨格よりなる有機ケイ素高分子化合物であるポリ
   カルボシランを生成する第１工程と、溶媒抽出又
   は500℃以下の低温加熱で低分子量化合物を除去
   する第２工程と、該ポリカルボシランの紡糸原液
   を作り紡糸する第３工程と、該紡糸繊維を張力あ
   るいは無張力下で酸化性ガス雰囲気中で50〜400
   ℃低温加熱し、不融化する第４工程と、不融化し
   た前記紡糸繊維をアンモニア気流中で800〜1650
   ℃の温度で加熱し焼成する第５工程と、その後ア
   ンモニア気流を不活性雰囲気に切り換え、800℃
   以上1650℃以下の温度で熱処理する第６工程とか
   らなることを特徴とする実質的にSi，Ｎ，Ｏから
   なる連続無機繊維の製造法。 ５ 前記紡糸繊維を不融化する第４工程は１ない
   し500ｇ／mm²の範囲の張力下で行う特許請求の範
   囲第４項記載の実質的にSi，Ｎ，Ｏからなる連続
   無機繊維の製造法。