JPS5830264B2 - キンゾクチツカブツシヨウケツセイケイタイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属窒化物の焼結成形体の製造方法に関する
ものである。

特に、本発明は、金属窒化物粉末に結合剤として有機ケ
イ素化合物を混和した混和物を成形する工程と加熱する
工程を包含してなる金属窒化物焼結成形体の製造方法に
関するものである。

従来の金属窒化物のうちその高温特注の優秀さにより特
に広く用いられているものの例としては５ｉ３Ｎ４ある
いは人ｌＮがあり、これらの焼結成形体を製造する方法
として、各々について下記の諸方法がある。

（１） ８１３Ｎ４焼結成形体の製造方法通常ケイ素
粉末を成形し、窒素ガス中あるいはアンモニアガス中で
加熱し、窒化反応および焼結を同時に起させる方法がと
られる。

しかしながら、５ｉ３Ｎ４は自己焼結性が悪く、５ｉ３
Ｎ４単味から従来の製造方法により得られた焼結成形体
は気孔率が約２０％もあり、Ｓｉ３Ｎ４の理論密度３．
１８９／ｉからは程遠い１．２〜２．７ｇ／−程度の低
密度のものしか得られず、１２００℃程度で著しく酸化
する欠点があった。

しかし、最近Ｓｉ３Ｎ４粉末にＭｇ０２Ａ１２０３ある
いはＹ２Ｏ３等を結合剤として加え混捏し、成形後焼結
する比較的新しい方法が開発され、緻密な耐酸化性の良
いＳｉ３Ｎ４焼結成形体が得られるようになった。

特に最近、ＳＩ３Ｎ４粉末に結合剤として数％のＡｌ２
Ｏ３あるいはＹ２Ｏ３を用い、ホットプレス法により緻
密な理論密度に近い５ｉａｌｏｎと呼ばれるＳ ｉ ３
Ｎ、ｉ焼結成形体も得られるようになった。

しかしながら、前記諸方法によると製造上得られる製品
の中にＳｉ３Ｎ４以外の不純物、例えばＭｇ０２Ａ１２
０３あるいはＹ２Ｏ３等の酸化物が混在することは避け
られないという欠点がある。

（２）ＡｌＮ焼結成形体の製造方法 通常窒化アルミニウム粉末をホットプレスするか、また
は窒化アルミニウム単味あるいはそれに少量のアルミニ
ウム粉末を添加し成形したものを再度窒化焼結させて窒
化アルミニウム焼結体を得る方法がとられている。

しかし、ホットプレス法以外の方法によっては十分緻密
な焼結成形体を得ることは期待できず、しかもホットプ
レス法以外の方法により得られる焼結成形体においては
１７００〜２０００℃近い高温処理条件を必要とし、得
られるＡｌＮ焼結成形体の強度も弱い。

しかも、ホットプレス法で相対密度９８％程度の高密度
焼結成形体が得られても、強度はせいぜい３０ｋｇ／ｍ
４前後であり、満足すべき強度にはほど遠いものである
。

しかし、最近ＡｌＮに少量のＹ２Ｏ３を添加した混和物
を焼結する手法によりＡｌＮの繊維組織が出現し、機械
強度のすぐれたものが得られるとの報告がある。

しかしながら、前記諸方法によると５ｉ３Ｎ。

焼結成形体と同様に製造上得られる製品の中にＡｌＮ以
外の不純物Ｙ２Ｏ３が混在することは避けられないとい
う欠点がある。

従って前記（１）、（２）の方法で製造されたＳｉ３Ｎ
４あるいはＡｌＮ焼結成形体を高純度金属製造用パイプ
、ルツボ、ボートなどに使用すると、例えばＳｉ３Ｎ４
焼結戊形体の場合には結合剤として用いたＭｇ０２Ａ１
２０３あるいはＹ２Ｏ３等の酸化物が、またＡｌＮ焼結
成形体の場合にはＹ２Ｏ３が金属と高温において反応す
ることが多く、またこれらの酸化物を添加した焼結成形
体は何れも耐熱衝撃性が悪いため、かかる酸化物を添加
した焼結成形体を使用することのできる範囲が限られて
いた。

本発明は、前記従来知られた金属窒化物焼結成形体の欠
点を除去した耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性等の緒特性の
優れた金属窒化物の強度の大きい焼結成形体の製造方法
を提供することを目的とするものであり、下記有機ケイ
素化合物 （１） Ｓｉ Ｃ結合のみを含む化合物、（２）
５ｉ−Ｃ結合のほかに５ｉ−Ｈ結合を含む化合物、 （３）Ｓｉ Ｈａｌ結合を有する化合物、（４）Ｓｉ
−８ｉ結合を有する化合物、 （５） ５ｉ−Ｎ結合を有する化合物 のうちから選ばれる何れか１種または２種以上よりなる
有機ケイ素化合物をそのまま、あるいはその化合物を重
縮合させた有機ケイ素高分子化合物を結合剤として用い
て金属窒化物粉末と混和した混和物を成形する工程と加
熱する工程とを包含してなる製造方法によって、前記有
機ケイ素化合物が熱分解して揮発分が揮発し、残存する
炭素とケイ素は化合してＳｉＣとなることにより、前記
混和物を従来に比して低い焼結温度で一体に焼結させる
ことができることを新規に知見して、本発明を完成する
に至ったものである。

本発明において使用することのできる金属窒化物として
は例えばＳ １３Ｎ４ ｔ ＡＩＩＮ ｔ ＨｆＮ、
ＴａＮ。

ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＳｃＮ、ＩＪＮ、ＴｈＮ、ＮｂＮ、Ｖ
Ｎ。

ＣｒＮ、ＢＮ 、Ｂｅ３Ｎ２等を挙げることができる。

これら金属窒化物としては粒度の細かいものを使用する
とその焼結温度を低くすることができ、より緻密な焼結
成形体を得ることができる点で有利である。

本発明に使用する結合剤は下記の如き有機ケイ素化合物
をそのままあるいは重縮合させてなる分子量１００〜６
００，０００のものを使用することができる。

（１）Ｓｉ−Ｃ結合のみを含む化合物 （２）Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ Ｈ結合を含む化合
物 （３）Ｓｉ Ｈａｌ結合を有する化合物（４）Ｓｉ−
Ｓｉ結合を有する化合物 （５）Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物 前記（１）〜（５）に属する有機ケイ素化合物あるいは
有機ケイ素高分子化合物を結合剤として金属窒化物の粉
末と混捏、成形、焼成すると、前記化合物は熱分解し、
その中の水素、塩素あるいは一剖の炭素は揮散し、残存
する炭素とケイ素とは約１２５０℃以上で化合してＳｉ
Ｃとなるため、焼結成形体となったときＳ ｉ３ Ｎ４
１ ｋｌＮのほかには主としてＳｉＣが残存することと
なる。

前記（１）〜（５）に属する有機ケイ素化合物あるいは
有機ケイ素高分子化合物のほかに、酸素を含有する有機
ケイ素化合物あるいは有機ケイ素高分子化合物を使用し
て焼結成形体を製造することもできるが、この場合には
Ｓｉの酸化物が少量ながら生成するので、焼結成形体の
特性低下を招くおそれがあり、この場合には自ら焼結成
形体の用途が制限される。

前記結合剤として使用することのできる（１）〜（５）
に属する有機ケイ素化合物は、それぞれ下記の如きもの
である。

（１） Ｓｉ Ｃ結合のみを含む化合物 シラ炭化
水素（ｓｉｌａｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）とよばれるＲ
４ Ｓ ｌ。

Ｒｓ Ｓ ｉ（Ｒ’Ｓ ｔ Ｒ２） Ｒ’５ｉＲ３な
どとその炭素−官能性誘導体がこれに属する。

（２） Ｓ ｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ Ｈ結合を含む化合物 モノ、ジー、およびトリオルガノシランなどがこれに属
する。

例（Ｃ２Ｈ５）２３１Ｈ２、（ＣＨ２）５Ｓ ＩＨ２。

（ＣＨ３）３ＳＩＣＨ２Ｓｌ（ＣＨ３）２Ｈ。

ＣｌＣＨ２ＳｉＨ３。

（３）Ｓｉ Ｈａｌ結合を有する化合物 オルガノハ
ロゲノシランである。

例ＣＨ２−ＣＨ８ｉＦ３．Ｃ２Ｈ５５ｉＨＣ１２゜（Ｃ
Ｈ３）２（ＣｌＣＨ２）ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２ｃＡ。

（ＣａＩ２）３ＳｘＢｒ ５ （４）Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物 例（ＣＨ３）３８ ｒ Ｓ １（ＣＨｓ ）２Ｃｌｔ（
ＣａＩ２）３ＳｉＳｉ（ＣａＩ２）２Ｓｉ（ＣａＩ２）
３（５）Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物 等がこれに含まれる。

シリルアミン 上記（１）〜（５）の分子構造においてＲはアルキル基
、アリール基を示している。

本発明方法において使用する結合剤として前記（１）〜
（５）に属する有機ケイ素化合物をそのままあるいは既
知方法により照射、加熱、重縮合用触媒添加の倒れか少
なくとも１つを用い重縮合反応させて得られる有機ケイ
素高分子化合物を使用することは有利である。

本発明の結合剤のうち製造が容易であり、かつ焼成後重
量減少が最も少ない有機ケイ素化合物であるため、有利
に使用することのできるポリカルボシランについて以下
に使用の態様を説明する。

ポリカルボシランは液体または固体であり、そのままあ
るいは必要に応じて溶剤例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、クロロホルム、メチレンクロリド、石油エー
テル、石油ベンジン、リグロイン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ、
その他ポリカルボシランを可溶する溶媒にポリカルボシ
ランを溶解させ、粘稠な液状となし、金属窒化物の焼結
体を製造する際の結合剤として用いることができる。

またポリカルボシラン以外の本発明に使用することので
きる結合剤も、前記ポリカルボシランを使用する態様に
準じて使用することができる。

本発明において、前記結合剤を金属窒化物粉末に対し通
常０．３〜４５重量％の範囲で添加、混捏する。

その添加量は金属窒化物を焼結させるに必要な量であれ
ばよく、後述する如く成形焼結させる方法により添加量
を調整することができる。

前記混捏したものは所定の形状を有する成形体に成形す
る。

なお型内において加熱し、その焼結過程で加圧成形を行
なうホットプレス法を用いることもできる。

前記成形体を焼結するには、真空中、不活性ガス、ＣＯ
ガス、水素ガスのうちから選ばれる何れか少なくとも一
種以上の雰囲気中で８００℃から２２００℃までの温を
範囲内で焼成して金属窒化物の焼結成形体とすることが
できる。

前記焼成を空気中で行なうと結合剤が酸化されて、５１
０２となるため、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素
ガスのうちから選はれる倒れか少なくとも一種の雰囲気
中で焼成することは有利である。

また、前記ホットプレスを用いて、７０〜２００００ｋ
ｇ／ｉの加圧下で真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素
ガスのうちから選候れる何れか少なくとも一種の雰囲気
中で焼成を行なうと結合剤のＳｉＣへの転化率を多くす
ることができ、より強度の大きな金属窒化物焼結成形体
とすることができる。

なお真空中で行なう場合には加熱昇温を充分時間をかけ
て行なえば、結合剤のＳｉＣへの転化率が良くなり、よ
り強度の大きな成形体を得ることができる。

本発明において用いることのできるホットプレス法は、
耐火性物質の粉末を焼結する方法の１つで、予め成形せ
ず粉末のまま型内において加熱し、その焼結過程で加モ
成形を行い、粒子の詰りを一層よくして緻密質成形素地
を得る方法である。

工業的に実施されている高温プレス法では温度１５００
〜２２００℃、圧力１００〜７００ｋｇ／Ｃｒ？Ｌの範
囲内を最も普通としている。

炉の加熱法は一般に電気的加熱を採用し、それには最も
普通である抵抗加熱式と、これに次いで高周波誘導加熱
式との２種がある。

抵抗加熱では電圧を０〜３０ボルトに連続的に変化させ
、電流は１５０００アンペアの誘導電圧調整機が広く応
用されており、かような加熱用抵抗黒鉛管は肉厚１．３
（Ｚ７７１で、外径２０ｃｆｒＬ１長さ１５０α程度の
ものが用いられる。

高周波誘導加熱では毎秒１０００〜４０００００サイク
ルの広い周波数範囲が使用されている。

成形体が径で２．５（Ｘ１長さ２．５ ｃｍまでの小規
模の高温プレスでは３００００サイクルで１５ ｋｖａ
を適当とするが、径３５ｃｍ、、長さ２５ＣｒｒＬ程度
までの大型の場合には１０００サイクルで、３００ｋｖ
ａを必要とする。

加圧方法で最も簡単なのはテコ式であるが、圧力の調節
には不便である。

一般に使用されているのは油圧または空気圧のラム式で
ある。

プレスの温度である１５００〜２２００℃において型が
電気的に伝導性ならば、抵抗または誘導法により直接に
加熱することができるので、一般に黒鉛が使用されてい
る。

黒鉛には種類は多いが、高温プレス用に適したものは繊
密質の黒鉛で、最大強度を有し、機械的加工性に富んだ
ものを用いる方が良い。

本発明による金属窒化物の焼結成形体を製造する際の金
属窒化物の焼結過程を詳しく説明すると、結合剤として
用いた有機ケイ素化合物やその重合体たる有機ケイ素高
分子化合物は熱処理の過程で熱分解し、余分の炭素や水
素は揮発成分として揮散し、主として残存する炭素とケ
イ素は化合してＳｉＣとなり、金属窒化物の粉末と強固
な結合をするに至る。

この過程は時間を充分長くかけてゆっくり昇温させると
加えた金属窒化物粉末の粒界を有機ケイ素化合物やその
重合体をもって充填するようになり、焼成されるに従い
徐々に揮発成分が揮散し、残存生成物が最終的にＳｉＣ
となり、自己拡散の遅い金属窒化物の自己焼結性を助け
る役割を果す。

この際、結合剤として加えた有機ケイ素化合物あるいは
有機ケイ素高分子化合物は熱処理の過程で第１図に示す
如く比較的低温で熱分解し、水素、塩素あるいは一部の
炭素を揮散し、残存する炭素とケイ素とは約１２５０℃
以上ではほぼ完全にＳｉＣとなるため、金属窒化物の焼
結温区が従来に較べ低温でも十分耐酸化性、耐食性、耐
熱衝撃性の良い強度のある焼結成形体が得られることは
本発明の大きな特長である。

また、本発明に用いなれる結合剤は、ＳｉＣに転化した
際、ＳｉＣ微結晶を形成し、その結晶粒子の大きさは通
常３０〜７０人であり、結晶粒径が従来知られているＳ
ｉＣ焼結体と較べ著しく小さく、シたがって表面積が著
しく大きくなり、見掛は上のＳｉＣの自己拡散係数は非
常に大きくなると考えられ、本発明の目的とする金属窒
化物焼結成形体においてその焼結性を増大させることに
なり、結果として強度の犬なる金属窒化物の・焼結成形
体を得ることができる。

さらに本発明に用いられる結合剤は、最終的にＳｉＣと
なるが、このＳｉＣは良く知られているように耐酸化性
、耐食性、その他金属と反応しにくい等の好ましい％注
を有しており、従来用いられる金属窒化物の結合剤であ
るＭｇＯｔ Ａｌ２Ｏ３。

Ｙ２Ｏ３等の酸化物に較べ実用−ヒ有利な結合剤である
。

かくして得られた焼結成形体に下記の如き処理を椎すこ
とにより、さらに強度の大きい焼結成形体を得ることが
できる。

前記焼結成形体に、１關ｉ（ｇ以下の減圧下において、
予め液状にした前記有機ケイ素化合物あるいは有機ケイ
素高分子化合物を３浸させ、真空中、不活性ガス、水素
ガス、ＣＯガスのうちから選ばれる何れか少なくとも１
種の雰囲気中で８００〜２０００℃の温度範囲で加熱す
る一連の処理を少なくとも１回捲すことによって、より
強度の大きな焼結成形体とすることができる。

前記含浸させる有機ケイ素化合物あるいは有機ケイ素高
分子化合物は液状のものが必要であるため、これらの化
合物が液状で得られる場合はそのまま、あるいは必要に
より、粘性を下げるため少量のベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、クロロホルム、メチレンクロリド、石油エー
テル、石油ベンジン、リグロイン、ＤＭＳＯ。

ＤＭＦ、その他有機ケイ素化合物を可溶する溶媒を用い
て冶解したものを使用することができる。

充分に流動性を有しない有機ケイ素化合物あるいは有機
ケイ素高分子化合物を使用するときには上記溶媒による
溶液の状態で使用することは有利である。

また前記含浸用有機ケイ素高分子化合物のうち分子量が
高く固体状のものはこれを不活性ガス下で加熱して液状
となし直接含浸させることが出来る。

また、前記有機ケイ素化合物には、前述した如く、低分
子量のものと、これを重縮合して得られる高分子量のも
のとが存在するが、前記含浸剤としては、数平均分子量
８００以上の高分子量のものを用いる方が有利である。

さらに、前記一連の処理を少なくとも１回以上繰り返し
施すことにより、通常の焼結温度より比較的低い温度で
焼結しても、充分な強度を有する焼結成形体を得ること
ができる。

例えば本発明の方法によって得られた５回含浸処理を症
したＳＩ３Ｎ４焼結体の場合、１１００℃という低い焼
結温度であり乍ら抗折強度３０〜６０ｋｇ／ｍｒｊ、の
ものが得られ、しかもかさ密度２，５〜２．９ｇ／ｃｎ
の如き低密度であり、軽量且つ抗折強度の大きいことは
本発明品の特徴の１つである。

従来方法によれば１５００℃以下の温度ではＳｉ３Ｎ４
焼結、成形体を得ることはできず、本発明により初めて
１５００℃以下で前記優れた諸特注を有する焼結成形体
を得ることができる。

さらに又、本発明（こよって得られる５ｉ３Ｎ４焼結威
形体は焼成前と焼成後との形状変化がほとんどない。

すなわち焼成後も体積収縮がほとんど生ぜず寸法精度の
高いものを得ることができる。

したがって、複雑な形状に成形した成形品を焼成しても
、焼結体の寸法精度は焼成前成形品とほぼ同一であり、
このことは従来のＳｉ３Ｎ４焼結体製造方法に比し本発
明方法の著るしい特徴である。

なお本発明によれば金属窒化物の粉末と前記有機ケイ素
化合物あるいは有機ケイ素高分子化合物との混和物を成
形せずに６００〜１２００℃の温度範囲で真空中、不活
性ガス、ＣＯガス、水素ガスのうちから選ばれる倒れか
少なくとも１種の雰囲気中で加熱して得られる焼成物を
再粉砕した粉末を、本発明の原料の１つである金属窒化
物の・代りに用いることができ、前記焼成物粉末を用い
ることにより一層寸法精度の良い焼結体を得ることがで
きる。

前記金属窒化物の焼結成形体には遊離炭素が含まれてい
ることもあり、この遊離炭素は酸化性雰囲気で好適には
８００〜１４００℃の温度範囲で焼成を行なうことによ
り除去することができる。

前記焼成を８００℃以下の温度で行なっても炭素を除く
ことはできず、１４００℃を超えると金属窒化物の酸化
反応が著しくなるためにこの温度以上では遊離炭素を除
くのは好ましくない。

前記酸化性雰囲気中での焼成の時間は焼成温度、成形体
の大きさ、焼成炉の構造によって変化し、焼成温度が低
いと長時間焼成しなければならず、焼成温度が高いと焼
成時間は短かくて良いが、どちらかといえば、低い温度
で比較的長時間焼成した方が金属酸化物の生成が少ない
ので良い結果が得られ、例えば本発明によって製造した
ルツボをｉｏｏ。

℃の空気中で焼成して遊離炭素を除去する場合には１〜
３時間が適当である。

このようにして得られた金属窒化物焼結成形体は用いた
結合剤が最終的には主としてＳｉＣに転化されるため、
従来の製造法によって作られた金属窒化物の焼結成形体
に含まれた不純物例えばＭｇＯ，人１２０３．Ｙ２Ｏ３
等を含まない金属窒化物の焼結成形体を得ることができ
るわけである。

前記方法により得られた金属窒化物の焼結成形体は従来
のものと比較し、耐酸化性、耐食性、耐熱衝撃性が向上
し低密度でありながら強度も大きい。

本発明において、結合剤の添加量は０．３〜４５％の範
囲内がよ（，０，３％より添加量が少ないと高強度の金
属窒化物焼結成形体を得ることが困難で、一方４５％よ
り添加量が多いとスウェリングが生じかさ比重が少なく
なり、強度が減少し、高温使用に当って、耐酸化性が低
下するから、０．３〜４５％の範囲内にする必要があり
、ホットプレス法による場合には１〜１０％の添加量、
加圧成形した後、焼成する方法の場合には３〜１５％の
添加量で最も良い結果が得られる。

なお本発明の目的である金属窒化物の焼結成形体に田い
ることのできる諸室化物の物性の一例を示せば、第１表
の如くである。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例 １ ドデカメチルシクロヘキサシランをオートクレーブに入
れ、アルゴン雰囲気中、４００℃で３６時間熱処理し、
樹脂状ポリカルボシランを得た。

このポリカルボシランの平均分子量はＸ８００であった
。

平均３５０メツシユ以下の５ｊ３Ｎ４粉末と重量比で１
０％にあたる上記ポリカルボシランとを適当量のｎ−へ
キサンを用いて十分に混捏した後、約２０００ｋｇ／ｃ
ｆｆｌの圧力で１０ＸＩ ＯＸ３０ｍｍの角柱状に加圧
成形し、アルゴン雰囲気中８００〜１４００℃の温度範
囲の種々の温度で各１時間保持するよう１００℃／ｈｒ
の昇温速度で焼結した。

このように各温度の焼結で得られた５ｉ３Ｎ４の抗折強
度と焼結温度との関係を第２図に示す。

第２図から明らかなように本発明によれば１０００℃の
比較的低い温度での焼結でも充分な強度を有する焼結体
か得られる。

実施例 ２ ドデカメチルシクロへキサシランをオートクレーブに入
れ、アルゴン雰囲気中、４００℃で３６時間熱処理し、
樹脂状ポリカルボシランを得た。

このポリカルボシランの平均分子量は８００であった。

平均３５０メツシユ以下のＡ７Ｎ粉末を重量比で１０％
にあたる上記ポリカルボシランと共に適当量のｎ−ヘキ
サンを用いて十分混程後、約２０００ ｋｇ／ｃｒｒｒ
の圧力で１０１０Ｘ１０Ｘ３０の角柱状に加圧成形し、
窒素ガス雰囲気中で８００℃から１４００℃までの間の
種々の温度で各１時間保持するよう１００℃／ ｈ ｒ
の昇温速度で焼結した。

得られたＡ４’Ｎ焼結体の抗折強度と焼結温度との関係
を第３図に示す。

第３図から明らかなように、本発明によれば、１１００
℃の様な低い温度で充分な強度を有するＡ７Ｎ焼結体が
得られる。

実施例 ３ ジメチルジクロロシランから合成された鎖状ジメチルポ
リシランをオートクレーブに入れアルゴン雰囲気中４１
０℃、圧力３０気圧で３２時間加熱した。

反応生成物としてポリカルボシランを得た。

このものの平均分子量は１６００であった。平均２μの
Ｓｉ３Ｎ４粉末に重量比で１０％にあたるポリカルボシ
ランを結合剤として混捏し、１０１０Ｘ１０Ｘ３０の角
柱状に成型するため黒鉛製鋳型に入れ、ホットプレスを
用いてアルゴン気流中３００ｋｇ／ａの加圧下で８００
０Ｃから１６００°Ｃまでの間の種々の温度で各０．５
時間保持するように３００℃／ ｈ ｒの昇温速度で高
周波誘導加熱した。

得られた１ ５００℃で焼結した８ １３ Ｎ４ホット
プレス体の諸性質を第２表に示す。

実施例 ４ ジメチルジクロロシランから合成された鎖状ジメチルポ
リシランをオートクレーフに入れアルゴン雰囲気中で４
．００℃、圧力３０気圧で３０時間加熱して反応生成物
としてポリカルボシランを得た。

このものの平均分子量は１５００であった。平均２μ径
のＡ７Ｎ粉末に重量比で１０％にあたる上記ポリカルボ
シランを結合剤として混捏し、１０１０Ｘ１０Ｘ３０の
角柱状に成形するため、黒鉛鋳型に入れホットプレスを
用いてアルゴン気流中で３００ｋｇ／ｃｉｔの加圧下で
８００℃から１７００℃までの間の種々の温度で各０．
５時間保持するように３００℃／ ｈ ｒの昇温速度で
加熱した。

得られたＡｌＮ １５００℃ホットプレス体の諸性質を
第３表に示す。

第３表から明らかなように、本発明によれは、１．５０
０℃というかなり低い温度でも高強度を有する焼結体を
得ることが可能である。

実施例 ５ 実施例１において得られた８ １３ Ｎ４の１１００℃
焼結成形体でかさ密度２．３１ ｇ／ｃｒＡのものに、
ポリカルボシラン液２０ＣＣにトルエン１Ｑｃｃを加え
た溶液を真空下で注ぎ、前記焼結成形体に含浸させた。

この含浸後の焼結体をアルゴン雰囲気で１１００℃温度
まで８時間かけて加熱して、新たな焼結成形体を得た。

このＳ ｉ ３Ｎ４焼結体のかさ密度は２．４１ｇ／ｉ
であった。

このもの さらに上記と同様な条件で含浸・加熱の一連
の処理を施したところ、得られた焼結体のかさ密度は２
．４８９／ｃｙｙｔになった。

処理を施したところ得られた焼結体のかさ密度は２．５
４ｇ／−になった。

以上のように含浸と加熱を繰返し実施することにより、
焼結温度が低温でも高強度焼結成形体を得ることができ
る。

含浸回数と抗折強度及びかさ密度との関係を第５図に示
した。

実施例 ６ 実施例２において得られる１１００℃で焼結したＡ７Ｎ
焼結成形体をポリカルボシランと共にオートクレーブに
入れ、減圧したのち４００℃に加熱しながら窒素ガスで
加圧し含浸したのち、窒素気流中で１１００℃まで８時
間かけて焼成し、新たな焼結成形体を得た。

以上の様に含浸と焼成をくりかえし実施した。

含浸と抗折強度及びかさ密度との関係を第６図に示した
。

実施例 ７ オクタフェニルトリシラン（（ＣａＨ５）３ｓｉｓｉ（
Ｃ６）Ｔ５）２５ｔ（ｃａＩ（５）ａ ） ３ｇを溶
解したベンゼン溶液と、３５０メツシユのＳｉ３Ｎ４粉
末３０ｇとを十分に混捏し、ｉ ｏｘｉ ０Ｘ３０−の
角柱状に成形圧１０００ ｋｇ／ｃｙｙｒで加圧成形し
たのち窒素気流中で１３００℃まで１００℃／時間の昇
温速度で焼結した。

このもののかさ密度は２．２５ｇ／−であった。

このものを更に空気中９００８Ｃで３時間焼成した。

このようにして得られたＳ １ａＮ４ 焼結体は０．２
％以下の遊離炭素含有量であり、かさ密度は２．２１／
−であった。

このものの抗折強度は６．３ ｋｙ／ｍ４であった。

実施例 ８ ｐ−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン（ＣＨ２＝
ＣＨ８ｉ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４５ｉ（ＣＨ３）２ ａ
（ＣＨ２〕 ４ｇを溶解したキシレン溶液と、３５０メ
ツシユ以下のＡｌＮ粉末３０ｇとを十分に混捏し、１０
×１０×３０ＴＬｄの角柱状に成形圧７００ｋｇ／ｃｒ
ｔｔで加圧成形したのち窒素気流中で１２００°Ｃまで
１２時間かけて焼成した。

このもののかさ密度は２．３０ｇ／−であった。

このものの抗折強度は６．４１ｙ／ｍ４であった。

実施例 ９ を水酸化カリウムを触媒とし、加熱重合させ平均分子量
５０００の有機ケイ素高分子化合物を得た。

前記有機ケイ素高分子化合物４ｇを溶解したベンゼン溶
液と３５０メツシユ以下の５ｉ３１’Ｊ４粉末５０ｇと
を十分に混捏し、１０Ｘ１０Ｘ３０−の角柱状に成形圧
７００ｋｇ／ｉで加圧成形したのちアルゴン気流中で１
４００℃まで１０００Ｃ／時間の昇温速度で焼結した。

このもののかさ密度は２．２０ｇ／−であった。

得られたＳｉ３Ｎ４焼結戒形体と結合剤として用いた前
記有機ケイ素高分子化合物と共にオートクレーブに入れ
、減圧したのち４００℃に１５気圧になるまで加熱し、
有機ケイ素高分子化合物を含浸させたのち、アルゴン気
流中で１４００℃まで１０００Ｃ／時間の昇温速度で再
度焼結した。

このもののかさ密度は２．３５ｇ／ｃｙｙｔであった。

実施例 １０ 塩化メチルと金属ケイ素との直接合成によって得られた
ジメチルジクロロシラン約７８％、メチルトリクロロシ
ラン約８％、トリメチルクロロシラン約３％、メチルジ
クロロシラン約２％を含む混合物を第４図の重合装置を
使用して１１／時間の流速でアルゴンガスと共に７５０
０Ｃに加熱された加熱反応塔２に送入した。

送入された原料は加熱反応塔２で分解反応ならひに重縮
合反応をうけて高分子量重合体となり、同時に低分子量
化合物も生成した。

生成した高分子重合体の一部は加熱反応塔２より取り出
すことができるが、大部分は低分子量化合物と共に分離
塔５に送られ、ガス、低分子量化合物、高分子量重合体
に分離された。

このうち低分子量化合物を再び加熱反応塔２に送入して
リサイクル原料とした。

このようにして得られた高分子量重合体の収率は１９％
であり、その平均分子量は１８００であった。

前記高分子量重合体を液状のまま窒素ガス雰囲気中で１
０重量パーセント含む様に３５０メツシユ以下のＳ ｉ
３Ｎ４粉末と十分に混捏し、１０ＸＩ ＯＸ３０ｍ４
の角柱状に成形圧１０００ ｋｇ／ｉで加圧成形したの
ちアルゴン気流中で１４００℃まで１００℃／時間の昇
温速度で焼結した。

このもののかさ密度は２．２５ｇ／−で抗折強度は８］
ｙ／ｍＡであった。

なお、前記実施例においては周知の窒化物のうち代表的
なＳ ｉ ３ Ｎ４およびｋｌＮについて数例を示した
が、これ以外の窒化物についても本発明方法によれば全
く同様に本発明の効果が得られることが第１表に示す窒
化物の性質より容易に推考される。

以上述べたところにより、本発明は窒化物の焼結に有機
ケイ素化合物あるいは有機ケイ素高分子化合物を用いて
すぐれた機械的強度、耐熱性、耐酸化性、耐食性、耐熱
衝撃性を有する窒化物焼結体を従来（こくらへて低い焼
結温度で得る方法を提供することが可能となり、本発明
により得られる窒化物焼結体は、溶解用ルツボ類、溶解
炉材料、各種パイプ、各種ノズル、タービン翼、各種エ
ンジン部品、コーテイング材、原子炉材料等、今日既に
窒化物焼結体が用いられているすべての分野だけでなく
、高度な耐熱性、耐酸化性、耐食性および機械的強度が
要求される多くの分野においても充分その高性能を発揮
できるものと期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリカルボシランの真空中における加熱温度と
残留重量との関係を示す図、第２図はＳ ＋ ｓ Ｎ４
焼結成形体の抗折強度と焼結温度との関係を示す図、第
３図はＡｌＮ焼結成形体の抗折強度と焼結温度との関係
を示す図、第４図は有機ケイ素化合物の重合用装置の１
例を示す説明図、第５図はＳｉ３Ｎ４焼結成形体の抗折
力及びかさ密度と含浸回数との関係を示す図、第６図は
ＡｌＮ焼結成形体の抗折力及びかさ密度と含浸回数との
関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記有機ケイ素化合物二 （１）Ｓｉ−Ｃ結合のみを含む化合物、 （２）Ｓｉ−Ｃ結合のほかに５ｉ−Ｈ結合を含む化合物
   、 （３） ５ｉ−Ｈａｌｌ結合を有する化合物、（４）
   Ｓｉ−８ｉ結合を有する化合物、 （５）Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物、 のうちから選ばれる何れか１種または２種以上よりなる
   有機ケイ素化合物をそのまま結合剤として用い、あるい
   は前記有機ケイ素化合物を重縮合させて生成されるケイ
   素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合
   物を結合剤として用いて、金属窒化物の粉末と混和した
   混和物を成形する工程と真空中、不活性ガス、ＣＯガス
   、水素ガスのうちから選ばれる何れか少なくとも１種の
   雰囲気中で加熱する工程を包含してなる金属窒化物の焼
   結成形体の製造方法。 ２ 特定発明において得られた金属窒化物の焼結成形体
   を酸化姓雰囲気下で８００〜１４００℃の温度範囲で焼
   成し、遊離炭素を酸化除去してなる実質的な遊離炭素を
   含有しない金属窒化物焼結成形体の製造方法。 ３ 特定発明において、得られた金属窒化物の焼結成形
   体に減圧下で有機ケイ素化合物あるいは有機ケイ素高分
   子化合物を必要により溶媒に溶解させた溶液に含浸させ
   た後、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガスのうち
   から選ばれる何れか少なくとも１種の雰囲気中で加熱す
   る一連の処理を少なくとも１同権すことを特徴とする金
   属窒化物焼結成形体の製造方法。