JPH0139989B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化珪素粉焼結成形体の製造方法に関
するものであり、特に本発明は、希土類元素の酸
化物を含有させた炭化珪素焼結成形体の製造方法
に関するものである。
するものであり、特に本発明は、希土類元素の酸
化物を含有させた炭化珪素焼結成形体の製造方法
に関するものである。
炭化珪素は高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性、
耐摩耗性ならびに耐クリープ性に優れているため
耐熱用成形体、高温用発熱体等に使用されてお
り、近年になつてさらに高温構造材料あるいは耐
摩耗材料の分野へ用途が急増している。
耐摩耗性ならびに耐クリープ性に優れているため
耐熱用成形体、高温用発熱体等に使用されてお
り、近年になつてさらに高温構造材料あるいは耐
摩耗材料の分野へ用途が急増している。
しかしながら、炭化珪素（以下炭化珪素をSiC
と称す）は難焼結性であるため、これ自体だけで
は緻密で強度の大きい焼結成形体を得ることが困
難である。したがつてかかる焼結成形体を製造す
るには、焼結助剤としてAl2O3、酸化鉄、AlN、
BeO、Be、Ｂ、B4C、BN、Al、AlPO4を添加、
混合してホツトプレスする方法、SiCとＣの混合
粉の成形体を溶融またはガス状Siと反応させる反
応焼結法が行われている。しかしこれらの方法に
よつては複雑な形状の成形体を製造することは困
難であり、また量産するのに適していない。以上
の方法のほかに今日最も優れている方法として無
加圧焼結方法がSiC焼結成形体の製造に用いられ
るようになつている。この方法は例えば特開昭50
−78609号に記載されているようにＣとＢを焼結
助剤としてSiC粉に添加、混合後成形した生成形
体を無加圧下で焼結させる方法である。
と称す）は難焼結性であるため、これ自体だけで
は緻密で強度の大きい焼結成形体を得ることが困
難である。したがつてかかる焼結成形体を製造す
るには、焼結助剤としてAl2O3、酸化鉄、AlN、
BeO、Be、Ｂ、B4C、BN、Al、AlPO4を添加、
混合してホツトプレスする方法、SiCとＣの混合
粉の成形体を溶融またはガス状Siと反応させる反
応焼結法が行われている。しかしこれらの方法に
よつては複雑な形状の成形体を製造することは困
難であり、また量産するのに適していない。以上
の方法のほかに今日最も優れている方法として無
加圧焼結方法がSiC焼結成形体の製造に用いられ
るようになつている。この方法は例えば特開昭50
−78609号に記載されているようにＣとＢを焼結
助剤としてSiC粉に添加、混合後成形した生成形
体を無加圧下で焼結させる方法である。
この方法で製造された炭化珪素焼結成形体にお
いては、ＢとＣとの反応により生成した炭化ホウ
素が炭化珪素粉の焼結を促進している。ホツトプ
レス法で使用されている酸化物焼結助剤を無加圧
焼結法で使用しても焼結促進の効果は全くないこ
とが知られており、一般的には炭化珪素の無加圧
焼結に対して酸化物は有害物と考えられてきた。
いては、ＢとＣとの反応により生成した炭化ホウ
素が炭化珪素粉の焼結を促進している。ホツトプ
レス法で使用されている酸化物焼結助剤を無加圧
焼結法で使用しても焼結促進の効果は全くないこ
とが知られており、一般的には炭化珪素の無加圧
焼結に対して酸化物は有害物と考えられてきた。
本発明は、従来知られているSiC粉の加圧ある
いは無加圧焼結成形体の製造方法において使用さ
れる焼結助剤とは異なる新規な焼結助剤ならびに
この新規な焼結助剤と従来知られた焼結助剤とを
組合せて使用してなる新規なSiC焼結成形体の製
造方法を提供することを目的とするものであり、
特許請求の範囲記載のSiC焼結成形体の製造方法
を提供することによつて前記目的を達成すること
ができる。
いは無加圧焼結成形体の製造方法において使用さ
れる焼結助剤とは異なる新規な焼結助剤ならびに
この新規な焼結助剤と従来知られた焼結助剤とを
組合せて使用してなる新規なSiC焼結成形体の製
造方法を提供することを目的とするものであり、
特許請求の範囲記載のSiC焼結成形体の製造方法
を提供することによつて前記目的を達成すること
ができる。
次に本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、SiCとしてα―SiC、β―
SiC、アモルフアスSiCの何れか少なくとも１種
を使用することができ、微粒のβ―SiC、アモル
フアスSiCの何れか少なくとも１種にα―SiCを
0.1〜10重量％の範囲内で混合したものを原料と
して用いると、SiC粒の不均一成長を抑制するこ
とができるので、高温強度、耐クリープ性を向上
させることができることが判つた。
SiC、アモルフアスSiCの何れか少なくとも１種
を使用することができ、微粒のβ―SiC、アモル
フアスSiCの何れか少なくとも１種にα―SiCを
0.1〜10重量％の範囲内で混合したものを原料と
して用いると、SiC粒の不均一成長を抑制するこ
とができるので、高温強度、耐クリープ性を向上
させることができることが判つた。
なおSiC原料としては、SiC粉のほかさらにSi
とＣとの結合を有する化合物、例えば有機珪素化
合物あるいは有機珪素高分子化合物をもそのまま
あるいはSiC粉と混合して用いることができる。
とＣとの結合を有する化合物、例えば有機珪素化
合物あるいは有機珪素高分子化合物をもそのまま
あるいはSiC粉と混合して用いることができる。
本発明によれば、焼結助剤として下記(イ)、(ロ)よ
りなるものをそれぞれ用いることができる。
りなるものをそれぞれ用いることができる。
(イ) 希土類元素化合物のなかから選ばれる何れか
少なくとも１種の溶液よりなる焼結助剤。
少なくとも１種の溶液よりなる焼結助剤。
(ロ) 希土類元素化合物のなかから選ばれる何れか
少なくとも１種の溶液と、アルミニウム化合
物、ホウ素化合物のなかから選ばれる何れか少
なくとも１種の溶液よりなる焼結助剤。
少なくとも１種の溶液と、アルミニウム化合
物、ホウ素化合物のなかから選ばれる何れか少
なくとも１種の溶液よりなる焼結助剤。
また本発明で使用する焼結助剤は溶液である
が、この他に溶媒に不溶な希土類元素、希土類元
素化合物、アルミニウム、アルミニウム化合物、
ホウ素、ホウ素化合物の中から選ばれる何れか少
なくとも１種の焼結助剤を合せて使用することも
できる。
が、この他に溶媒に不溶な希土類元素、希土類元
素化合物、アルミニウム、アルミニウム化合物、
ホウ素、ホウ素化合物の中から選ばれる何れか少
なくとも１種の焼結助剤を合せて使用することも
できる。
上記希土類元素化合物、アルミニウム化合物、
ホウ素化合物としてそれぞれの水酸化物の酸付加
物、燐酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫
酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、有機金属化合
物、配位化合物、アルコレート等の溶媒に可溶な
化合物を用いることができる。
ホウ素化合物としてそれぞれの水酸化物の酸付加
物、燐酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫
酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、有機金属化合
物、配位化合物、アルコレート等の溶媒に可溶な
化合物を用いることができる。
これらの焼結助剤の化学種のうち、水酸化物の
酸付加物は水酸化物と酸とを反応させて合成され
る。水酸化物中の金属元素の当量より少い当量の
酸と水酸化物とを反応させると、酸が水酸化物中
の一部の金属元素と反応した形の酸付加物が生成
し、これは水に溶解する。ここで用いられる酸は
塩酸、硫酸、硝酸、フツβ、燐酸、過塩素酸、炭
酸、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石
酸、フマール酸、乳酸、シユウ酸、ステアリン
酸、マレイン酸、安息香酸、リンゴ酸、マロン
酸、クエン酸、酪酸等）その他である。
酸付加物は水酸化物と酸とを反応させて合成され
る。水酸化物中の金属元素の当量より少い当量の
酸と水酸化物とを反応させると、酸が水酸化物中
の一部の金属元素と反応した形の酸付加物が生成
し、これは水に溶解する。ここで用いられる酸は
塩酸、硫酸、硝酸、フツβ、燐酸、過塩素酸、炭
酸、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石
酸、フマール酸、乳酸、シユウ酸、ステアリン
酸、マレイン酸、安息香酸、リンゴ酸、マロン
酸、クエン酸、酪酸等）その他である。
本発明によれば、炭化珪素粉と焼結助剤とを混
合成形体用の混合原料とするためには、次の方法
が有効である。その方法は、焼結助剤の化学種
（例えば水酸化物の酸付加物、硝酸塩、硫酸塩、
有機酸塩、塩基性炭酸塩、炭酸塩、燐酸塩、過塩
素酸塩、ハロゲン化物、有機金属化合物、アルコ
レート、配位化合物等）が溶媒に溶ける場合に用
いられる方法であり、焼結助剤を溶解する溶媒、
例えば水、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、炭化水素類、DMSO、DMF等の溶媒に溶解
し、炭化珪素粉と混合機で充分な混合が達成され
るまで必要な時間混合する。この混合では炭化珪
素粉の表面を薄い焼結助剤の膜でおおうことがで
きるため、焼結助剤の量は少なくても大きな焼結
効果を得ることができる。溶液に溶解する焼結助
剤の化学種と溶媒との例としては次のようであ
る。水酸化物の酸付加物は水に溶解する。アルコ
レートのうちのあるものはエーテル類、芳香族炭
化水素類に溶解する。錯体のうちのあるものは
水、アルコール類、エーテル類、炭化水素類等に
溶解する。有機金属化合物は炭化水素類、エーテ
ル類等の有機溶媒に溶解する。硝酸塩、硫酸塩、
有機酸塩、ハロゲン化物のうちのあるものは水に
溶解する。
合成形体用の混合原料とするためには、次の方法
が有効である。その方法は、焼結助剤の化学種
（例えば水酸化物の酸付加物、硝酸塩、硫酸塩、
有機酸塩、塩基性炭酸塩、炭酸塩、燐酸塩、過塩
素酸塩、ハロゲン化物、有機金属化合物、アルコ
レート、配位化合物等）が溶媒に溶ける場合に用
いられる方法であり、焼結助剤を溶解する溶媒、
例えば水、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、炭化水素類、DMSO、DMF等の溶媒に溶解
し、炭化珪素粉と混合機で充分な混合が達成され
るまで必要な時間混合する。この混合では炭化珪
素粉の表面を薄い焼結助剤の膜でおおうことがで
きるため、焼結助剤の量は少なくても大きな焼結
効果を得ることができる。溶液に溶解する焼結助
剤の化学種と溶媒との例としては次のようであ
る。水酸化物の酸付加物は水に溶解する。アルコ
レートのうちのあるものはエーテル類、芳香族炭
化水素類に溶解する。錯体のうちのあるものは
水、アルコール類、エーテル類、炭化水素類等に
溶解する。有機金属化合物は炭化水素類、エーテ
ル類等の有機溶媒に溶解する。硝酸塩、硫酸塩、
有機酸塩、ハロゲン化物のうちのあるものは水に
溶解する。
また溶媒に可溶な焼結助剤と共に、溶媒に溶解
しない焼結助剤とを併用することもできる。この
ときには先ず溶媒に溶解しない焼結助剤とSiC粉
とを充分混合した後、溶媒に可溶な焼結助剤を溶
媒に溶解して前記混合体に加えて混合する。
しない焼結助剤とを併用することもできる。この
ときには先ず溶媒に溶解しない焼結助剤とSiC粉
とを充分混合した後、溶媒に可溶な焼結助剤を溶
媒に溶解して前記混合体に加えて混合する。
上記何れの混合においても通常粉体の混合ある
いは混練に用いられる機械を使用することができ
る。
いは混練に用いられる機械を使用することができ
る。
混合する雰囲気としては空気、炭酸ガス、酸素
ガス等の少なくとも１種からなる酸化性ガス雰囲
気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、ネオン、
一酸化炭素、炭化水素等の少なくとも１種からな
る非酸化性ガス雰囲気の何れかの雰囲気を用いる
ことができる。簡便には空気中で混合する。空気
中の混合では、有機金属化合物、アルコレート、
錯体のうちの一部の化合物およびハロゲン化物は
混合中に酸素、炭酸ガスあるいは水と反応して酸
化物、水酸化物、炭酸塩となる。これらの化合物
は超微粒子となつて炭化珪素粉の表面に付着する
ため、焼結を促進する効果が大きくなる。
ガス等の少なくとも１種からなる酸化性ガス雰囲
気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、ネオン、
一酸化炭素、炭化水素等の少なくとも１種からな
る非酸化性ガス雰囲気の何れかの雰囲気を用いる
ことができる。簡便には空気中で混合する。空気
中の混合では、有機金属化合物、アルコレート、
錯体のうちの一部の化合物およびハロゲン化物は
混合中に酸素、炭酸ガスあるいは水と反応して酸
化物、水酸化物、炭酸塩となる。これらの化合物
は超微粒子となつて炭化珪素粉の表面に付着する
ため、焼結を促進する効果が大きくなる。
次に上述のようにして得られた混合原料を所望
の生成形体に成形する。この成形において、セラ
ミツクス産業及びその他の粉体を扱う産業界にお
いて、一般に使用されている従来のいずれの成形
技術を適用しても、生成形体を製造することがで
きる。
の生成形体に成形する。この成形において、セラ
ミツクス産業及びその他の粉体を扱う産業界にお
いて、一般に使用されている従来のいずれの成形
技術を適用しても、生成形体を製造することがで
きる。
なお、焼結助剤を炭化珪素粉と混合した混合原
料にあつては、これを金型に入れてプレス成形す
る際に１重量％程度のステアリン酸及びその塩の
ような潤滑剤を少量添加すると成形が容易になる
ので有利である。
料にあつては、これを金型に入れてプレス成形す
る際に１重量％程度のステアリン酸及びその塩の
ような潤滑剤を少量添加すると成形が容易になる
ので有利である。
この成形時に用いる加圧は従来の片押プレス、
両押プレス、静水圧プレス、その他の方式を用い
ることができる。簡単な形状の成形体は加圧した
ままで、次の工程の処理を施すことができるが、
複雑な形状のものはプレス成形体を研削、フライ
ス削等により整形する必要が生ずる。この整形の
ため成形体の強度が必要な場合には300〜1600℃
の温度範囲内で酸化性、非酸化性、真空のいずれ
かで予備焼成してもよい。また混合原料をスリツ
プ鋳造することも可能である。このスリツプ鋳造
において、溶媒の量を多くすればそのままスリツ
プ鋳造用原料になる。これらスリツプ鋳造用原料
を従来のスリツプ鋳造技術に従つて、焼石こう等
の型に流し込んで生成形体を得ることができる。
炭化珪素混合原料をペーストにして押し出し射出
成形することができる。このペーストを形成する
ためには、溶媒の他に結合剤を用いることが有利
である。この結合剤には、例えばポリビニルアル
コール、ポリエチレングリコール、ワツクス等の
焼結時に揮散して残渣が認められない程度の物質
が有効である。焼結助剤の化学種からなる溶液が
粘性をもつ場合、すなわち水酸化物の酸付加物を
用いるときは結合剤なしで良好なペーストを得る
ことができる。ここでは焼結助剤が結合剤をもか
ねており、水酸化物の酸付加物がペーストに粘性
を与え、かつ焼成時には焼結助剤の働きをする。
両押プレス、静水圧プレス、その他の方式を用い
ることができる。簡単な形状の成形体は加圧した
ままで、次の工程の処理を施すことができるが、
複雑な形状のものはプレス成形体を研削、フライ
ス削等により整形する必要が生ずる。この整形の
ため成形体の強度が必要な場合には300〜1600℃
の温度範囲内で酸化性、非酸化性、真空のいずれ
かで予備焼成してもよい。また混合原料をスリツ
プ鋳造することも可能である。このスリツプ鋳造
において、溶媒の量を多くすればそのままスリツ
プ鋳造用原料になる。これらスリツプ鋳造用原料
を従来のスリツプ鋳造技術に従つて、焼石こう等
の型に流し込んで生成形体を得ることができる。
炭化珪素混合原料をペーストにして押し出し射出
成形することができる。このペーストを形成する
ためには、溶媒の他に結合剤を用いることが有利
である。この結合剤には、例えばポリビニルアル
コール、ポリエチレングリコール、ワツクス等の
焼結時に揮散して残渣が認められない程度の物質
が有効である。焼結助剤の化学種からなる溶液が
粘性をもつ場合、すなわち水酸化物の酸付加物を
用いるときは結合剤なしで良好なペーストを得る
ことができる。ここでは焼結助剤が結合剤をもか
ねており、水酸化物の酸付加物がペーストに粘性
を与え、かつ焼成時には焼結助剤の働きをする。
本発明によれば、次に前記SiC生成形体を焼成
する。この焼成に用いる炉は通常の焼成炉である
が、炉雰囲気を酸化性、非酸化性、真空等に変化
させることができるような炉を用いると便利であ
る。焼成温度は1600〜2300℃の範囲内である。
1600℃より低いと焼結反応はほとんど生起せず、
一方2300℃より高いとSiCの分解が顕著になるた
め不適当である。炭化珪素成形体の焼結はこの温
度範囲で完了されるが、焼結助剤の量が多いと焼
結は比較的低温で完結する。焼成温度は1600℃以
上と高温になることから焼成を２つの段階すなわ
ち低温焼成と高温焼成に分けて行うのは、特に成
形体の形状が大きいとき、あるいは焼結助剤に焼
成中にガスが発生する化学種を使用するとき有効
である。焼成の雰囲気として、高温焼成では非酸
化性又は真空が望ましい。非酸化性雰囲気として
は酸素の含有量の少い窒素、アルゴン、ヘチウ
ム、ネオン、水素および一酸化炭素ガス雰囲気あ
るいは炭素あるいはSiCで囲繞した雰囲気を使用
する。ガス雰囲気の圧力は高圧が望ましいが、経
済的には不利であり、１気圧以下でも良い結果を
得ることができる。一方低温焼成においては、か
ならずしも非酸化性雰囲気又は真空にする必要は
ない。炭化珪素の酸化が著るしくない1300℃以下
での焼成は、雰囲気として空気のような酸化性で
も良い。この場合焼結助剤に使用する化学種は、
焼成中に反応して酸化物となるが、焼結助剤の働
きは酸化物のときその働きが著るしいので、低温
焼成中に焼結助剤が酸化物となるのは不都合なこ
とではない。
する。この焼成に用いる炉は通常の焼成炉である
が、炉雰囲気を酸化性、非酸化性、真空等に変化
させることができるような炉を用いると便利であ
る。焼成温度は1600〜2300℃の範囲内である。
1600℃より低いと焼結反応はほとんど生起せず、
一方2300℃より高いとSiCの分解が顕著になるた
め不適当である。炭化珪素成形体の焼結はこの温
度範囲で完了されるが、焼結助剤の量が多いと焼
結は比較的低温で完結する。焼成温度は1600℃以
上と高温になることから焼成を２つの段階すなわ
ち低温焼成と高温焼成に分けて行うのは、特に成
形体の形状が大きいとき、あるいは焼結助剤に焼
成中にガスが発生する化学種を使用するとき有効
である。焼成の雰囲気として、高温焼成では非酸
化性又は真空が望ましい。非酸化性雰囲気として
は酸素の含有量の少い窒素、アルゴン、ヘチウ
ム、ネオン、水素および一酸化炭素ガス雰囲気あ
るいは炭素あるいはSiCで囲繞した雰囲気を使用
する。ガス雰囲気の圧力は高圧が望ましいが、経
済的には不利であり、１気圧以下でも良い結果を
得ることができる。一方低温焼成においては、か
ならずしも非酸化性雰囲気又は真空にする必要は
ない。炭化珪素の酸化が著るしくない1300℃以下
での焼成は、雰囲気として空気のような酸化性で
も良い。この場合焼結助剤に使用する化学種は、
焼成中に反応して酸化物となるが、焼結助剤の働
きは酸化物のときその働きが著るしいので、低温
焼成中に焼結助剤が酸化物となるのは不都合なこ
とではない。
焼成目標温度に到達する昇温速度は成形体の形
状により異なり、大きいものほどゆつくり昇温す
るのが望ましい。1600℃までの焼成では成形体の
焼結も余り進行しないので、急速例えば１時間で
昇温してもよいが、焼結助剤に熱により分解され
る化合物を用いるので低温焼成中に加熱による反
応が生起し、わずかではあるがガスも発生するの
で昇温は急激でない方が望ましく、室温から1600
℃まで３時間以上かけることが望ましい。1600℃
以上では焼結により成形体は収縮するので、焼成
目標温度まで７℃／分よりゆつくり昇温すると良
好な結果が得られる。
状により異なり、大きいものほどゆつくり昇温す
るのが望ましい。1600℃までの焼成では成形体の
焼結も余り進行しないので、急速例えば１時間で
昇温してもよいが、焼結助剤に熱により分解され
る化合物を用いるので低温焼成中に加熱による反
応が生起し、わずかではあるがガスも発生するの
で昇温は急激でない方が望ましく、室温から1600
℃まで３時間以上かけることが望ましい。1600℃
以上では焼結により成形体は収縮するので、焼成
目標温度まで７℃／分よりゆつくり昇温すると良
好な結果が得られる。
SiCは共有結合性であるため焼結助剤の添加な
しには焼結しない。従来の一般的なSiC成形体の
製造では、SiC粉と焼結助剤粉とを混合し、成形
した後高温に焼成していた。この場合の焼結が進
行して緻密な成形体となるための反応の順序を解
析すると、第１に焼結助剤がSiC表面に拡散し、
第２にSiC表面と焼結助剤が反応してSiCの表面
エネルギーを低下させ、第３にSiC粉の間で焼結
反応が起るという３つの反応に分けられる。焼結
反応に先立つて必要な焼結助剤の拡散速度は、温
度によつて変化するが、一般的にはそう大きいも
のではなく、すべてのSiC粉の全表面を焼結助剤
が被覆するためにはかなりの時間を要する。しか
し成形体の製造において、長時間高温に保持する
ことは、不均一な粒成長による強度等の重大な性
能の劣化をまねき製造コストの点で不利であるた
め、長い時間をかけて焼結を行つてはいない。
しには焼結しない。従来の一般的なSiC成形体の
製造では、SiC粉と焼結助剤粉とを混合し、成形
した後高温に焼成していた。この場合の焼結が進
行して緻密な成形体となるための反応の順序を解
析すると、第１に焼結助剤がSiC表面に拡散し、
第２にSiC表面と焼結助剤が反応してSiCの表面
エネルギーを低下させ、第３にSiC粉の間で焼結
反応が起るという３つの反応に分けられる。焼結
反応に先立つて必要な焼結助剤の拡散速度は、温
度によつて変化するが、一般的にはそう大きいも
のではなく、すべてのSiC粉の全表面を焼結助剤
が被覆するためにはかなりの時間を要する。しか
し成形体の製造において、長時間高温に保持する
ことは、不均一な粒成長による強度等の重大な性
能の劣化をまねき製造コストの点で不利であるた
め、長い時間をかけて焼結を行つてはいない。
それ故、すべてのSiC粉上に焼結助剤が均一に
拡散していないため、無加圧下で焼結すると充分
緻密な焼結成形体は得られないか、さらにはまた
焼結時にひび割れが生じたりするので、健全な大
型の焼結成形体を得ることは困難である。
拡散していないため、無加圧下で焼結すると充分
緻密な焼結成形体は得られないか、さらにはまた
焼結時にひび割れが生じたりするので、健全な大
型の焼結成形体を得ることは困難である。
このような拡散の遅い焼結助剤を粉状で使用し
て製造する方法として加圧焼結法が一般的に行な
われている。しかしながらこの方法によれば製造
費用と複雑な形状の成形体を得る点で大きく不利
である。
て製造する方法として加圧焼結法が一般的に行な
われている。しかしながらこの方法によれば製造
費用と複雑な形状の成形体を得る点で大きく不利
である。
本発明によれば、SiC粉の表面を焼結助剤によ
つて均一に被覆することが容易にできるので、従
来方法の場合に欠くことのできなかつた拡散過程
を経由せずに焼結することができる。
つて均一に被覆することが容易にできるので、従
来方法の場合に欠くことのできなかつた拡散過程
を経由せずに焼結することができる。
ところで一般に焼結助剤として用いられている
酸化物を溶液にすることは不可能であるので、溶
媒に可溶な化合物を使用して溶液を作り、そこへ
SiC粉を混入してSiC粉の表面を化合物で被覆す
る。このようにSiC粉を被覆している化合物は焼
成中に酸化物に変化し、SiC粉は均一に前記酸化
物焼結助剤によつて被覆されることになるので、
焼結助剤が拡散によつてSiC粉表面を被覆する過
程が省略される。このためにより短かい時間で緻
密な成形体を加圧することなく製造することもで
きる。すなわち本発明によれば、SiC粉が均一に
焼結助剤で被覆されているため、焼結が均一に起
り、ひび割れのないあるいは少ない大型焼結成形
体を容易に製造することができ、従つて従来法に
比し不良率が大巾に低下するので経済的に極めて
有利である。さらに焼結助剤がSiC粉を均一に被
覆しているため、焼結助剤の添加量を少なくする
ことができるので、焼結助剤が多くなることによ
つて生ずるSiC焼結成形体の高温における性質の
劣化を抑制することができる。
酸化物を溶液にすることは不可能であるので、溶
媒に可溶な化合物を使用して溶液を作り、そこへ
SiC粉を混入してSiC粉の表面を化合物で被覆す
る。このようにSiC粉を被覆している化合物は焼
成中に酸化物に変化し、SiC粉は均一に前記酸化
物焼結助剤によつて被覆されることになるので、
焼結助剤が拡散によつてSiC粉表面を被覆する過
程が省略される。このためにより短かい時間で緻
密な成形体を加圧することなく製造することもで
きる。すなわち本発明によれば、SiC粉が均一に
焼結助剤で被覆されているため、焼結が均一に起
り、ひび割れのないあるいは少ない大型焼結成形
体を容易に製造することができ、従つて従来法に
比し不良率が大巾に低下するので経済的に極めて
有利である。さらに焼結助剤がSiC粉を均一に被
覆しているため、焼結助剤の添加量を少なくする
ことができるので、焼結助剤が多くなることによ
つて生ずるSiC焼結成形体の高温における性質の
劣化を抑制することができる。
一般的なSiC焼結成形体の製造にあたつて、結
合性、可塑性等を賦与するために成形用助剤とし
て有機ポリマーを加えて生成形体を製造した後、
長時間かけて前記有機ポリマーを脱脂してから焼
成工程が行なわれている。
合性、可塑性等を賦与するために成形用助剤とし
て有機ポリマーを加えて生成形体を製造した後、
長時間かけて前記有機ポリマーを脱脂してから焼
成工程が行なわれている。
ところで、本発明において用いられる前記溶媒
に可溶な化合物のうち水酸化物の酸付加物は水に
溶解した時に粘性を発現するものが多いので、本
発明によれば、焼結助剤として上記従来用いられ
る有機ポリマーと同じ作用効果をも有している酸
付加物を用いることにより、有機ポリマーの使用
を省略することができるので、製造工程を簡略化
することができる。
に可溶な化合物のうち水酸化物の酸付加物は水に
溶解した時に粘性を発現するものが多いので、本
発明によれば、焼結助剤として上記従来用いられ
る有機ポリマーと同じ作用効果をも有している酸
付加物を用いることにより、有機ポリマーの使用
を省略することができるので、製造工程を簡略化
することができる。
焼成して得られた焼結成形体のうち、出発原料
に希土類元素化合物のみを加えた成形体にあつて
は、焼成中に希土類化合物（主に酸化物）の一部
は炭化珪素中に固溶し、かつ炭化珪素の一部は希
土類化合物（主に酸化物）中に固溶し、その結果
炭化珪素粉の焼結は促進されている。これに対し
焼結助剤に希土類元素化合物と炭素あるいはそれ
らの化合物を使用した場合、焼成中に炭素あるい
はその化合物は共存する希土類元素化合物ならび
に炭化珪素表面のSiO2と反応し、かなりの部分
はガスとなつて系外へ揮散し、残りの一部は炭化
珪素中に拡散してゆく。この結果、炭化珪素表面
は活性化され同時に希土類元素化合物（主に酸化
物）と炭化珪素の相互拡散は、炭化珪素中に固溶
した炭素により容易になり焼結反応速度は大きく
なる。この効果を焼成完了に要する時間で比較す
ると、希土類元素化合物と炭素とを同時に添加し
た焼結成形体の焼成時間は、希土類元素化合物の
み添加した焼結成形体の焼成時間の１／２〜１／
４となつている。
に希土類元素化合物のみを加えた成形体にあつて
は、焼成中に希土類化合物（主に酸化物）の一部
は炭化珪素中に固溶し、かつ炭化珪素の一部は希
土類化合物（主に酸化物）中に固溶し、その結果
炭化珪素粉の焼結は促進されている。これに対し
焼結助剤に希土類元素化合物と炭素あるいはそれ
らの化合物を使用した場合、焼成中に炭素あるい
はその化合物は共存する希土類元素化合物ならび
に炭化珪素表面のSiO2と反応し、かなりの部分
はガスとなつて系外へ揮散し、残りの一部は炭化
珪素中に拡散してゆく。この結果、炭化珪素表面
は活性化され同時に希土類元素化合物（主に酸化
物）と炭化珪素の相互拡散は、炭化珪素中に固溶
した炭素により容易になり焼結反応速度は大きく
なる。この効果を焼成完了に要する時間で比較す
ると、希土類元素化合物と炭素とを同時に添加し
た焼結成形体の焼成時間は、希土類元素化合物の
み添加した焼結成形体の焼成時間の１／２〜１／
４となつている。
希土類元素化合物に、アルミニウム、ボロンの
化合物のうちの何れか少なくとも１種以上を加え
た焼結助剤を使用した成形体においては、希土類
元素の化合物はアルミニウム、ボロンの化合物と
反応して化合物となるか固溶体となる。前記化合
物ならびに固溶体中にはSiO2の化合ならびに固
溶は当然のことである。前記化合物ならびに固溶
体中のアルミニウム、ボロンは容易に炭化珪素中
に拡散するため、希土類化合物（主に酸化物）中
への炭化珪素の拡散速度が大きくなり、その結果
焼結反応速度は希土類元素の化合物のみを添加し
たものの焼結反応速度より大きくなる。この焼結
反応速度の違いを同一温度条件下での製造時間の
比較によつて明らかにすると、希土類元素化合物
にアルミニウムあるいはボロンの化合物を添加し
た焼結成形体は希土類元素化合物のみ添加の成形
体より１／３〜１／５の焼成時間で得られる。焼
結助剤に希土類元素、アルミニウム、ボロン、炭
素の化合物を使用した焼結成形体において、炭素
ならびにアルミニウム、ボロンの化合物は、前記
希土類元素化合物に炭素あるいはアルミニウム、
ボロン化合物を加えた時と同様の効果をもち、そ
の上両方の効果が加算されるため、焼成時間を短
縮させるのに有効である。
化合物のうちの何れか少なくとも１種以上を加え
た焼結助剤を使用した成形体においては、希土類
元素の化合物はアルミニウム、ボロンの化合物と
反応して化合物となるか固溶体となる。前記化合
物ならびに固溶体中にはSiO2の化合ならびに固
溶は当然のことである。前記化合物ならびに固溶
体中のアルミニウム、ボロンは容易に炭化珪素中
に拡散するため、希土類化合物（主に酸化物）中
への炭化珪素の拡散速度が大きくなり、その結果
焼結反応速度は希土類元素の化合物のみを添加し
たものの焼結反応速度より大きくなる。この焼結
反応速度の違いを同一温度条件下での製造時間の
比較によつて明らかにすると、希土類元素化合物
にアルミニウムあるいはボロンの化合物を添加し
た焼結成形体は希土類元素化合物のみ添加の成形
体より１／３〜１／５の焼成時間で得られる。焼
結助剤に希土類元素、アルミニウム、ボロン、炭
素の化合物を使用した焼結成形体において、炭素
ならびにアルミニウム、ボロンの化合物は、前記
希土類元素化合物に炭素あるいはアルミニウム、
ボロン化合物を加えた時と同様の効果をもち、そ
の上両方の効果が加算されるため、焼成時間を短
縮させるのに有効である。
前記アルミニウム、ボロン、炭素の化合物の焼
結助剤としての働きから、アルミニウム、ボロ
ン、炭素の化合物を初めから希土類元素の化合物
と一緒に炭化珪素粉と混合する必要は必ずしもな
い。すなわち炭化珪素粉と希土類元素の化合物の
中から選ばれる１種または２種以上とを混合し、
成形した後、高温焼成をアルミニウム、ボロン、
炭素あるいはそれらの化合物の中から選ばれるい
ずれか少なくとも１種の分圧下で行なつても、緻
密な炭化珪素成形体を得ることができる。
結助剤としての働きから、アルミニウム、ボロ
ン、炭素の化合物を初めから希土類元素の化合物
と一緒に炭化珪素粉と混合する必要は必ずしもな
い。すなわち炭化珪素粉と希土類元素の化合物の
中から選ばれる１種または２種以上とを混合し、
成形した後、高温焼成をアルミニウム、ボロン、
炭素あるいはそれらの化合物の中から選ばれるい
ずれか少なくとも１種の分圧下で行なつても、緻
密な炭化珪素成形体を得ることができる。
上記焼結成形体の焼成に当つては、生成形体と
アルミニウム、ボロン、炭素あるいはそれらの化
合物を密閉式あるいは半密閉式炉中に一緒に入れ
て高温焼成する。この焼成の雰囲気は、非酸化性
雰囲気か、わずかに酸化性ガスを含んだ雰囲気が
有利である。焼結助剤に例えばアルミニウム金属
を併用すると、アルミニウム金属は比較的低温例
えば1284℃で１mmHgの蒸気圧に達する。蒸発し
たアルミニウム金属の一部はルツボ、試料その他
に吸着された酸素ガスおよび非酸化性ガスにわず
かに含まれている酸素ガスと反応してその一部又
は全部が酸化アルミニウムになる。この酸化アル
ミニウムと残つた金属アルミニウムの蒸気が炭化
珪素粉と希土類元素あるいはその化合物より作ら
れた成形体中に浸透し反応してその一部は昇華す
る。そのため希土類元素あるいはその化合物は焼
結の増進に大きく寄与する。焼結助剤として例え
ばアルミニウム化合物を併用すると、アルミニウ
ム化合物が酸素を含有する場合には、加熱により
酸化物が生成するので、その働きは前と同じにな
る。このアルミニウム化合物が酸素を含有しない
例えばハロゲン化物、有機金属化合物も、焼成中
にその一部は酸化され、前述と同じ働きをするこ
とができる。アルミニウムとその化合物の分圧は
焼成時の加熱により充分高くなり、炭化珪素の焼
結は達成される。
アルミニウム、ボロン、炭素あるいはそれらの化
合物を密閉式あるいは半密閉式炉中に一緒に入れ
て高温焼成する。この焼成の雰囲気は、非酸化性
雰囲気か、わずかに酸化性ガスを含んだ雰囲気が
有利である。焼結助剤に例えばアルミニウム金属
を併用すると、アルミニウム金属は比較的低温例
えば1284℃で１mmHgの蒸気圧に達する。蒸発し
たアルミニウム金属の一部はルツボ、試料その他
に吸着された酸素ガスおよび非酸化性ガスにわず
かに含まれている酸素ガスと反応してその一部又
は全部が酸化アルミニウムになる。この酸化アル
ミニウムと残つた金属アルミニウムの蒸気が炭化
珪素粉と希土類元素あるいはその化合物より作ら
れた成形体中に浸透し反応してその一部は昇華す
る。そのため希土類元素あるいはその化合物は焼
結の増進に大きく寄与する。焼結助剤として例え
ばアルミニウム化合物を併用すると、アルミニウ
ム化合物が酸素を含有する場合には、加熱により
酸化物が生成するので、その働きは前と同じにな
る。このアルミニウム化合物が酸素を含有しない
例えばハロゲン化物、有機金属化合物も、焼成中
にその一部は酸化され、前述と同じ働きをするこ
とができる。アルミニウムとその化合物の分圧は
焼成時の加熱により充分高くなり、炭化珪素の焼
結は達成される。
ボロン、ボロン化合物を生成形体と一緒に炉に
入れて焼成する場合にも、前述のアルミニウム、
アルミニウム化合物を用いる場合とその原理は全
く同じである。
入れて焼成する場合にも、前述のアルミニウム、
アルミニウム化合物を用いる場合とその原理は全
く同じである。
炭素、炭素化合物を生成形体と一緒に炉に入れ
て焼成する場合には、焼成雰囲気中に存在する酸
素は炭素と反応しガスとなつて系外へ揮散する。
密閉した黒鉛容器を高温加熱すると、黒鉛容器内
は炭素雰囲気となることが知られており、この雰
囲気中で生成形体の焼成を行うと、特別に炭素雰
囲気を作り出す必要はない。また一般に炭化水素
化合物は低温でガス化しやすいため、この炭化水
素ガスを加熱して炭素雰囲気とすることができ
る。
て焼成する場合には、焼成雰囲気中に存在する酸
素は炭素と反応しガスとなつて系外へ揮散する。
密閉した黒鉛容器を高温加熱すると、黒鉛容器内
は炭素雰囲気となることが知られており、この雰
囲気中で生成形体の焼成を行うと、特別に炭素雰
囲気を作り出す必要はない。また一般に炭化水素
化合物は低温でガス化しやすいため、この炭化水
素ガスを加熱して炭素雰囲気とすることができ
る。
次に生成形体中に混合される炭素、炭素化合物
としては、アセチレンブラツク、カーボンブラツ
ク、黒鉛粉、炭粉、活性炭、高分子量芳香族化合
物（例えばタール、ピツチ）、焼成により炭素が
残留する有機化合物（例えばフエノール樹脂、ア
ニリンフオルムアルデヒド樹脂、クレゾールフオ
ルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂等）を用いるこ
とができる。
としては、アセチレンブラツク、カーボンブラツ
ク、黒鉛粉、炭粉、活性炭、高分子量芳香族化合
物（例えばタール、ピツチ）、焼成により炭素が
残留する有機化合物（例えばフエノール樹脂、ア
ニリンフオルムアルデヒド樹脂、クレゾールフオ
ルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂等）を用いるこ
とができる。
生成形体中に混合された前記炭素あるいは含炭
素化合物は焼成中にSiC粉表面に存在するSiO2膜
と反応してSiCとなり、さらにボロンの存在によ
つて生成したB4Cにより焼結が促進されることは
従来知られているが、本発明においても焼結助剤
に炭素とボロンが共存する場合には、希土類酸化
物の存在下でも前記B4Cによる焼結促進効果も一
部認められ、より強固に焼結が達成されるものと
本発明者は考えている。
素化合物は焼成中にSiC粉表面に存在するSiO2膜
と反応してSiCとなり、さらにボロンの存在によ
つて生成したB4Cにより焼結が促進されることは
従来知られているが、本発明においても焼結助剤
に炭素とボロンが共存する場合には、希土類酸化
物の存在下でも前記B4Cによる焼結促進効果も一
部認められ、より強固に焼結が達成されるものと
本発明者は考えている。
なお焼成完了時に、加えた炭素はほとんど反応
し、焼結成形体中への遊離炭素の残存量を少なく
することが望ましい。遊離炭素の量の多い焼結成
形体は高温での耐酸化性が悪くなり、高温での使
用に不利になるからである。
し、焼結成形体中への遊離炭素の残存量を少なく
することが望ましい。遊離炭素の量の多い焼結成
形体は高温での耐酸化性が悪くなり、高温での使
用に不利になるからである。
本発明においては、焼成を無加圧下、あるいは
加圧下の何れかによつても行なうことができ、特
に無加圧焼結によつても高密度、高強度の成形体
を得ることができる。従来の焼結成形体中には、
焼結助剤としてSiC粉に混合されたAl2O3、
Fe2O3、BeO、B4C等がSiC粒界に残存するため
成形体の強度は理論強度より相当低くなり、特に
高温における強度が焼結助剤の添加量が多くなる
につれて低くなる傾向がある。このため高強度が
要求される焼結成形体を得るにはSiC粉に混合さ
れる焼結助剤の量を少なくすることが望ましい
が、このようにすると無加圧焼結性が劣化するこ
とになる。
加圧下の何れかによつても行なうことができ、特
に無加圧焼結によつても高密度、高強度の成形体
を得ることができる。従来の焼結成形体中には、
焼結助剤としてSiC粉に混合されたAl2O3、
Fe2O3、BeO、B4C等がSiC粒界に残存するため
成形体の強度は理論強度より相当低くなり、特に
高温における強度が焼結助剤の添加量が多くなる
につれて低くなる傾向がある。このため高強度が
要求される焼結成形体を得るにはSiC粉に混合さ
れる焼結助剤の量を少なくすることが望ましい
が、このようにすると無加圧焼結性が劣化するこ
とになる。
本発明によれば、SiC粉に混合される焼結助剤
のうち粒界に析出するのは主として希土類元素酸
化物である。この希土類元素酸化物の融点が高い
ため、この希土類元素酸化物を粒界に含む本発明
の焼結成形体の強度は高温（1500℃）になつても
低下が小さい。また本発明の製造方法で用いる焼
結助剤を溶媒に溶解して炭化珪素粉と混合するの
で、焼結助剤と炭化珪素粉の混合を有効に行うこ
とができ、少ない焼結助剤で最大の焼結促進の効
果を上げることができる。そのため焼結成形体中
の粒界での析出物の量を少なくすることができる
ため、焼結成形体の強度低下を少なくすることが
できる。
のうち粒界に析出するのは主として希土類元素酸
化物である。この希土類元素酸化物の融点が高い
ため、この希土類元素酸化物を粒界に含む本発明
の焼結成形体の強度は高温（1500℃）になつても
低下が小さい。また本発明の製造方法で用いる焼
結助剤を溶媒に溶解して炭化珪素粉と混合するの
で、焼結助剤と炭化珪素粉の混合を有効に行うこ
とができ、少ない焼結助剤で最大の焼結促進の効
果を上げることができる。そのため焼結成形体中
の粒界での析出物の量を少なくすることができる
ため、焼結成形体の強度低下を少なくすることが
できる。
さらに生成形体の焼成をアルミニウム、ボロ
ン、炭素あるいはその化合物で囲繞、あるいはそ
れら雰囲気で行うと、強度特には高温強度の大き
い焼結成形体を得るのが容易になる。しかしなが
ら無加圧焼結では焼結助剤の量を少なくするのに
は限度があり、焼結成形体中の焼結助剤の量を酸
化物量換算で２重量％以下にすることは困難であ
る。
ン、炭素あるいはその化合物で囲繞、あるいはそ
れら雰囲気で行うと、強度特には高温強度の大き
い焼結成形体を得るのが容易になる。しかしなが
ら無加圧焼結では焼結助剤の量を少なくするのに
は限度があり、焼結成形体中の焼結助剤の量を酸
化物量換算で２重量％以下にすることは困難であ
る。
前記の焼結助剤の混合量より少なくした場合に
は自己焼結性を補なうために加圧下で焼成するこ
とが有利であり、この場合には焼結助剤の混合量
を２重量％以下にしても緻密で強度の優れた炭化
珪素成形体を製造することができる。なお加圧焼
成は通常のホツトプレス、熱間静水圧プレス、雰
囲気加圧焼成等によることができる。
は自己焼結性を補なうために加圧下で焼成するこ
とが有利であり、この場合には焼結助剤の混合量
を２重量％以下にしても緻密で強度の優れた炭化
珪素成形体を製造することができる。なお加圧焼
成は通常のホツトプレス、熱間静水圧プレス、雰
囲気加圧焼成等によることができる。
次に本発明において成分組成を限定する理由を
説明する。
説明する。
本発明製造方法において、SiC粉に対して添
加、混合される焼結助剤中の希土類元素化合物の
量は特許請求の範囲に記載の(イ)の場合にあつて
は、希土類元素酸化物換算で、かつSiCとの和を
100原子％とするとき、0.027〜11.300原子％の範
囲内にする必要があり、0.027原子％より少ない
か、あるいは11.300原子％より多いと強度の大き
い焼結成形体を得ることはできない。
加、混合される焼結助剤中の希土類元素化合物の
量は特許請求の範囲に記載の(イ)の場合にあつて
は、希土類元素酸化物換算で、かつSiCとの和を
100原子％とするとき、0.027〜11.300原子％の範
囲内にする必要があり、0.027原子％より少ない
か、あるいは11.300原子％より多いと強度の大き
い焼結成形体を得ることはできない。
また特許請求の範囲に記載の(ロ)の場合にあつて
は希土類元素、アルミニウム、ボロンの化合物の
量は上記それぞれの元素酸化物換算で、かつSiC
との和を100原子％とするとき、希土類元素ある
いはその化合物の量は希土類元素酸化物換算で
0.021〜11.300原子％の範囲内にする必要があり、
かつアルミニウム、ボロンのそれぞれ化合物の量
は、合計の元素酸化物換算で0.006〜12.000原子
％の範囲内にする必要がある。上記範囲を外れる
と強度の充分大きい焼結成形体を製造することが
できなくなる。
は希土類元素、アルミニウム、ボロンの化合物の
量は上記それぞれの元素酸化物換算で、かつSiC
との和を100原子％とするとき、希土類元素ある
いはその化合物の量は希土類元素酸化物換算で
0.021〜11.300原子％の範囲内にする必要があり、
かつアルミニウム、ボロンのそれぞれ化合物の量
は、合計の元素酸化物換算で0.006〜12.000原子
％の範囲内にする必要がある。上記範囲を外れる
と強度の充分大きい焼結成形体を製造することが
できなくなる。
本発明の炭化珪素焼結成形体は特許請求の範囲
記載の成分より構成されている。しかし前記特許
請求の範囲には記述されてないが、本発明の炭化
珪素焼結成形体の製造において使用されるSiC原
料に含有される不純物例えばSiO2、Fe、Co、
Al、Ca、遊離炭素その他の元素を本発明の炭化
珪素焼結成形体は当然含んでいる。従つてこのよ
うな炭化珪素焼結成形体も本発明の一部をなして
いる。
記載の成分より構成されている。しかし前記特許
請求の範囲には記述されてないが、本発明の炭化
珪素焼結成形体の製造において使用されるSiC原
料に含有される不純物例えばSiO2、Fe、Co、
Al、Ca、遊離炭素その他の元素を本発明の炭化
珪素焼結成形体は当然含んでいる。従つてこのよ
うな炭化珪素焼結成形体も本発明の一部をなして
いる。
次に本発明を実施例について説説明する。
実施例 １
酸化イツトリウム９ｇを180mlの2N塩酸溶液に
溶解した後、40mlのアンモニア水を加えて水酸化
物を沈澱させ、ろ過して水酸化イツトリウムを得
た。この水酸化イツトリウムを260mlのPH2のギ
酸溶液に混入し、３時間室温で撹拌し、水酸化物
とギ酸を反応させた。この反応溶液を減圧下で濃
縮後、さらに真空中で乾燥させて、水酸化イツト
リウムの酸付加物18.5ｇを得た。一方アルミニウ
ムイソプロポキシド30ｇを140mlのベンゼンに溶
解し、200mlのINの塩酸溶液を加えた。アルミニ
ウム水酸化物は生成と同時に塩酸と反応し、数時
間ですべての反応は完了した。この反応溶液のう
ち水溶液を減圧下で濃縮した後、真空中で乾燥し
て20ｇの水酸化アルミニウムの酸付加物を得た。
1.5ｇの水酸化イツトリウムの酸付加物と1.5ｇの
アルミニウム水酸化物の酸付加物を水にとかし、
この溶液へ平均粒径0.27μmのβ―SiC（５％のα
―SiCを含む）27ｇを加えて混合した後、水を蒸
発させて乾燥した。この乾燥粉体を８×36mmの金
型につめ、両押プレスで成形し生成形体を得た。
この生成形体を空気中で100℃／時間の昇温速度
で500℃まで焼成し、さらに窒素気流中で200℃／
時間の昇温速度で1400℃まで焼成した後、整形し
形状をととのえた。さらにこの1400℃焼成体を黒
鉛坩堝に入れ、試料の周囲に100μmのα―SiC粉
をつめ、高周波発振機を用いて200℃／時間の昇
温速度で1950℃まで昇温し1950℃に30分間保持し
て炭化珪素焼結成形体を得た。この炭化珪素焼結
成形体の比重は3.17であり、室温での曲げ強度は
85Kg/mm2であつた。この炭化珪素成形体は高温強
度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐クリープ性にすぐ
れていることがわかつた。
溶解した後、40mlのアンモニア水を加えて水酸化
物を沈澱させ、ろ過して水酸化イツトリウムを得
た。この水酸化イツトリウムを260mlのPH2のギ
酸溶液に混入し、３時間室温で撹拌し、水酸化物
とギ酸を反応させた。この反応溶液を減圧下で濃
縮後、さらに真空中で乾燥させて、水酸化イツト
リウムの酸付加物18.5ｇを得た。一方アルミニウ
ムイソプロポキシド30ｇを140mlのベンゼンに溶
解し、200mlのINの塩酸溶液を加えた。アルミニ
ウム水酸化物は生成と同時に塩酸と反応し、数時
間ですべての反応は完了した。この反応溶液のう
ち水溶液を減圧下で濃縮した後、真空中で乾燥し
て20ｇの水酸化アルミニウムの酸付加物を得た。
1.5ｇの水酸化イツトリウムの酸付加物と1.5ｇの
アルミニウム水酸化物の酸付加物を水にとかし、
この溶液へ平均粒径0.27μmのβ―SiC（５％のα
―SiCを含む）27ｇを加えて混合した後、水を蒸
発させて乾燥した。この乾燥粉体を８×36mmの金
型につめ、両押プレスで成形し生成形体を得た。
この生成形体を空気中で100℃／時間の昇温速度
で500℃まで焼成し、さらに窒素気流中で200℃／
時間の昇温速度で1400℃まで焼成した後、整形し
形状をととのえた。さらにこの1400℃焼成体を黒
鉛坩堝に入れ、試料の周囲に100μmのα―SiC粉
をつめ、高周波発振機を用いて200℃／時間の昇
温速度で1950℃まで昇温し1950℃に30分間保持し
て炭化珪素焼結成形体を得た。この炭化珪素焼結
成形体の比重は3.17であり、室温での曲げ強度は
85Kg/mm2であつた。この炭化珪素成形体は高温強
度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐クリープ性にすぐ
れていることがわかつた。
実施例 ２
硫酸アルミニウム３ｇを水に溶解し、88ｇの平
均粒径1μmのα―SiCを加えて混合機で１時間混
合してから乾燥した。９ｇのランタントリアセチ
ルアセトネトをベンゼンに溶解し、そこへ前記乾
燥粉体を混入し、充分混合した後ベンゼンを蒸発
させてそのまま空気中に５日間放置して混合粉体
を得た。この混合粉体を８×36mmの金型に入れ両
押プレスで成形し生成形体を得た。この生成形体
を空気中で100℃／時間の昇温速度で600℃まで焼
成し、次いで窒素雰囲気中で200℃／時間の昇温
速度で1400℃まで焼成し、さらに黒鉛坩堝に入れ
高周波発振機を用いて200℃／時間の昇温速度で
1400℃から2100℃まで昇温し、2100℃に30分間保
持して炭化珪素成形体を得た。この炭化珪素成形
体の比重は3.11であり、室温での曲げ強度は63
Kg／mm2であつた。
均粒径1μmのα―SiCを加えて混合機で１時間混
合してから乾燥した。９ｇのランタントリアセチ
ルアセトネトをベンゼンに溶解し、そこへ前記乾
燥粉体を混入し、充分混合した後ベンゼンを蒸発
させてそのまま空気中に５日間放置して混合粉体
を得た。この混合粉体を８×36mmの金型に入れ両
押プレスで成形し生成形体を得た。この生成形体
を空気中で100℃／時間の昇温速度で600℃まで焼
成し、次いで窒素雰囲気中で200℃／時間の昇温
速度で1400℃まで焼成し、さらに黒鉛坩堝に入れ
高周波発振機を用いて200℃／時間の昇温速度で
1400℃から2100℃まで昇温し、2100℃に30分間保
持して炭化珪素成形体を得た。この炭化珪素成形
体の比重は3.11であり、室温での曲げ強度は63
Kg／mm2であつた。
実施例 ３
セリウムイソプロポキシド22ｇとアルミニウム
イソプロポキシド25ｇとをベンゼンに溶解し、平
均粒径0.27μmのβ―SiC（５％のα―SiCを含有す
る）300ｇを加えて、小型ニーダーにて充分混合
した後、ベンゼンを蒸発させて乾燥した。この乾
燥粉体を７日間空気中に放置した後、20mmφの金
型につめ片押プレスで成形した後、さらにこれを
ゴムチユーブに入れ、水を圧力媒体とする静水圧
プレスで加圧して生成形体を得た。この生成形体
を空気中で100℃／時間の昇温速度で500℃まで焼
成し、次いでアルゴン雰囲気中で1400℃まで200
℃／時間の昇温速度で焼成した後、タンマン炉を
用いアルゴン雰囲気中で200℃／時間の昇温速度
で2100℃まで焼成した。その間線収縮率（500℃
焼成体基準）は16％であつた。この炭化珪素焼結
成形体に比重は3.15であり、室温での曲げ強度は
75Kg/mm2であつた。
イソプロポキシド25ｇとをベンゼンに溶解し、平
均粒径0.27μmのβ―SiC（５％のα―SiCを含有す
る）300ｇを加えて、小型ニーダーにて充分混合
した後、ベンゼンを蒸発させて乾燥した。この乾
燥粉体を７日間空気中に放置した後、20mmφの金
型につめ片押プレスで成形した後、さらにこれを
ゴムチユーブに入れ、水を圧力媒体とする静水圧
プレスで加圧して生成形体を得た。この生成形体
を空気中で100℃／時間の昇温速度で500℃まで焼
成し、次いでアルゴン雰囲気中で1400℃まで200
℃／時間の昇温速度で焼成した後、タンマン炉を
用いアルゴン雰囲気中で200℃／時間の昇温速度
で2100℃まで焼成した。その間線収縮率（500℃
焼成体基準）は16％であつた。この炭化珪素焼結
成形体に比重は3.15であり、室温での曲げ強度は
75Kg/mm2であつた。
実施例 ４
硫酸プラセオジウム４ｇと、硝酸イツトリウム
３ｇとを水に溶解し、平均粒径0.27μmのβ―SiC
（５％α―SiCを含有）93ｇを加えて充分混合し
た後、水を蒸発させて乾燥した。この乾燥粉体を
８×36mmの金型につめ、両押プレスで成形し厚さ
３mmの生成形体を得た。この生成形体を空気中で
100℃／時間の昇温速度で600℃まで焼成した後、
窒素気流中で200℃／時間の昇温速度で1400℃ま
で焼成した。この1400℃焼成体を黒鉛坩堝に入
れ、試料のすぐまわりを100μmのα―SiCでつつ
み、その外側にシユウ酸アルミニウム粉を詰めて
蓋をして高周波発振機を用いて焼成した。焼成の
昇温速度は1400〜1700℃を200℃／時間、1700〜
2000℃を75℃／時間であり、2000℃に２時間保持
して焼成を終り炭化珪素焼結成形体を得た。この
焼結体の比重は3.08であり、その室温での曲げ強
度は63Kg/mm2であつた。
３ｇとを水に溶解し、平均粒径0.27μmのβ―SiC
（５％α―SiCを含有）93ｇを加えて充分混合し
た後、水を蒸発させて乾燥した。この乾燥粉体を
８×36mmの金型につめ、両押プレスで成形し厚さ
３mmの生成形体を得た。この生成形体を空気中で
100℃／時間の昇温速度で600℃まで焼成した後、
窒素気流中で200℃／時間の昇温速度で1400℃ま
で焼成した。この1400℃焼成体を黒鉛坩堝に入
れ、試料のすぐまわりを100μmのα―SiCでつつ
み、その外側にシユウ酸アルミニウム粉を詰めて
蓋をして高周波発振機を用いて焼成した。焼成の
昇温速度は1400〜1700℃を200℃／時間、1700〜
2000℃を75℃／時間であり、2000℃に２時間保持
して焼成を終り炭化珪素焼結成形体を得た。この
焼結体の比重は3.08であり、その室温での曲げ強
度は63Kg/mm2であつた。
実施例 ５
実施例１で合成した酸付加水酸化イツトリウム
の３ｇを水に溶解し、平均粒径1μmのα―SiC27
ｇを加えて混合した後、水分を蒸発させて乾燥粉
を得た。この乾燥粉を金型に入れ成形して直径30
mmφ、厚さ５mmの生成形体を得た。この生成形体
を空気中で100℃／時間の昇温速度で500℃まで焼
成した。この500℃焼成体に、３％のポリビニル
アルコールを添加した2μmのα―SiC粉を塗布
し、それを黒鉛坩堝に入れ試料の周囲に酸化アル
ミニウム粉を詰めて蓋をし、高周波発振機を用い
て室温から1700℃まで200℃／時間の昇温速度で
加熱し、次いで1700℃から2050℃までは50℃／時
間の昇温速度で加熱し、2050℃に２時間保持して
炭化珪素焼結成形体を得た。この焼結体の比重は
3.11であり、曲げ強度は58Kg/mm2であつた。
の３ｇを水に溶解し、平均粒径1μmのα―SiC27
ｇを加えて混合した後、水分を蒸発させて乾燥粉
を得た。この乾燥粉を金型に入れ成形して直径30
mmφ、厚さ５mmの生成形体を得た。この生成形体
を空気中で100℃／時間の昇温速度で500℃まで焼
成した。この500℃焼成体に、３％のポリビニル
アルコールを添加した2μmのα―SiC粉を塗布
し、それを黒鉛坩堝に入れ試料の周囲に酸化アル
ミニウム粉を詰めて蓋をし、高周波発振機を用い
て室温から1700℃まで200℃／時間の昇温速度で
加熱し、次いで1700℃から2050℃までは50℃／時
間の昇温速度で加熱し、2050℃に２時間保持して
炭化珪素焼結成形体を得た。この焼結体の比重は
3.11であり、曲げ強度は58Kg/mm2であつた。
実施例 ６
硝酸セリウム９ｇを水に溶解し、そこへカーボ
ンブラツク１ｇと平均粒径1μmのα―SiC90ｇと
を加え、混合機を用いて３時間混合した。混合終
了後乾燥して、８×36mmの金型につめて、両押プ
レスを用いて圧縮成形して生成形体を得た。この
生成形体を窒素雰囲気で200℃／時間の昇温速度
で1400℃まで昇温した。さらにこの1400℃焼成体
を整形した後、黒鉛坩堝に入れ、その周囲に粒径
100μmのα―SiCをつめて蓋をし、高周波発振機
を用いて1400℃から2100℃まで200℃／時間の昇
温速度で昇温し、2100℃に30分間保持して炭化珪
素焼結成形体を得た。この炭化珪素焼結成形体の
比重は3.07であり、室温での曲げ強度は61Kg/mm2
であり、1300℃での曲げ強度は44Kg/mm2であつた。
ンブラツク１ｇと平均粒径1μmのα―SiC90ｇと
を加え、混合機を用いて３時間混合した。混合終
了後乾燥して、８×36mmの金型につめて、両押プ
レスを用いて圧縮成形して生成形体を得た。この
生成形体を窒素雰囲気で200℃／時間の昇温速度
で1400℃まで昇温した。さらにこの1400℃焼成体
を整形した後、黒鉛坩堝に入れ、その周囲に粒径
100μmのα―SiCをつめて蓋をし、高周波発振機
を用いて1400℃から2100℃まで200℃／時間の昇
温速度で昇温し、2100℃に30分間保持して炭化珪
素焼結成形体を得た。この炭化珪素焼結成形体の
比重は3.07であり、室温での曲げ強度は61Kg/mm2
であり、1300℃での曲げ強度は44Kg/mm2であつた。
実施例 ７
ルテチウムアセチルアセトネト６ｇをベンゼン
に溶解し、酸化ホウ素３ｇとカーボンブラツク２
ｇおよび89ｇのα―SiC（平均粒径1μm）を加え、
混合機で２時間混合した後、ベンゼンを蒸発させ
て乾燥した。この乾燥粉体を８×36mm金型につ
め、両押プレスで圧縮成形して生成形体を得た。
この生成形体をシリコニツト炉を用い窒素ガス中
で200℃／時間の昇温速度で1400℃まで焼成した。
この1400℃焼成体をアルゴンガス雰囲気のタンマ
ン炉を用いて、200℃／時間の昇温速度で2000℃
まで焼成し炭化珪素焼結成形体を得た。この炭化
珪素焼結成形体の比重は3.08であり、その室温で
の曲げ強度は61Kg/mm2であつた。またその比抵抗
は1.5×10Ω・cmであつた。
に溶解し、酸化ホウ素３ｇとカーボンブラツク２
ｇおよび89ｇのα―SiC（平均粒径1μm）を加え、
混合機で２時間混合した後、ベンゼンを蒸発させ
て乾燥した。この乾燥粉体を８×36mm金型につ
め、両押プレスで圧縮成形して生成形体を得た。
この生成形体をシリコニツト炉を用い窒素ガス中
で200℃／時間の昇温速度で1400℃まで焼成した。
この1400℃焼成体をアルゴンガス雰囲気のタンマ
ン炉を用いて、200℃／時間の昇温速度で2000℃
まで焼成し炭化珪素焼結成形体を得た。この炭化
珪素焼結成形体の比重は3.08であり、その室温で
の曲げ強度は61Kg/mm2であつた。またその比抵抗
は1.5×10Ω・cmであつた。
実施例 ８
塩化アルミニウム６ｇと塩化イツトリウム４ｇ
とを水に溶解し、そこへ２ｇのカーボンブラツク
と48ｇの平均粒径β―SiC（５％のα―SiC含有）
および40ｇの非晶質SiC（ポリカルボシランの700
℃焼成体で平均粒径2μm）を加えて、混合機で２
時間混練した。次いで空気中で乾燥して粉砕し、
この粉体をドラフトの中に10日間放置し、塩化物
の分解を行つた。この粉体を空気中で100℃／時
間の昇温速度で350℃まで焼成した。この焼成粉
体を35mmφの黒鉛製金型につめ、高周波発振機を
用い200Kg/cm2の圧力をかけながら、300℃／時間
の昇温速度で室温から1900℃まで昇温し、1900℃
に２時間保持して炭化珪素焼結成形体を得た。こ
の炭化珪素焼結成形体の比重は3.19であり、その
曲げ強度は86Kg/mm2である。
とを水に溶解し、そこへ２ｇのカーボンブラツク
と48ｇの平均粒径β―SiC（５％のα―SiC含有）
および40ｇの非晶質SiC（ポリカルボシランの700
℃焼成体で平均粒径2μm）を加えて、混合機で２
時間混練した。次いで空気中で乾燥して粉砕し、
この粉体をドラフトの中に10日間放置し、塩化物
の分解を行つた。この粉体を空気中で100℃／時
間の昇温速度で350℃まで焼成した。この焼成粉
体を35mmφの黒鉛製金型につめ、高周波発振機を
用い200Kg/cm2の圧力をかけながら、300℃／時間
の昇温速度で室温から1900℃まで昇温し、1900℃
に２時間保持して炭化珪素焼結成形体を得た。こ
の炭化珪素焼結成形体の比重は3.19であり、その
曲げ強度は86Kg/mm2である。
実施例 ９
酸化ガドリニウム10ｇを250mlの2N塩酸溶液に
溶解し、次いで40mlのアンモニア水を加えて水酸
化ガドリニウムを沈澱させた。この水酸化ガドリ
ニウムを1N酢酸溶液220mlに加えて５時間反応さ
せて、水円蒸発除去して水酸化ガドリニウムの酸
付加物を得た。この水酸化物の酸付加物10ｇを水
に溶解し、そこへ平均粒径0.27μmのβ―SiC（５
％のα―SiC含有）90ｇを加え、混合機で２時間
混合した。この混合粉体を乾燥器で乾燥し、８×
36mmの金型につめ、両押プレスで圧縮成形し生成
形体を得た。この生成形体を空気中で100℃／時
間の昇温速度で500℃まで焼成し、次いで窒素ガ
ス中で200℃／時間の昇温速度で1400℃まで焼成
した。この1400℃焼結体を水で湿し、そこへ
100μmのα―SiCを付着させて黒鉛坩堝に入れ、
その周囲に酸化ホウ素をつめて蓋をし、高周波発
振機を用いて50℃／時間の昇温速度で1800℃まで
昇温し、1800℃に10時間保持して炭化珪素焼結成
形体を得た。この炭化珪素焼結成形体の比重は
3.06であり、その曲げ強度は61Kg/mm2であつた。
溶解し、次いで40mlのアンモニア水を加えて水酸
化ガドリニウムを沈澱させた。この水酸化ガドリ
ニウムを1N酢酸溶液220mlに加えて５時間反応さ
せて、水円蒸発除去して水酸化ガドリニウムの酸
付加物を得た。この水酸化物の酸付加物10ｇを水
に溶解し、そこへ平均粒径0.27μmのβ―SiC（５
％のα―SiC含有）90ｇを加え、混合機で２時間
混合した。この混合粉体を乾燥器で乾燥し、８×
36mmの金型につめ、両押プレスで圧縮成形し生成
形体を得た。この生成形体を空気中で100℃／時
間の昇温速度で500℃まで焼成し、次いで窒素ガ
ス中で200℃／時間の昇温速度で1400℃まで焼成
した。この1400℃焼結体を水で湿し、そこへ
100μmのα―SiCを付着させて黒鉛坩堝に入れ、
その周囲に酸化ホウ素をつめて蓋をし、高周波発
振機を用いて50℃／時間の昇温速度で1800℃まで
昇温し、1800℃に10時間保持して炭化珪素焼結成
形体を得た。この炭化珪素焼結成形体の比重は
3.06であり、その曲げ強度は61Kg/mm2であつた。
実施例 10
塩化イツトリウム10ｇを水に溶解し、そこへ平
均粒径1μmのα―SiC90ｇを加え、混合機で１時
間混合した後、空気中に放置して乾燥し、そのま
ま空気中に10日間放置して塩化物を分解した。こ
の粉体を８×36mmの金型につめ、両押プレスで圧
縮成形し生成形体を得た。この生成形体を空気中
で100℃／時間の昇温速度で500℃まで焼成し、次
いで窒素ガス中で200℃／時間の昇温速度で1400
℃まで焼成した。この1400℃焼成体を水で湿して
100μmのα―SiCを付着させて黒鉛坩堝に入れ、
その周囲に黒鉛粉をつめて蓋をした。この黒鉛坩
堝を高周波発振機を用いて200℃／時間の昇温速
度で1400℃から2000℃まで昇温し、2000℃に５時
間保持して炭化珪素成形体を得た。この炭化珪素
焼結成形体の表面部分を削り取り、その比重と曲
げ強度を測定し、比重は3.03、曲げ強度は54Kg/
mm2という値を得た。
均粒径1μmのα―SiC90ｇを加え、混合機で１時
間混合した後、空気中に放置して乾燥し、そのま
ま空気中に10日間放置して塩化物を分解した。こ
の粉体を８×36mmの金型につめ、両押プレスで圧
縮成形し生成形体を得た。この生成形体を空気中
で100℃／時間の昇温速度で500℃まで焼成し、次
いで窒素ガス中で200℃／時間の昇温速度で1400
℃まで焼成した。この1400℃焼成体を水で湿して
100μmのα―SiCを付着させて黒鉛坩堝に入れ、
その周囲に黒鉛粉をつめて蓋をした。この黒鉛坩
堝を高周波発振機を用いて200℃／時間の昇温速
度で1400℃から2000℃まで昇温し、2000℃に５時
間保持して炭化珪素成形体を得た。この炭化珪素
焼結成形体の表面部分を削り取り、その比重と曲
げ強度を測定し、比重は3.03、曲げ強度は54Kg/
mm2という値を得た。
実施例 11
ジスプロシウムイソプロポキシド10ｇをトルエ
ンに溶解し、そこへ２ｇのカーボンブラツクと88
ｇの平均粒径0.27μmのβ―SiC（５％のα―SiC含
有）を加え混合機で30分間混合した。この混合体
を乾燥し粉砕した後、空気中に５日間放置してジ
スプロシウムイソプロポキシドを分解した。この
粉体を８×36mmの金型につめ、両押プレスで圧縮
成形して生成形体を得た。この生成形体を窒素ガ
ス中で200℃／時間の昇温速度で1400℃まで焼成
した。この1400℃焼成体を水で湿して100μmのα
―SiCを付着させて黒鉛坩堝につめ、その周囲に
酸化ホウ素をつめて蓋をした。この黒鉛坩堝を高
周波発振機を用いて、50℃／時間の昇温速度で
1400℃から1850℃まで昇温し、1850℃に６時間保
持して炭化珪素焼結成形体を得た。この炭化珪素
焼結成形体の比重は3.08であり、その曲げ強度は
63Kg/mm2であつた。
ンに溶解し、そこへ２ｇのカーボンブラツクと88
ｇの平均粒径0.27μmのβ―SiC（５％のα―SiC含
有）を加え混合機で30分間混合した。この混合体
を乾燥し粉砕した後、空気中に５日間放置してジ
スプロシウムイソプロポキシドを分解した。この
粉体を８×36mmの金型につめ、両押プレスで圧縮
成形して生成形体を得た。この生成形体を窒素ガ
ス中で200℃／時間の昇温速度で1400℃まで焼成
した。この1400℃焼成体を水で湿して100μmのα
―SiCを付着させて黒鉛坩堝につめ、その周囲に
酸化ホウ素をつめて蓋をした。この黒鉛坩堝を高
周波発振機を用いて、50℃／時間の昇温速度で
1400℃から1850℃まで昇温し、1850℃に６時間保
持して炭化珪素焼結成形体を得た。この炭化珪素
焼結成形体の比重は3.08であり、その曲げ強度は
63Kg/mm2であつた。
実施例 12
硝酸ホルミウム12ｇとホウ酸２ｇとを水に溶解
し、そこへ86ｇの平均粒径0.27μmのβ―SiC（５
％のα―SiC含有）を加え、混合機で１時間混合
した。この混合体を空気中に放置して乾燥し、粉
砕して粉体とした。この粉体を８×36mmの金型に
つめ、両押プレス圧縮成形して生成形体を得た。
この生成形体を空気中で100℃／時間の昇温速度
で1400℃まで焼成した。この1400℃焼成体を湿し
て100μmのβ―SiCを付着させて黒鉛坩堝に入れ
その周囲に酸化アルミニウムをつめて蓋をした。
この黒鉛坩堝を高周波発振機を用いて加熱し、
100℃／時間の昇温速度で1400℃から1950℃まで
昇温し、1950℃に５時間保持して炭化珪素焼結成
形体を得た。この炭化珪素焼結成形体の比重は
3.06であり、その曲げ強度は53Kg/mm2であつた。
し、そこへ86ｇの平均粒径0.27μmのβ―SiC（５
％のα―SiC含有）を加え、混合機で１時間混合
した。この混合体を空気中に放置して乾燥し、粉
砕して粉体とした。この粉体を８×36mmの金型に
つめ、両押プレス圧縮成形して生成形体を得た。
この生成形体を空気中で100℃／時間の昇温速度
で1400℃まで焼成した。この1400℃焼成体を湿し
て100μmのβ―SiCを付着させて黒鉛坩堝に入れ
その周囲に酸化アルミニウムをつめて蓋をした。
この黒鉛坩堝を高周波発振機を用いて加熱し、
100℃／時間の昇温速度で1400℃から1950℃まで
昇温し、1950℃に５時間保持して炭化珪素焼結成
形体を得た。この炭化珪素焼結成形体の比重は
3.06であり、その曲げ強度は53Kg/mm2であつた。
実施例 13
セリウムアセチルアセトネト12ｇとエルビウム
アセチルアセトナト２ｇとをベンゼンに溶解し、
そこへ1.5ｇのカーボンブラツクと84.5ｇの平均
粒径0.27μmのβ―SiC（５％のα―SiC含有）を加
え、混合機で30分間混合した。この混合体のベン
ゼンを蒸発させた後粉砕して粉体とし、空気中に
５日間放置して錯体の分解を行つた。この粉体を
８×36mmの金型につめ、両押プレスで圧縮成形し
て生成形体を得た。この生成形体を窒素ガス中で
200℃／時間の昇温速度で1400℃まで焼成した。
この1400℃焼成体を湿して100μmのα―SiCを付
着させて黒鉛坩堝につめ、その周囲に水酸化アル
ミニウムをつめ、1400℃から2000℃まで100℃／
時間で昇温し、2000℃に３時間保持して炭化珪素
焼結成形体を得た。この炭化珪素成形体の比重は
3.10であり、その曲げ強度は69Kg/mm2であつた。
アセチルアセトナト２ｇとをベンゼンに溶解し、
そこへ1.5ｇのカーボンブラツクと84.5ｇの平均
粒径0.27μmのβ―SiC（５％のα―SiC含有）を加
え、混合機で30分間混合した。この混合体のベン
ゼンを蒸発させた後粉砕して粉体とし、空気中に
５日間放置して錯体の分解を行つた。この粉体を
８×36mmの金型につめ、両押プレスで圧縮成形し
て生成形体を得た。この生成形体を窒素ガス中で
200℃／時間の昇温速度で1400℃まで焼成した。
この1400℃焼成体を湿して100μmのα―SiCを付
着させて黒鉛坩堝につめ、その周囲に水酸化アル
ミニウムをつめ、1400℃から2000℃まで100℃／
時間で昇温し、2000℃に３時間保持して炭化珪素
焼結成形体を得た。この炭化珪素成形体の比重は
3.10であり、その曲げ強度は69Kg/mm2であつた。
実施例 14
硫酸イツテルビウム２ｇと実施例１で合成した
水酸化イツトリウムの酸付加物８ｇおよび1.5ｇ
のホウ酸を水に溶解し、そこへ1.5ｇのカーボン
ブラツクと87ｇの平均粒径1μmのα―SiCを加え
て混合機で３時間混合した。この混合体の水を蒸
発させて粉砕して粉体とし、この粉体を８×36mm
の金型につめて両押プレスで圧縮成形して生成形
体を得た。この生成形体を窒素ガス中で100℃／
時間の昇温速度で1400℃まで焼成した。この1400
℃焼結体を黒鉛坩堝に入れ、そのすぐ周囲に
100μmのα―SiC粉をつめ、さらにその外側に酸
化アルミニウムをつめて蓋をした。この黒鉛坩堝
を高周波発振機を用いて加熱し、1400℃から1900
℃まで100℃／時間の昇温速度で昇温し、1900℃
に４時間保持して炭化珪素焼結成形体を得た。こ
の炭化珪素焼結成形体の比重は3.10であり、その
曲げ強度は65Kg/mm2であつた。
水酸化イツトリウムの酸付加物８ｇおよび1.5ｇ
のホウ酸を水に溶解し、そこへ1.5ｇのカーボン
ブラツクと87ｇの平均粒径1μmのα―SiCを加え
て混合機で３時間混合した。この混合体の水を蒸
発させて粉砕して粉体とし、この粉体を８×36mm
の金型につめて両押プレスで圧縮成形して生成形
体を得た。この生成形体を窒素ガス中で100℃／
時間の昇温速度で1400℃まで焼成した。この1400
℃焼結体を黒鉛坩堝に入れ、そのすぐ周囲に
100μmのα―SiC粉をつめ、さらにその外側に酸
化アルミニウムをつめて蓋をした。この黒鉛坩堝
を高周波発振機を用いて加熱し、1400℃から1900
℃まで100℃／時間の昇温速度で昇温し、1900℃
に４時間保持して炭化珪素焼結成形体を得た。こ
の炭化珪素焼結成形体の比重は3.10であり、その
曲げ強度は65Kg/mm2であつた。
実施例 15
セリウムイソプロポキシド12ｇをベンゼンに溶
解し、そこへ88ｇの平均粒径0.27μmのβ―SiC
（５％のα―SiC含有）を加え、混合機で30分混
合した。この混合体のベンゼンを蒸発させて粉砕
して粉体とし、10日間空気中に放置してセリウム
イソプロポキシドの分解を行つた。この粉体を35
mmφの黒鉛製金型につめ、100Kg/cm2の加圧下で、
雰囲気をアルゴンにし、高周波発振機を用いて室
温から2000℃まで200℃／時間の昇温速度で昇温
し、2000℃に２時間保持して炭化珪素焼結成形体
を得た。この炭化珪素焼結成形体の比重は3.17で
あり、その曲げ強度は76Kg/mm2であつた。
解し、そこへ88ｇの平均粒径0.27μmのβ―SiC
（５％のα―SiC含有）を加え、混合機で30分混
合した。この混合体のベンゼンを蒸発させて粉砕
して粉体とし、10日間空気中に放置してセリウム
イソプロポキシドの分解を行つた。この粉体を35
mmφの黒鉛製金型につめ、100Kg/cm2の加圧下で、
雰囲気をアルゴンにし、高周波発振機を用いて室
温から2000℃まで200℃／時間の昇温速度で昇温
し、2000℃に２時間保持して炭化珪素焼結成形体
を得た。この炭化珪素焼結成形体の比重は3.17で
あり、その曲げ強度は76Kg/mm2であつた。
実施例 16
実施例１で合成した水酸化イツトリウムの酸付
加物10ｇを水に溶解し、そこへ平均粒径0.27μm
のβ―SiC（５％のα―SiC含有）90ｇを加え、混
合機で30分間混合した。この混合体の水分を除
き、粉砕して粉体とした。この粉体を35mmφの黒
鉛製金型につめ、これをアルゴン雰囲気のホツト
プレスにセツトし、50Kg/cm2の圧力をかけながら
高周波発振機を用いて、室温から2000℃まで200
℃／時間の昇温速度で昇温し、2000℃に２時間保
持して炭化珪素焼結成形体を得た。この炭化珪素
焼結成形体の比重は3.16であり、その曲げ強度は
74Kg/mm2であつた。
加物10ｇを水に溶解し、そこへ平均粒径0.27μm
のβ―SiC（５％のα―SiC含有）90ｇを加え、混
合機で30分間混合した。この混合体の水分を除
き、粉砕して粉体とした。この粉体を35mmφの黒
鉛製金型につめ、これをアルゴン雰囲気のホツト
プレスにセツトし、50Kg/cm2の圧力をかけながら
高周波発振機を用いて、室温から2000℃まで200
℃／時間の昇温速度で昇温し、2000℃に２時間保
持して炭化珪素焼結成形体を得た。この炭化珪素
焼結成形体の比重は3.16であり、その曲げ強度は
74Kg/mm2であつた。
実施例 17
塩化ランタン12ｇを水に溶解し、そこへ88ｇの
平均粒径0.27μmのβ―SiC（５％のα―SiC含有）
を加え、混合機を用いて１時間混合した。この混
合体を空気中で乾燥し、粉砕して粉体とした後、
空気中に10日間放置して塩化ランタンを分解し
た。この粉体を８×36mmの金型につめ、両押プレ
スで圧縮成形して生成形体を得た。この生成形体
を空気中で100℃／時間の昇温速度で500℃まで焼
成し、次いで窒素ガス中で200℃／時間の昇温速
度で1400℃まで焼成した。この1400℃焼成体を黒
鉛坩堝につめ、1400℃から2100まで200℃／時間
の昇温速度で昇温し、2100℃に１時間保持して炭
化珪素焼結成形体を得た。この炭化珪素焼結成形
体の比重は3.01であり、その曲げ強度は42Kg/mm2
であつた。
平均粒径0.27μmのβ―SiC（５％のα―SiC含有）
を加え、混合機を用いて１時間混合した。この混
合体を空気中で乾燥し、粉砕して粉体とした後、
空気中に10日間放置して塩化ランタンを分解し
た。この粉体を８×36mmの金型につめ、両押プレ
スで圧縮成形して生成形体を得た。この生成形体
を空気中で100℃／時間の昇温速度で500℃まで焼
成し、次いで窒素ガス中で200℃／時間の昇温速
度で1400℃まで焼成した。この1400℃焼成体を黒
鉛坩堝につめ、1400℃から2100まで200℃／時間
の昇温速度で昇温し、2100℃に１時間保持して炭
化珪素焼結成形体を得た。この炭化珪素焼結成形
体の比重は3.01であり、その曲げ強度は42Kg/mm2
であつた。
以上述べた如く、本発明の炭化珪素焼結成形体
は緻密で強度も大きく、耐酸化性、耐摩耗性、耐
クリープ性、耐熱衝撃性にすぐれ、電気抵抗は焼
結助剤の量により10-1Ω・cmまで変化する。この
ように本発明の炭化珪素焼結成形体は、従来のも
のに比較して高品質であり、かつ従来の技術で形
状の複雑なものや中空形状体及び薄帯が直接製造
されるので経済的である。従つて、本発明の炭化
珪素成形体はガスタービン翼、球状体、ガスター
ビン用部品、腐食性液体用装置部品、坩堝、ボー
ルミル内張、高温炉用熱交換器及び耐火材、発熱
体、燃焼管、ダイカスト用ポンプ、薄肉管、核融
合炉材料、原子炉用材料、太陽炉材料、工具及び
その部品、研削用材料、熱遮蔽物、単結晶用基材
その他に使用することができる。
は緻密で強度も大きく、耐酸化性、耐摩耗性、耐
クリープ性、耐熱衝撃性にすぐれ、電気抵抗は焼
結助剤の量により10-1Ω・cmまで変化する。この
ように本発明の炭化珪素焼結成形体は、従来のも
のに比較して高品質であり、かつ従来の技術で形
状の複雑なものや中空形状体及び薄帯が直接製造
されるので経済的である。従つて、本発明の炭化
珪素成形体はガスタービン翼、球状体、ガスター
ビン用部品、腐食性液体用装置部品、坩堝、ボー
ルミル内張、高温炉用熱交換器及び耐火材、発熱
体、燃焼管、ダイカスト用ポンプ、薄肉管、核融
合炉材料、原子炉用材料、太陽炉材料、工具及び
その部品、研削用材料、熱遮蔽物、単結晶用基材
その他に使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 焼結助剤を炭化珪素粉に添加、混合した後、
成形と焼結をそれぞれ個別に施すか、もしくは同
時に施す炭化珪素焼結成形体の製造方法におい
て、焼結助剤として、下記(イ)、(ロ)のなかから選ば
れる何れか１種をSiC粉に対して添加、混合する
に際し、下記(イ)の焼結助剤を用いる場合にあつて
は希土類元素酸化物換算で、かつSiCとの和を
100原子％とするとき、希土類元素酸化物換算で
0.027〜11.300原子％の範囲内で、下記(ロ)の焼結
助剤を用いる場合にあつては希土類元素、アルミ
ニウム、ボロンのそれぞれの元素酸化物換算で、
かつSiCとの和を100原子％とするとき、希土類
元素あるいはその化合物の量は希土類元素酸化物
換算で0.021〜11.300原子％、アルミニウム、ボ
ロンあるいはそれらの化合物の量は合計の元素酸
化物換算で0.006〜12.000原子％とすることを特
徴とする高強度炭化珪素焼結成形体の製造方法。 (イ) 希土類元素化合物の中から選ばれる何れか少
くとも１種の溶液からなる焼結助剤。 (ロ) 希土類元素化合物の中から選ばれる何れか少
くとも１種の溶液と、アルミニウム化合物、ホ
ウ素化合物の中から選ばれる何れか少くとも１
種の溶液とからなる焼結助剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044109A JPS57160970A (en) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Silicon carbide sintered formed body and manufacture |
| DE19823210987 DE3210987A1 (de) | 1981-03-27 | 1982-03-25 | Sinterformen aus siliziumkarbid und verfahren zu ihrer herstellung |
| GB08208896A GB2109810B (en) | 1981-03-27 | 1982-03-26 | Sintered shapes of silicon carbide and method of making same |
| FR8205167A FR2502612B1 (fr) | 1981-03-27 | 1982-03-26 | Formes frittees du carbure de silicium et procede de fabrication de celles-ci |
| US06/616,787 US4564490A (en) | 1981-03-27 | 1984-06-01 | Method of preparing sintered shapes of silicon carbide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044109A JPS57160970A (en) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Silicon carbide sintered formed body and manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57160970A JPS57160970A (en) | 1982-10-04 |
| JPH0139989B2 true JPH0139989B2 (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=12682438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56044109A Granted JPS57160970A (en) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Silicon carbide sintered formed body and manufacture |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4564490A (ja) |
| JP (1) | JPS57160970A (ja) |
| DE (1) | DE3210987A1 (ja) |
| FR (1) | FR2502612B1 (ja) |
| GB (1) | GB2109810B (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5899172A (ja) * | 1981-12-07 | 1983-06-13 | 株式会社日立製作所 | 電気絶縁基板 |
| JPS5921579A (ja) * | 1982-07-29 | 1984-02-03 | 大森 守 | 炭化珪素焼結成形体とその製造方法 |
| JPS5926972A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-13 | 松下電器産業株式会社 | 窒化物・炭化物系セラミツクの製造方法 |
| DE3243570C2 (de) * | 1982-11-25 | 1984-09-13 | Hutschenreuther Ag, 8672 Selb | Verfahren zum Herstellen eines dichten polykristallinen Formkörpers aus SiC |
| JPS59107975A (ja) * | 1982-12-08 | 1984-06-22 | 旭硝子株式会社 | ＳｉＣ質焼結体およびその製法 |
| JPS605073A (ja) * | 1983-06-22 | 1985-01-11 | 日本タングステン株式会社 | 炭化ケイ素焼結体及びその製造方法 |
| GB2142343B (en) * | 1983-06-30 | 1987-06-10 | Japan Metals & Chem Co Ltd | Composite silicon carbide sintered shapes and their manufacture |
| DE3323679A1 (de) * | 1983-07-01 | 1985-01-10 | Omori, Mamoru, Sendai, Miyagi | Zusammengesetzte siliziumkarbid-sinterkoerper und verfahren zu deren herstellung |
| FR2549038B1 (fr) * | 1983-07-12 | 1992-05-22 | Japan Metals & Chem Co Ltd | Formes frittees complexes en carbure de silicium et leur procede de fabrication |
| JPS61155261A (ja) * | 1984-04-27 | 1986-07-14 | 住友特殊金属株式会社 | 磁気ヘツドスライダ用材料及びその製造方法 |
| US4874725A (en) * | 1984-04-27 | 1989-10-17 | Nippon Tungsten Co., Ltd. | High-density sintered article of silicon carbid |
| JPS61251572A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | 株式会社日立製作所 | 炭化珪素焼結体およびその製法 |
| JPS62472U (ja) * | 1985-06-19 | 1987-01-06 | ||
| JPS62288167A (ja) * | 1986-06-05 | 1987-12-15 | 信越化学工業株式会社 | 炭化けい素焼結体の製造方法 |
| US5298470A (en) * | 1989-09-22 | 1994-03-29 | The Carborundum Company | Silicon carbide bodies having high toughness and fracture resistance and method of making same |
| IE73477B1 (en) * | 1989-10-26 | 1997-06-04 | Advanced Materials Enterprise | Dense siC ceramic products |
| JPH04270173A (ja) * | 1991-02-22 | 1992-09-25 | Toshiba Corp | ＳｉＣ焼結体 |
| DE69229355T2 (de) * | 1991-12-13 | 2000-01-20 | Commw Scient Ind Res Org | Dichte keramische produkte |
| US5855841A (en) * | 1991-12-23 | 1999-01-05 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process for producing dense ceramic product |
| EP0618887B1 (en) * | 1991-12-23 | 2000-09-20 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | A dense ceramic product |
| US5840436A (en) * | 1992-06-08 | 1998-11-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Spalling-resistant, creep-resistant and oxidation-resistant setters |
| DE4310674A1 (de) * | 1993-04-01 | 1994-10-06 | Solvay Deutschland | Plastisches Material |
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