JPS6121976A - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体の製造方法Info
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- JPS6121976A JPS6121976A JP59141339A JP14133984A JPS6121976A JP S6121976 A JPS6121976 A JP S6121976A JP 59141339 A JP59141339 A JP 59141339A JP 14133984 A JP14133984 A JP 14133984A JP S6121976 A JPS6121976 A JP S6121976A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体の製造
方法に関する。
方法に関する。
(従来技伶)
窒化珪素は金属珪素と窒素ガスの反応により生成するが
、この反応は気体一固体の接触反応であり、反応に際し
多皿の熱を発生する。
、この反応は気体一固体の接触反応であり、反応に際し
多皿の熱を発生する。
その際、あまり高温度で窒化反応を行うと反応熱が窒化
炉内に蓄積して炉内湯度が部分的に金属珪素の融点であ
る1420 C以上になる所が発生する。この溶融金桐
珪素の窒化速度は非常に遅いため、この部分の窒化が終
了せぬうちに他の部分の窒化反応は終了するので高純度
の窒化珪素を製造することができないこと示知られてい
る。
炉内に蓄積して炉内湯度が部分的に金属珪素の融点であ
る1420 C以上になる所が発生する。この溶融金桐
珪素の窒化速度は非常に遅いため、この部分の窒化が終
了せぬうちに他の部分の窒化反応は終了するので高純度
の窒化珪素を製造することができないこと示知られてい
る。
特公昭44−1698号に°よれば、上記窒化炉内の局
部的温度上昇を抑制するため、すでに製造された窒化珪
素粉末を主原料゛である金属珪素粉末中に混合して高純
度窒化珪素を製造する方法が知られている。
部的温度上昇を抑制するため、すでに製造された窒化珪
素粉末を主原料゛である金属珪素粉末中に混合して高純
度窒化珪素を製造する方法が知られている。
また特公昭4B−38448号によれば、金属珪素粉末
と窒化珪素粉末との混合生成形体を窒素気流中で加熱・
焼成して緻密化し九窒化珪素焼結体を得る方法が知られ
ており、この方法を用いると一1従来方法によるときに
みられる窒化される以前に珪素粉末が塊状に凝集して窒
素の浸透拡散が進行しにくく、得られた焼結体の不均一
、破損、ひび割れ等が生じる諸欠点を改善することがで
きる。
と窒化珪素粉末との混合生成形体を窒素気流中で加熱・
焼成して緻密化し九窒化珪素焼結体を得る方法が知られ
ており、この方法を用いると一1従来方法によるときに
みられる窒化される以前に珪素粉末が塊状に凝集して窒
素の浸透拡散が進行しにくく、得られた焼結体の不均一
、破損、ひび割れ等が生じる諸欠点を改善することがで
きる。
さらにまた特開昭55−95680号によれば、Sl粉
末100重量部に該Si粉末より微細なSi3N4粉末
を2〜200重量部添加、混合して成形した後、N2を
含みかつ02の乏しい雰囲気にて1300〜1450
Cの濁度にて窒化焼結を行って高密度窒化珪素焼結体を
製造する方法が知られている。
末100重量部に該Si粉末より微細なSi3N4粉末
を2〜200重量部添加、混合して成形した後、N2を
含みかつ02の乏しい雰囲気にて1300〜1450
Cの濁度にて窒化焼結を行って高密度窒化珪素焼結体を
製造する方法が知られている。
また特開昭56−120576号によれば、窒化珪素6
0〜97重量襲と窒化硼素3〜40重量%とからなり、
前記窒化珪素の連続骨格中に前記會化硼素が分散相とし
て存在しているため亀裂が伝播しにくい窒化珪素焼結体
が知られており、これを製造する原料の混合割合は金属
珪素60重量%以上に対し窒化珪素を40重量−未満と
し、焼結助剤としてMgO+ Y2O3+ AJL2o
a、 La2O3等の何れかlalまたは2種以上を全
配合量の10重量%以下の範囲で添加すると製品の強度
が向上することが知られている。
0〜97重量襲と窒化硼素3〜40重量%とからなり、
前記窒化珪素の連続骨格中に前記會化硼素が分散相とし
て存在しているため亀裂が伝播しにくい窒化珪素焼結体
が知られており、これを製造する原料の混合割合は金属
珪素60重量%以上に対し窒化珪素を40重量−未満と
し、焼結助剤としてMgO+ Y2O3+ AJL2o
a、 La2O3等の何れかlalまたは2種以上を全
配合量の10重量%以下の範囲で添加すると製品の強度
が向上することが知られている。
また特開[51−76312号によれば、金属珪素粉ま
たは珪素鉄粉にAj20B、 Y2O3,CeO2,L
a2O3の何れか少なくとも1種を0.5〜30重i%
添加混合し、さらに有機バインダを添加、混合して加圧
成形後、1400〜1500 Cの濁度で窒化焼成する
と、肉厚で微細な気孔を有する窒化珪素質焼結体が得ら
れることが知られている。4 特開昭56−149378号によれば、一般的な焼結助
剤であるMgO+ Az2C1,、y2o3. Bed
、 CeO2およびこれらの化合物のような金属酸化物
をボールミルで粉砕し、その所定量を窒化珪素原料粉末
に加え湿式混合し、これにポリビニルアルコ−k 等)
結合剤を添加した後、乾燥、造粒し、所望の形状に成形
して焼結する窒化珪素焼結体の製造方法が知られており
、この方法によれば焼結助剤の添加量が少なくてもその
作用が充分発揮され、優れた特性を有する焼結体が得ら
れると述べられている。
たは珪素鉄粉にAj20B、 Y2O3,CeO2,L
a2O3の何れか少なくとも1種を0.5〜30重i%
添加混合し、さらに有機バインダを添加、混合して加圧
成形後、1400〜1500 Cの濁度で窒化焼成する
と、肉厚で微細な気孔を有する窒化珪素質焼結体が得ら
れることが知られている。4 特開昭56−149378号によれば、一般的な焼結助
剤であるMgO+ Az2C1,、y2o3. Bed
、 CeO2およびこれらの化合物のような金属酸化物
をボールミルで粉砕し、その所定量を窒化珪素原料粉末
に加え湿式混合し、これにポリビニルアルコ−k 等)
結合剤を添加した後、乾燥、造粒し、所望の形状に成形
して焼結する窒化珪素焼結体の製造方法が知られており
、この方法によれば焼結助剤の添加量が少なくてもその
作用が充分発揮され、優れた特性を有する焼結体が得ら
れると述べられている。
しかしながら上記一般的な焼結助剤をボールミルにより
粉砕しても、粒度を充分微細にするには限度があるばか
りでなく、かつ工業的生産方式としては経済的でないと
いう短所がある。
粉砕しても、粒度を充分微細にするには限度があるばか
りでなく、かつ工業的生産方式としては経済的でないと
いう短所がある。
(解決すべき問題点)
本発明者らは以上の従来技術を改良するため研究を進め
た結果、下記の如き現象を知見した。
た結果、下記の如き現象を知見した。
813N4の焼結助剤として、希土類元素化合物、アル
ミニウム化合物、マグネシウム化合物、ベリリウム化合
物、ジルコニウム化合物を用いると、窒化焼成過程にお
いて上記化合物は窒化の触媒として作用すると共に、−
次的に生成するα型窒化珪素が高温相のβ型へ変態する
際の触媒として作用する。
ミニウム化合物、マグネシウム化合物、ベリリウム化合
物、ジルコニウム化合物を用いると、窒化焼成過程にお
いて上記化合物は窒化の触媒として作用すると共に、−
次的に生成するα型窒化珪素が高温相のβ型へ変態する
際の触媒として作用する。
この結果、焼結体の組織は前記金属化合物を全く含有し
ない場合にはα型の針状晶が発達し、気孔は鋭角的で細
長い形状を有する組織となる。一方前記金属化合物を含
有した焼結体の組織はα型の針状晶は発達せず気孔の形
状は球状に近い形状となり、焼結体の密度は金属化合物
含有の有無により差はないが金属化合物を含有したもの
は曲げ強度が向上しており、損傷抵抗が大きく向上する
ことが判った。
ない場合にはα型の針状晶が発達し、気孔は鋭角的で細
長い形状を有する組織となる。一方前記金属化合物を含
有した焼結体の組織はα型の針状晶は発達せず気孔の形
状は球状に近い形状となり、焼結体の密度は金属化合物
含有の有無により差はないが金属化合物を含有したもの
は曲げ強度が向上しており、損傷抵抗が大きく向上する
ことが判った。
このような組織を有する焼結体の曲は強度の向上と損傷
抵抗の向上の機構は以下のようであると考えられる。
抵抗の向上の機構は以下のようであると考えられる。
セラミックスにおける破壊はセラミックス中に分散して
存在する小さな欠陥が応力により亀裂として成長するこ
とから始まる。亀裂の大きさがある程度以上の大きさに
なると安定亀裂となり、同時に応力集中が生起して、つ
いには破滅的破壊にまで至る。
存在する小さな欠陥が応力により亀裂として成長するこ
とから始まる。亀裂の大きさがある程度以上の大きさに
なると安定亀裂となり、同時に応力集中が生起して、つ
いには破滅的破壊にまで至る。
金属化合物を添加しない場合のα型針状晶を有する組織
[6つては気孔の形状が鋭角的で細長いものが多いが、
このような欠陥はわずかの応力で破壊の原因となる。
[6つては気孔の形状が鋭角的で細長いものが多いが、
このような欠陥はわずかの応力で破壊の原因となる。
一方金属化合物を添加した場合の気孔の形状が球状に近
いものにあつ゛ては比較的大きな応力に対して本破壊の
原因となりにくいものである。
いものにあつ゛ては比較的大きな応力に対して本破壊の
原因となりにくいものである。
上述のように金属化合物を添加すると反応焼結窒化珪素
の組織が変化するため曲げ強度および損傷抵抗が向上す
るが、金属化合物あるいは窒化珪素との中間層物質は1
ooo c以上において軟化し高温特性が低下するとい
う欠点がある。 。
の組織が変化するため曲げ強度および損傷抵抗が向上す
るが、金属化合物あるいは窒化珪素との中間層物質は1
ooo c以上において軟化し高温特性が低下するとい
う欠点がある。 。
本発明者らはこれらの欠点を解消すべくさらに研究を進
めた結果、下記の知見に達した。
めた結果、下記の知見に達した。
添加される金属化合物は少なければ少ないほど高fA%
性は向上し、また添加される金属化合一が細く均一に分
散し゛ていればいるほどこの焼結体の組織改善効果は阻
害されず、かつ添加量を少なくすることができることが
判った。従来添加される金属酸化物粉末の粉砕はボール
ミルによって行なわれる。しかしこの方法によれば粒度
を小さくするには限度があり、また粉砕中に容器からの
不純物の混入もかなり多く、このことは最終焼結晶の特
性悪化および特性ばらつきの原因にもなっていたのであ
る。
性は向上し、また添加される金属化合一が細く均一に分
散し゛ていればいるほどこの焼結体の組織改善効果は阻
害されず、かつ添加量を少なくすることができることが
判った。従来添加される金属酸化物粉末の粉砕はボール
ミルによって行なわれる。しかしこの方法によれば粒度
を小さくするには限度があり、また粉砕中に容器からの
不純物の混入もかなり多く、このことは最終焼結晶の特
性悪化および特性ばらつきの原因にもなっていたのであ
る。
本発明者らは、前記焼結助剤の粒度の微細化に限度があ
ることから、これら焼結助剤を構成する金属元素を構成
成分の1つとする溶液を焼結助剤として使用することに
より、微細粒に粉砕する必要もなく、かつ主原料たる窒
化珪素原料粉末と湿式混合する際に極めて均一に混合さ
れることを知見した。
ることから、これら焼結助剤を構成する金属元素を構成
成分の1つとする溶液を焼結助剤として使用することに
より、微細粒に粉砕する必要もなく、かつ主原料たる窒
化珪素原料粉末と湿式混合する際に極めて均一に混合さ
れることを知見した。
(問題点を解決するための手段)
本発明は、従来知られている窒化珪素質焼結体よりさら
に耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体の製造方法を提
供することを目的とするものであり、特許請求の範囲記
載の製造方法を提供することによって前記目的を達成す
ることができる。
に耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体の製造方法を提
供することを目的とするものであり、特許請求の範囲記
載の製造方法を提供することによって前記目的を達成す
ることができる。
c本発明の構成及び作用効果)
次に本発明の詳細な説明する。
本発明によれば、主原料は金属珪素粉であり、必要によ
り窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素のなかから選ばれる何
れか少なくとも1種の粉末を使用することができ、さら
に゛焼結性を助けるために焼結助剤を用いる。窒素と反
応しない前記窒化珪素粉、炭化珪素粉、窒化硼素粉を金
属珪素粉に混合。
り窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素のなかから選ばれる何
れか少なくとも1種の粉末を使用することができ、さら
に゛焼結性を助けるために焼結助剤を用いる。窒素と反
応しない前記窒化珪素粉、炭化珪素粉、窒化硼素粉を金
属珪素粉に混合。
分散させて窒化による発熱の抑制、熱伝導性の向上によ
り肉厚製品中に窒化ムラが生じないようになり、さらに
耐熱衝撃性が向上するに至る。
り肉厚製品中に窒化ムラが生じないようになり、さらに
耐熱衝撃性が向上するに至る。
上述のように窒化珪素粉末は窒化ムラの生成を防止する
ので有利に用いることができ、また炭化珪素粉末は熱伝
導性を良好にするので、窒化ムラの生成を防止するので
有利である。窒化硼素は焼結体に生ずる亀裂が伸長する
のを防止する機能があるので、損傷抵抗が向上し耐熱衝
撃性が向上する。また窒化硼素を加えて製造された焼結
体はB2O3−8i02ガラスが焼結体の表面に生成す
るので耐酸化性が著しく向上すると共に強度が増加する
。
ので有利に用いることができ、また炭化珪素粉末は熱伝
導性を良好にするので、窒化ムラの生成を防止するので
有利である。窒化硼素は焼結体に生ずる亀裂が伸長する
のを防止する機能があるので、損傷抵抗が向上し耐熱衝
撃性が向上する。また窒化硼素を加えて製造された焼結
体はB2O3−8i02ガラスが焼結体の表面に生成す
るので耐酸化性が著しく向上すると共に強度が増加する
。
本発明によれば、焼結助剤として溶媒中に可溶性の金属
化合物であって加熱により金属酸化物となる金属化合物
群のなかから選ばれる何れが少なくとも1種の全編化合
物を用いることができる。
化合物であって加熱により金属酸化物となる金属化合物
群のなかから選ばれる何れが少なくとも1種の全編化合
物を用いることができる。
前記金目化合物として希土類元素化合物、アルミニウム
化合物、マグネシウム化合物、ベリリウム化合物、ジル
コニウム化合物を有利釦用いることができる。
化合物、マグネシウム化合物、ベリリウム化合物、ジル
コニウム化合物を有利釦用いることができる。
本発明において使用することのできる焼結助剤は希土類
元素、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、ジル
コニウムのなかから選ばれる何れか少なくとも1種の水
酸化物、水酸化物の酸付加物、燐酸塩、炭酸塩、塩基性
炭酸塩、硝酸環、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、有
機金属化合物。
元素、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、ジル
コニウムのなかから選ばれる何れか少なくとも1種の水
酸化物、水酸化物の酸付加物、燐酸塩、炭酸塩、塩基性
炭酸塩、硝酸環、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、有
機金属化合物。
配位化合物、アルコレートの中から選ばれる何れか少な
くと、も1種よりなる焼結助剤である。
くと、も1種よりなる焼結助剤である。
これら焼結助剤の化学種のうち、水酸化物の酸付加物は
水酸化物と酸とを反応させて合成される。
水酸化物と酸とを反応させて合成される。
水酸化物中の全組元素の当量より少ない当量の酸と水酸
化物とを反応させると、酸が水酸化物中の一部の金属元
素と反応した形の酸付加物が生成し、これは水に溶解す
る。ここで用いられる酸は塩酸。
化物とを反応させると、酸が水酸化物中の一部の金属元
素と反応した形の酸付加物が生成し、これは水に溶解す
る。ここで用いられる酸は塩酸。
硫酸、硝酸、フッ酸1、燐酸、過塩素酸、炭酸、有機酸
Cギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、フマール酸、乳
酸、シュウ酸、ステアリン酸、−=tレイン酸、安息香
酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸。
Cギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、フマール酸、乳
酸、シュウ酸、ステアリン酸、−=tレイン酸、安息香
酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸。
酪酸等)、その他である。
本発明によれば、焼結助剤を溶解する溶媒、例えば水、
アルコール類、エーテル類、ケトン類。
アルコール類、エーテル類、ケトン類。
炭化水素類、DM80.DMF等の溶媒に溶解し、金属
珪素粉に必要により窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素のな
かから選ばれる何れか少なくとも1種を混合した粉末と
混合機で充分な混合が達成されるまで必要な時間混合す
る。この混合では前記混合粉の表面を薄い焼結助剤の膜
でおおうことができるため、焼結助剤の量は少なくても
、大きな焼結対果を得ることができる。溶液に溶解する
焼結助剤の化学種と溶媒との例としては次のようである
。水酸化物の酸付加物は水に溶解する。アルコレートノ
ウチのあるものはアルコール類、エーテル類、芳香族炭
化水素類に溶解する。錯体のうちノするものは水、アル
コール類、エーテル類、炭化水素類等に溶解する。有機
金属化合物は炭化水素類、エーテル類等の有機溶媒に溶
解する。硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物のう
ちのあるものは水に溶解する。
珪素粉に必要により窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素のな
かから選ばれる何れか少なくとも1種を混合した粉末と
混合機で充分な混合が達成されるまで必要な時間混合す
る。この混合では前記混合粉の表面を薄い焼結助剤の膜
でおおうことができるため、焼結助剤の量は少なくても
、大きな焼結対果を得ることができる。溶液に溶解する
焼結助剤の化学種と溶媒との例としては次のようである
。水酸化物の酸付加物は水に溶解する。アルコレートノ
ウチのあるものはアルコール類、エーテル類、芳香族炭
化水素類に溶解する。錯体のうちノするものは水、アル
コール類、エーテル類、炭化水素類等に溶解する。有機
金属化合物は炭化水素類、エーテル類等の有機溶媒に溶
解する。硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物のう
ちのあるものは水に溶解する。
上記混合には通常粉体の混合あるいは混線に用いられる
機械を使用することができる。
機械を使用することができる。
その得られた混合原料を所望の生成形体に成形する。こ
の成形において、セラミックス産業及びその他の粉体を
扱う産業界において、一般に使用されている従来のいず
れの成形技術を適用しても、生成形体を製造することが
できる。
の成形において、セラミックス産業及びその他の粉体を
扱う産業界において、一般に使用されている従来のいず
れの成形技術を適用しても、生成形体を製造することが
できる。
この成形時に用いる加圧は従来の片押プレス。
両押プレス、静水圧プレス、その他の方式を用いること
ができる。簡単な形状の成形体は加圧したままで、次の
工程の処理を施すことができるが、被雑な形状のものは
プレス成形体を研削、フライス削等により整形する必要
が生ずる。この整形のため成形体の強度が必要な場合に
Fi300−1400 Cの温度範囲内で予備焼成して
もよい。また混合原料をスリップ鋳造、射出成形、押出
し成形することも可能である。
ができる。簡単な形状の成形体は加圧したままで、次の
工程の処理を施すことができるが、被雑な形状のものは
プレス成形体を研削、フライス削等により整形する必要
が生ずる。この整形のため成形体の強度が必要な場合に
Fi300−1400 Cの温度範囲内で予備焼成して
もよい。また混合原料をスリップ鋳造、射出成形、押出
し成形することも可能である。
前記プレス成形、射出成形、押出し成形などでは結合剤
として例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
コール、゛ワックス等の焼結時に揮散して残渣が認めら
れない程度の物質を用いる必要がある。
として例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
コール、゛ワックス等の焼結時に揮散して残渣が認めら
れない程度の物質を用いる必要がある。
焼結助剤の化学種からなる溶液が粘性をもつ場合、すな
わち水酸化物の酸付加物を用いるときは結合剤なしで良
好なペーストを得ることができる。
わち水酸化物の酸付加物を用いるときは結合剤なしで良
好なペーストを得ることができる。
ここでは焼結助剤が結合剤をもかねており、水酸化物の
酸付加物がペース)K粘性を与え、かつ焼成時には焼結
助剤の働きをする。
酸付加物がペース)K粘性を与え、かつ焼成時には焼結
助剤の働きをする。
本発明によれば、次に前記金属珪素質生成形体を窒化焼
成する。窒、化焼成温度は最高14200である。この
理由は、金属珪素の融点は1420 Gであるので、こ
の温度より高い温度で窒化焼成すると窒化珪素は生成し
ないからである。
成する。窒、化焼成温度は最高14200である。この
理由は、金属珪素の融点は1420 Gであるので、こ
の温度より高い温度で窒化焼成すると窒化珪素は生成し
ないからである。
本発明によれば、前記窒化焼成の後に低くとも1500
Cの温度で非酸化性雰囲気中で加熱処理することもで
きる。このように加熱処理することによりα型窒化珪素
はβ型窒化珪素に変態して耐酸化性が向上し、および/
または高密度化が達成される。前記1500 Cより低
い湯度では上記変態は生起しないため耐酸化性の向上は
なく、また高密度化も見られない。
Cの温度で非酸化性雰囲気中で加熱処理することもで
きる。このように加熱処理することによりα型窒化珪素
はβ型窒化珪素に変態して耐酸化性が向上し、および/
または高密度化が達成される。前記1500 Cより低
い湯度では上記変態は生起しないため耐酸化性の向上は
なく、また高密度化も見られない。
前記窒化焼成の際、生成形体を市販の窒化珪素粉末中、
予め本発明により得られた窒化珪素質粉末中または窒化
アルミニウム粉末中に埋設することは有利である。その
理由は窒化珪素および/筐たは窒化珪素中に含まれる金
属化合物の昇華を防止することができるからである。
予め本発明により得られた窒化珪素質粉末中または窒化
アルミニウム粉末中に埋設することは有利である。その
理由は窒化珪素および/筐たは窒化珪素中に含まれる金
属化合物の昇華を防止することができるからである。
前記加熱処理の際の雰囲気は酸化性あるいは非酸化性雰
囲気な使用することがてき、これらの雰囲気は加圧下で
あることが好筐しい。また窒化珪素は1500C以上で
は分解昇華が開始されるので、これを抑制するため加圧
雰囲気中で加熱処理することは有利である。なおSiO
の分圧を有する雰囲気中、あるいは窒化焼成した成形体
を窒化珪素粉末中または予め得られた窒化珪素質焼結体
とほぼ同一成分組成の粉末中に埋設すること、窒化アル
ミニウム粉末中に埋設すること、あるいは窒化焼結成形
体を真空処理した°後 5i02系ガラスで完全に被覆
することにより、加熱処理の際窒化珪素の分解を防ぐこ
とができる゛。
囲気な使用することがてき、これらの雰囲気は加圧下で
あることが好筐しい。また窒化珪素は1500C以上で
は分解昇華が開始されるので、これを抑制するため加圧
雰囲気中で加熱処理することは有利である。なおSiO
の分圧を有する雰囲気中、あるいは窒化焼成した成形体
を窒化珪素粉末中または予め得られた窒化珪素質焼結体
とほぼ同一成分組成の粉末中に埋設すること、窒化アル
ミニウム粉末中に埋設すること、あるいは窒化焼結成形
体を真空処理した°後 5i02系ガラスで完全に被覆
することにより、加熱処理の際窒化珪素の分解を防ぐこ
とができる゛。
以下に本発明を実施例I劃及び比較例によってさらに詳
しく説明する。
しく説明する。
実施例■
実験番号A1〜6について、製造条件を第1表、その成
形体の化学組成及び物性値を第2表に示した。その1例
として煮4について更に詳細に説明する。
形体の化学組成及び物性値を第2表に示した。その1例
として煮4について更に詳細に説明する。
エタノールlt中K 170 Fのイツトリウムプロポ
キシドを溶解する。次にこの溶液に平均粒径10μm、
最大粒径40μmの金属珪素粉末を1〜加えてボットミ
ルで24時間聞易した。更にこのボットミルにクラレイ
ンパンの5チエタノール溶液を700d加えて12時間
聞易した。このようにして得られたスラリー状混合物を
スプレードライヤーによって60 mesh以下の顆粒
に噴緋乾燥造粒した。この顆粒を金型を用いて100
l X 20 h wxの円板に加圧成形した。成形圧
力は300 ’p/rxs 2*保持時間5分である。
キシドを溶解する。次にこの溶液に平均粒径10μm、
最大粒径40μmの金属珪素粉末を1〜加えてボットミ
ルで24時間聞易した。更にこのボットミルにクラレイ
ンパンの5チエタノール溶液を700d加えて12時間
聞易した。このようにして得られたスラリー状混合物を
スプレードライヤーによって60 mesh以下の顆粒
に噴緋乾燥造粒した。この顆粒を金型を用いて100
l X 20 h wxの円板に加圧成形した。成形圧
力は300 ’p/rxs 2*保持時間5分である。
この成形体を窒素雰囲気中で1400 C’Eで加熱し
窒化を行った。窒化後の成形体は含まれていた金属珪素
がすべて窒化珪素となっていた。
窒化を行った。窒化後の成形体は含まれていた金属珪素
がすべて窒化珪素となっていた。
実験11号厘1〜6についてすべてこの要領で作成した
ものであるが、A1及び3についてはそのま〜後の化学
分析及び物性測定に供した。実験番号&2及び4はそれ
ぞれ前記&1及び3に対応するものを更に窒化珪素粉末
中に埋めた状態で窒素100 To 5 MPaの雰囲
気中で第1表に示した条件で熱処理を行ったものである
。
ものであるが、A1及び3についてはそのま〜後の化学
分析及び物性測定に供した。実験番号&2及び4はそれ
ぞれ前記&1及び3に対応するものを更に窒化珪素粉末
中に埋めた状態で窒素100 To 5 MPaの雰囲
気中で第1表に示した条件で熱処理を行ったものである
。
実験A5及び6は原料粉末として金属珪素の他に窒化珪
素粉末を混合した場合であり、窒化後の熱処理方法とし
てA5は雰囲気加圧、扁6はホットプレスを用いたもの
である。
素粉末を混合した場合であり、窒化後の熱処理方法とし
てA5は雰囲気加圧、扁6はホットプレスを用いたもの
である。
これらの方法で作成した成形体は第2表より明らかなよ
うに、窒化後加熱処理を行ったものは同一組成でも密度
はほぼ理論密度に近くなシ、曲げ強度、耐熱衝撃強度が
大巾に向上している。なお、曲げ試験は4点曲げ試験で
、上部スパン27m+11.下部スパン9鰭、クロスヘ
ッドスピードQ 、 5 w/minで行った。データ
は各8本の平均値である。
うに、窒化後加熱処理を行ったものは同一組成でも密度
はほぼ理論密度に近くなシ、曲げ強度、耐熱衝撃強度が
大巾に向上している。なお、曲げ試験は4点曲げ試験で
、上部スパン27m+11.下部スパン9鰭、クロスヘ
ッドスピードQ 、 5 w/minで行った。データ
は各8本の平均値である。
更にこの曲げ強度について室温と1200 Cを比較す
ると、高温における強度低下率が改善されていることが
わかる。
ると、高温における強度低下率が改善されていることが
わかる。
実施例■
実験番号煮7〜10について製造条件を第3表、その成
形体の化学組成及び物性値を第4表に示した。その1例
としてA8について詳細に;i52明する。
形体の化学組成及び物性値を第4表に示した。その1例
としてA8について詳細に;i52明する。
アルミニウムインプロポキシド300?をエタノール1
tに溶解し、この溶液に平均粒径10μm、最大粒径4
0μmの金属珪素粉末IKFと、平均粒径5μm、最大
粒径10μmの炭化珪素粉末200?を加えてポットミ
ルで12時間聞易した。これを乾燥し、60mesh以
下に解砕した後、硝酸ジルコニウム22チ水溶液ILを
加え再びポットミルで12時間聞易し、乾燥後60 m
esh以下に解砕した。これにPV&5%溶液を360
ゴ加え、2型ニーダ−により充分混線後乾燥し、24
mesh以下に粉砕した。
tに溶解し、この溶液に平均粒径10μm、最大粒径4
0μmの金属珪素粉末IKFと、平均粒径5μm、最大
粒径10μmの炭化珪素粉末200?を加えてポットミ
ルで12時間聞易した。これを乾燥し、60mesh以
下に解砕した後、硝酸ジルコニウム22チ水溶液ILを
加え再びポットミルで12時間聞易し、乾燥後60 m
esh以下に解砕した。これにPV&5%溶液を360
ゴ加え、2型ニーダ−により充分混線後乾燥し、24
mesh以下に粉砕した。
この顆粒を金型を用いて100 l X 20 h m
の円板に加圧成形した。成形圧力は300KP/Crn
2、保持時間は5分間である。
の円板に加圧成形した。成形圧力は300KP/Crn
2、保持時間は5分間である。
このようにして得られた成形体を窒素雰囲気中で140
0 tl’まで加熱し窒化を行った。9化後の成形体は
含まれていた金属珪素がすべて窒化珪素となっており未
反応のSiはなかった。
0 tl’まで加熱し窒化を行った。9化後の成形体は
含まれていた金属珪素がすべて窒化珪素となっており未
反応のSiはなかった。
この成形体を窒素100%1気圧の雰囲気中でホットプ
レス処理を行った。ホットプレス温度は1750 Cで
保持時間は1時間30分である。
レス処理を行った。ホットプレス温度は1750 Cで
保持時間は1時間30分である。
A 7.9.10の3槓も同一の要領で第3表に示され
た各条件で作成した。なお、A9,10で用いた穿化硼
素粉末は最大粒径10μmのものである。
た各条件で作成した。なお、A9,10で用いた穿化硼
素粉末は最大粒径10μmのものである。
実施例Iと実施例I゛を比較すると、実施例Iは813
N4と添加剤の焼結体であって、実施例Iは原料粉末と
して513N4の他にSiC,BNを混合した焼結体で
ある。
N4と添加剤の焼結体であって、実施例Iは原料粉末と
して513N4の他にSiC,BNを混合した焼結体で
ある。
実施例Iで作成した成形体の物性値は第4表に示された
ように、実施例Iに比較して曲げ強度が約2分の1であ
り、耐熱衝撃強度が1.5倍となっているが、これは添
加剤の種類などによるものではなく原料粉末の種類によ
るものである。すなわち、用途に応じて適当な原料及び
その配合比を選択する必要があることがわかる。
ように、実施例Iに比較して曲げ強度が約2分の1であ
り、耐熱衝撃強度が1.5倍となっているが、これは添
加剤の種類などによるものではなく原料粉末の種類によ
るものである。すなわち、用途に応じて適当な原料及び
その配合比を選択する必要があることがわかる。
比較例
実験番号屋11〜20について第5表に製造条件、第6
表にその成形体の化学組成及び物性値を示した。実験番
号A11〜20はそれぞれ本発明の実施例1.lの実験
番号& 1 ” 10に対応するものであり、添加剤の
含有量をはy同一になるように秤量し酸化物粉末の状態
で最初から混合したものである。その1例として412
について詳細に説明するO 実施例Iで用いた金属珪素粉末1qと酸化マグネシウム
粉末84gとメタノールltをポットミルにより24時
間聞易した。これを乾燥し、60メツシユ以下に解砕し
た後、PvA5%溶液を325−加え、2型ニーダ−に
より充分混練した後乾燥し、24 me+sh以下に粉
砕した。これを金型を用いてZoo l X 20 h
mの円板に加圧成形した。成形圧力は3001f/7m
”、保持時間は5分である。
表にその成形体の化学組成及び物性値を示した。実験番
号A11〜20はそれぞれ本発明の実施例1.lの実験
番号& 1 ” 10に対応するものであり、添加剤の
含有量をはy同一になるように秤量し酸化物粉末の状態
で最初から混合したものである。その1例として412
について詳細に説明するO 実施例Iで用いた金属珪素粉末1qと酸化マグネシウム
粉末84gとメタノールltをポットミルにより24時
間聞易した。これを乾燥し、60メツシユ以下に解砕し
た後、PvA5%溶液を325−加え、2型ニーダ−に
より充分混練した後乾燥し、24 me+sh以下に粉
砕した。これを金型を用いてZoo l X 20 h
mの円板に加圧成形した。成形圧力は3001f/7m
”、保持時間は5分である。
この成形体を窒素雰囲気中で1400 Cまで加熱し窒
化を行った。窒化後の成形体は含まれていた金属珪素が
すべて窒化珪素となっており未反応の金属珪素はない。
化を行った。窒化後の成形体は含まれていた金属珪素が
すべて窒化珪素となっており未反応の金属珪素はない。
この成形体についてAll、13は熱処理せず、化学分
析及び物性測定に供し、A12゜14・15.17.1
9は窒化後のものを窒化珪素粉末中に埋めた状態で窒素
100%5MPaの雰囲気中で第5表の条件で熱処理を
行った。またA 16.18.20についてはホットプ
レスで熱処理した。
析及び物性測定に供し、A12゜14・15.17.1
9は窒化後のものを窒化珪素粉末中に埋めた状態で窒素
100%5MPaの雰囲気中で第5表の条件で熱処理を
行った。またA 16.18.20についてはホットプ
レスで熱処理した。
以上の比較例で用いた窒化珪素粉末、炭化珪素粉末、V
化硼葉粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化イツトリウム
粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化
ジルコニウム粉末、酸化ベリリウム粉末はいずれも最大
粒径10μmのものである。
化硼葉粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化イツトリウム
粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化
ジルコニウム粉末、酸化ベリリウム粉末はいずれも最大
粒径10μmのものである。
添加剤を粉末で混合したものは第6表から明らかなよう
に、成形体の化学組成はほとX7ど同じであっても曲げ
強度が低く、高泪仙度の低下座も大きい。また耐熱衝撃
強度も劣ることがわかる。
に、成形体の化学組成はほとX7ど同じであっても曲げ
強度が低く、高泪仙度の低下座も大きい。また耐熱衝撃
強度も劣ることがわかる。
以上述べたように、本発明による窒化珪素焼結成形体は
従来の製造方法によるものと比較して高密度であり、か
つ強度が篩く、さらに耐熱衝撃性に優れているので、エ
ンジニャリングセラミックスとして種々の用途に用いる
ことができる。
従来の製造方法によるものと比較して高密度であり、か
つ強度が篩く、さらに耐熱衝撃性に優れているので、エ
ンジニャリングセラミックスとして種々の用途に用いる
ことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、金属珪素粉末に、必要により窒化珪素、炭化珪素、
窒化硼素のなかから選ばれる何れか少なくとも1種の粉
末を混合し、この混合物中に溶媒に可溶性の金属化合物
であつて加熱により金属酸化物となる金属化合物群のな
かから選ばれる何れか少なくとも1種の金属化合物を溶
解した溶媒を添加、混合した後成形して生成形体となし
、次いで前記生成形体を乾燥した後に窒化焼成すること
を特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。 2、前記窒化焼成する温度は高くとも1420℃である
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、前記窒化焼成後、低くとも1500℃の温度で加熱
処理する特許請求の範囲第1あるいは2項記載の方法。 4、前記窒化焼成過程において、生成形体中の金属珪素
の少なくとも一部を窒化した後の焼成成形体中に前記金
属化合物を溶解している溶媒を含浸させ、あるいは前記
溶媒中に浸漬させた後乾燥する処理を、金属化合物中の
金属が焼成により酸化物となる重量が最終焼結体中で所
望重量比率となるまで繰返した後、窒化焼成および加熱
処理を完了することを特徴とする特許請求の範囲第3項
記載の方法。 5、前記金属化合物は希土類元素化合物、アルミニウム
化合物、マグネシウム化合物、ベリリウム化合物、ジル
コニウム化合物である特許請求の範囲第1項記載の方法
。 6、前記金属化合物を溶解した溶媒を前記粉末混合物に
添加する量は、最終的に得られる窒化珪素質焼結体中の
前記金属化合物が酸化されてなる金属酸化物の重量%が
1〜20重量%である特許請求の範囲第1項記載の方法
。 7、前記加熱処理を加圧雰囲気下で行う特許請求の範囲
第3項記載の方法。 8、前記加熱処理はSi_3N_4の分解を防ぐに十分
なSiOの分圧をもつ雰囲気である特許請求の範囲第7
項記載の方法。 9、前記窒化焼成および加熱処理において、成形体を窒
化珪素粉末中または予め得られた窒化珪素質焼結体とほ
ゞ同一成分組成の粉末中に埋設した後、窒化焼成および
または加熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第
2、3、7あるいは8項の何れかに記載の方法。 10、前記窒化焼成および加熱処理において、成形体を
窒化アルミニウム粉末中に埋設して窒化焼成およびまた
は加熱処理する特許請求の範囲第2、3、7あるいは8
項の何れかに記載の方法。 11、前記加熱処理において、成形体をシリカ系ガラス
で完全に被覆することを特徴とする特許請求の範囲第3
項記載の方法。 12、前記加熱処理において、成形体をホットプレス焼
成することを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の方
法。 13、前記加熱処理において、成形体を熱間静水圧プレ
スすることを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59141339A JPS6121976A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59141339A JPS6121976A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6121976A true JPS6121976A (ja) | 1986-01-30 |
Family
ID=15289653
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59141339A Pending JPS6121976A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6121976A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5246896A (en) * | 1990-10-18 | 1993-09-21 | Foesco International Limited | Ceramic composition |
CN107540383A (zh) * | 2017-08-23 | 2018-01-05 | 中国人民解放军海军工程大学 | 具有双分散特性的氮化硅结合碳化硅耐火陶瓷的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5333208A (en) * | 1976-09-09 | 1978-03-29 | Kogyo Gijutsuin | Manufacture of high density silicon nitride sintered articles |
JPS5595680A (en) * | 1979-01-12 | 1980-07-21 | Ngk Spark Plug Co | Production of high density silicon nitride sintered body |
JPS5663876A (en) * | 1979-10-23 | 1981-05-30 | Kobe Steel Ltd | Manufacture of silicon nitride sintered body |
JPS56149378A (en) * | 1980-04-21 | 1981-11-19 | Toyota Motor Co Ltd | Manufacture of silicon nitride sintered body |
JPS5767080A (en) * | 1980-10-13 | 1982-04-23 | Nippon Kokan Kk | Silicon nitride complex sintered body and manufacture |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP59141339A patent/JPS6121976A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5333208A (en) * | 1976-09-09 | 1978-03-29 | Kogyo Gijutsuin | Manufacture of high density silicon nitride sintered articles |
JPS5595680A (en) * | 1979-01-12 | 1980-07-21 | Ngk Spark Plug Co | Production of high density silicon nitride sintered body |
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JPS5767080A (en) * | 1980-10-13 | 1982-04-23 | Nippon Kokan Kk | Silicon nitride complex sintered body and manufacture |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5246896A (en) * | 1990-10-18 | 1993-09-21 | Foesco International Limited | Ceramic composition |
CN107540383A (zh) * | 2017-08-23 | 2018-01-05 | 中国人民解放军海军工程大学 | 具有双分散特性的氮化硅结合碳化硅耐火陶瓷的制备方法 |
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