JPS6121976A - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体の製造
方法に関する。

（従来技伶） 窒化珪素は金属珪素と窒素ガスの反応により生成するが
、この反応は気体一固体の接触反応であり、反応に際し
多皿の熱を発生する。

その際、あまり高温度で窒化反応を行うと反応熱が窒化
炉内に蓄積して炉内湯度が部分的に金属珪素の融点であ
る１４２０　Ｃ以上になる所が発生する。この溶融金桐
珪素の窒化速度は非常に遅いため、この部分の窒化が終
了せぬうちに他の部分の窒化反応は終了するので高純度
の窒化珪素を製造することができないこと示知られてい
る。

特公昭４４−１６９８号に°よれば、上記窒化炉内の局
部的温度上昇を抑制するため、すでに製造された窒化珪
素粉末を主原料゛である金属珪素粉末中に混合して高純
度窒化珪素を製造する方法が知られている。

また特公昭４Ｂ−３８４４８号によれば、金属珪素粉末
と窒化珪素粉末との混合生成形体を窒素気流中で加熱・
焼成して緻密化し九窒化珪素焼結体を得る方法が知られ
ており、この方法を用いると一１従来方法によるときに
みられる窒化される以前に珪素粉末が塊状に凝集して窒
素の浸透拡散が進行しにくく、得られた焼結体の不均一
、破損、ひび割れ等が生じる諸欠点を改善することがで
きる。

さらにまた特開昭５５−９５６８０号によれば、Ｓｌ粉
末１００重量部に該Ｓｉ粉末より微細なＳｉ３Ｎ４粉末
を２〜２００重量部添加、混合して成形した後、Ｎ２を
含みかつ０２の乏しい雰囲気にて１３００〜１４５０　
Ｃの濁度にて窒化焼結を行って高密度窒化珪素焼結体を
製造する方法が知られている。

また特開昭５６−１２０５７６号によれば、窒化珪素６
０〜９７重量襲と窒化硼素３〜４０重量％とからなり、
前記窒化珪素の連続骨格中に前記會化硼素が分散相とし
て存在しているため亀裂が伝播しにくい窒化珪素焼結体
が知られており、これを製造する原料の混合割合は金属
珪素６０重量％以上に対し窒化珪素を４０重量−未満と
し、焼結助剤としてＭｇＯ＋　Ｙ２Ｏ３＋　ＡＪＬ２ｏ
ａ、　Ｌａ２Ｏ３等の何れかｌａｌまたは２種以上を全
配合量の１０重量％以下の範囲で添加すると製品の強度
が向上することが知られている。

また特開［５１−７６３１２号によれば、金属珪素粉ま
たは珪素鉄粉にＡｊ２０Ｂ、　Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｌ
ａ２Ｏ３の何れか少なくとも１種を０．５〜３０重ｉ％
添加混合し、さらに有機バインダを添加、混合して加圧
成形後、１４００〜１５００　Ｃの濁度で窒化焼成する
と、肉厚で微細な気孔を有する窒化珪素質焼結体が得ら
れることが知られている。４ 特開昭５６−１４９３７８号によれば、一般的な焼結助
剤であるＭｇＯ＋　Ａｚ２Ｃ１，、ｙ２ｏ３．　Ｂｅｄ
、　ＣｅＯ２およびこれらの化合物のような金属酸化物
をボールミルで粉砕し、その所定量を窒化珪素原料粉末
に加え湿式混合し、これにポリビニルアルコ−ｋ　等）
結合剤を添加した後、乾燥、造粒し、所望の形状に成形
して焼結する窒化珪素焼結体の製造方法が知られており
、この方法によれば焼結助剤の添加量が少なくてもその
作用が充分発揮され、優れた特性を有する焼結体が得ら
れると述べられている。

しかしながら上記一般的な焼結助剤をボールミルにより
粉砕しても、粒度を充分微細にするには限度があるばか
りでなく、かつ工業的生産方式としては経済的でないと
いう短所がある。

（解決すべき問題点） 本発明者らは以上の従来技術を改良するため研究を進め
た結果、下記の如き現象を知見した。

８１３Ｎ４の焼結助剤として、希土類元素化合物、アル
ミニウム化合物、マグネシウム化合物、ベリリウム化合
物、ジルコニウム化合物を用いると、窒化焼成過程にお
いて上記化合物は窒化の触媒として作用すると共に、−
次的に生成するα型窒化珪素が高温相のβ型へ変態する
際の触媒として作用する。

この結果、焼結体の組織は前記金属化合物を全く含有し
ない場合にはα型の針状晶が発達し、気孔は鋭角的で細
長い形状を有する組織となる。一方前記金属化合物を含
有した焼結体の組織はα型の針状晶は発達せず気孔の形
状は球状に近い形状となり、焼結体の密度は金属化合物
含有の有無により差はないが金属化合物を含有したもの
は曲げ強度が向上しており、損傷抵抗が大きく向上する
ことが判った。

このような組織を有する焼結体の曲は強度の向上と損傷
抵抗の向上の機構は以下のようであると考えられる。

セラミックスにおける破壊はセラミックス中に分散して
存在する小さな欠陥が応力により亀裂として成長するこ
とから始まる。亀裂の大きさがある程度以上の大きさに
なると安定亀裂となり、同時に応力集中が生起して、つ
いには破滅的破壊にまで至る。

金属化合物を添加しない場合のα型針状晶を有する組織
［６つては気孔の形状が鋭角的で細長いものが多いが、
このような欠陥はわずかの応力で破壊の原因となる。

一方金属化合物を添加した場合の気孔の形状が球状に近
いものにあつ゛ては比較的大きな応力に対して本破壊の
原因となりにくいものである。

上述のように金属化合物を添加すると反応焼結窒化珪素
の組織が変化するため曲げ強度および損傷抵抗が向上す
るが、金属化合物あるいは窒化珪素との中間層物質は１
ｏｏｏ　ｃ以上において軟化し高温特性が低下するとい
う欠点がある。　　。

本発明者らはこれらの欠点を解消すべくさらに研究を進
めた結果、下記の知見に達した。

添加される金属化合物は少なければ少ないほど高ｆＡ％
性は向上し、また添加される金属化合一が細く均一に分
散し゛ていればいるほどこの焼結体の組織改善効果は阻
害されず、かつ添加量を少なくすることができることが
判った。従来添加される金属酸化物粉末の粉砕はボール
ミルによって行なわれる。しかしこの方法によれば粒度
を小さくするには限度があり、また粉砕中に容器からの
不純物の混入もかなり多く、このことは最終焼結晶の特
性悪化および特性ばらつきの原因にもなっていたのであ
る。

本発明者らは、前記焼結助剤の粒度の微細化に限度があ
ることから、これら焼結助剤を構成する金属元素を構成
成分の１つとする溶液を焼結助剤として使用することに
より、微細粒に粉砕する必要もなく、かつ主原料たる窒
化珪素原料粉末と湿式混合する際に極めて均一に混合さ
れることを知見した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来知られている窒化珪素質焼結体よりさら
に耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体の製造方法を提
供することを目的とするものであり、特許請求の範囲記
載の製造方法を提供することによって前記目的を達成す
ることができる。

ｃ本発明の構成及び作用効果） 次に本発明の詳細な説明する。

本発明によれば、主原料は金属珪素粉であり、必要によ
り窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素のなかから選ばれる何
れか少なくとも１種の粉末を使用することができ、さら
に゛焼結性を助けるために焼結助剤を用いる。窒素と反
応しない前記窒化珪素粉、炭化珪素粉、窒化硼素粉を金
属珪素粉に混合。

分散させて窒化による発熱の抑制、熱伝導性の向上によ
り肉厚製品中に窒化ムラが生じないようになり、さらに
耐熱衝撃性が向上するに至る。

上述のように窒化珪素粉末は窒化ムラの生成を防止する
ので有利に用いることができ、また炭化珪素粉末は熱伝
導性を良好にするので、窒化ムラの生成を防止するので
有利である。窒化硼素は焼結体に生ずる亀裂が伸長する
のを防止する機能があるので、損傷抵抗が向上し耐熱衝
撃性が向上する。また窒化硼素を加えて製造された焼結
体はＢ２Ｏ３−８ｉ０２ガラスが焼結体の表面に生成す
るので耐酸化性が著しく向上すると共に強度が増加する
。

本発明によれば、焼結助剤として溶媒中に可溶性の金属
化合物であって加熱により金属酸化物となる金属化合物
群のなかから選ばれる何れが少なくとも１種の全編化合
物を用いることができる。

前記金目化合物として希土類元素化合物、アルミニウム
化合物、マグネシウム化合物、ベリリウム化合物、ジル
コニウム化合物を有利釦用いることができる。

本発明において使用することのできる焼結助剤は希土類
元素、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、ジル
コニウムのなかから選ばれる何れか少なくとも１種の水
酸化物、水酸化物の酸付加物、燐酸塩、炭酸塩、塩基性
炭酸塩、硝酸環、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、有
機金属化合物。

配位化合物、アルコレートの中から選ばれる何れか少な
くと、も１種よりなる焼結助剤である。

これら焼結助剤の化学種のうち、水酸化物の酸付加物は
水酸化物と酸とを反応させて合成される。

水酸化物中の全組元素の当量より少ない当量の酸と水酸
化物とを反応させると、酸が水酸化物中の一部の金属元
素と反応した形の酸付加物が生成し、これは水に溶解す
る。ここで用いられる酸は塩酸。

硫酸、硝酸、フッ酸１、燐酸、過塩素酸、炭酸、有機酸
Ｃギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、フマール酸、乳
酸、シュウ酸、ステアリン酸、−＝ｔレイン酸、安息香
酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸。

酪酸等）、その他である。

本発明によれば、焼結助剤を溶解する溶媒、例えば水、
アルコール類、エーテル類、ケトン類。

炭化水素類、ＤＭ８０．ＤＭＦ等の溶媒に溶解し、金属
珪素粉に必要により窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素のな
かから選ばれる何れか少なくとも１種を混合した粉末と
混合機で充分な混合が達成されるまで必要な時間混合す
る。この混合では前記混合粉の表面を薄い焼結助剤の膜
でおおうことができるため、焼結助剤の量は少なくても
、大きな焼結対果を得ることができる。溶液に溶解する
焼結助剤の化学種と溶媒との例としては次のようである
。水酸化物の酸付加物は水に溶解する。アルコレートノ
ウチのあるものはアルコール類、エーテル類、芳香族炭
化水素類に溶解する。錯体のうちノするものは水、アル
コール類、エーテル類、炭化水素類等に溶解する。有機
金属化合物は炭化水素類、エーテル類等の有機溶媒に溶
解する。硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物のう
ちのあるものは水に溶解する。

上記混合には通常粉体の混合あるいは混線に用いられる
機械を使用することができる。

その得られた混合原料を所望の生成形体に成形する。こ
の成形において、セラミックス産業及びその他の粉体を
扱う産業界において、一般に使用されている従来のいず
れの成形技術を適用しても、生成形体を製造することが
できる。

この成形時に用いる加圧は従来の片押プレス。

両押プレス、静水圧プレス、その他の方式を用いること
ができる。簡単な形状の成形体は加圧したままで、次の
工程の処理を施すことができるが、被雑な形状のものは
プレス成形体を研削、フライス削等により整形する必要
が生ずる。この整形のため成形体の強度が必要な場合に
Ｆｉ３００−１４００　Ｃの温度範囲内で予備焼成して
もよい。また混合原料をスリップ鋳造、射出成形、押出
し成形することも可能である。

前記プレス成形、射出成形、押出し成形などでは結合剤
として例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
コール、゛ワックス等の焼結時に揮散して残渣が認めら
れない程度の物質を用いる必要がある。

焼結助剤の化学種からなる溶液が粘性をもつ場合、すな
わち水酸化物の酸付加物を用いるときは結合剤なしで良
好なペーストを得ることができる。

ここでは焼結助剤が結合剤をもかねており、水酸化物の
酸付加物がペース）Ｋ粘性を与え、かつ焼成時には焼結
助剤の働きをする。

本発明によれば、次に前記金属珪素質生成形体を窒化焼
成する。窒、化焼成温度は最高１４２００である。この
理由は、金属珪素の融点は１４２０　Ｇであるので、こ
の温度より高い温度で窒化焼成すると窒化珪素は生成し
ないからである。

本発明によれば、前記窒化焼成の後に低くとも１５００
　Ｃの温度で非酸化性雰囲気中で加熱処理することもで
きる。このように加熱処理することによりα型窒化珪素
はβ型窒化珪素に変態して耐酸化性が向上し、および／
または高密度化が達成される。前記１５００　Ｃより低
い湯度では上記変態は生起しないため耐酸化性の向上は
なく、また高密度化も見られない。

前記窒化焼成の際、生成形体を市販の窒化珪素粉末中、
予め本発明により得られた窒化珪素質粉末中または窒化
アルミニウム粉末中に埋設することは有利である。その
理由は窒化珪素および／筐たは窒化珪素中に含まれる金
属化合物の昇華を防止することができるからである。

前記加熱処理の際の雰囲気は酸化性あるいは非酸化性雰
囲気な使用することがてき、これらの雰囲気は加圧下で
あることが好筐しい。また窒化珪素は１５００Ｃ以上で
は分解昇華が開始されるので、これを抑制するため加圧
雰囲気中で加熱処理することは有利である。なおＳｉＯ
の分圧を有する雰囲気中、あるいは窒化焼成した成形体
を窒化珪素粉末中または予め得られた窒化珪素質焼結体
とほぼ同一成分組成の粉末中に埋設すること、窒化アル
ミニウム粉末中に埋設すること、あるいは窒化焼結成形
体を真空処理した°後　５ｉ０２系ガラスで完全に被覆
することにより、加熱処理の際窒化珪素の分解を防ぐこ
とができる゛。

以下に本発明を実施例Ｉ劃及び比較例によってさらに詳
しく説明する。

実施例■ 実験番号Ａ１〜６について、製造条件を第１表、その成
形体の化学組成及び物性値を第２表に示した。その１例
として煮４について更に詳細に説明する。

エタノールｌｔ中Ｋ　１７０　Ｆのイツトリウムプロポ
キシドを溶解する。次にこの溶液に平均粒径１０μｍ、
最大粒径４０μｍの金属珪素粉末を１〜加えてボットミ
ルで２４時間聞易した。更にこのボットミルにクラレイ
ンパンの５チエタノール溶液を７００ｄ加えて１２時間
聞易した。このようにして得られたスラリー状混合物を
スプレードライヤーによって６０　ｍｅｓｈ以下の顆粒
に噴緋乾燥造粒した。この顆粒を金型を用いて１００　
ｌ　Ｘ　２０　ｈ　ｗｘの円板に加圧成形した。成形圧
力は３００　’ｐ／ｒｘｓ　２＊保持時間５分である。

この成形体を窒素雰囲気中で１４００　Ｃ’Ｅで加熱し
窒化を行った。窒化後の成形体は含まれていた金属珪素
がすべて窒化珪素となっていた。

実験１１号厘１〜６についてすべてこの要領で作成した
ものであるが、Ａ１及び３についてはそのま〜後の化学
分析及び物性測定に供した。実験番号＆２及び４はそれ
ぞれ前記＆１及び３に対応するものを更に窒化珪素粉末
中に埋めた状態で窒素１００　Ｔｏ　５　ＭＰａの雰囲
気中で第１表に示した条件で熱処理を行ったものである
。

実験Ａ５及び６は原料粉末として金属珪素の他に窒化珪
素粉末を混合した場合であり、窒化後の熱処理方法とし
てＡ５は雰囲気加圧、扁６はホットプレスを用いたもの
である。

これらの方法で作成した成形体は第２表より明らかなよ
うに、窒化後加熱処理を行ったものは同一組成でも密度
はほぼ理論密度に近くなシ、曲げ強度、耐熱衝撃強度が
大巾に向上している。なお、曲げ試験は４点曲げ試験で
、上部スパン２７ｍ＋１１．下部スパン９鰭、クロスヘ
ッドスピードＱ　、　５　ｗ／ｍｉｎで行った。データ
は各８本の平均値である。

更にこの曲げ強度について室温と１２００　Ｃを比較す
ると、高温における強度低下率が改善されていることが
わかる。

実施例■ 実験番号煮７〜１０について製造条件を第３表、その成
形体の化学組成及び物性値を第４表に示した。その１例
としてＡ８について詳細に；ｉ５２明する。

アルミニウムインプロポキシド３００？をエタノール１
ｔに溶解し、この溶液に平均粒径１０μｍ、最大粒径４
０μｍの金属珪素粉末ＩＫＦと、平均粒径５μｍ、最大
粒径１０μｍの炭化珪素粉末２００？を加えてポットミ
ルで１２時間聞易した。これを乾燥し、６０ｍｅｓｈ以
下に解砕した後、硝酸ジルコニウム２２チ水溶液ＩＬを
加え再びポットミルで１２時間聞易し、乾燥後６０　ｍ
ｅｓｈ以下に解砕した。これにＰＶ＆５％溶液を３６０
ゴ加え、２型ニーダ−により充分混線後乾燥し、２４　
ｍｅｓｈ以下に粉砕した。

この顆粒を金型を用いて１００　ｌ　Ｘ　２０　ｈ　ｍ
の円板に加圧成形した。成形圧力は３００ＫＰ／Ｃｒｎ
２、保持時間は５分間である。

このようにして得られた成形体を窒素雰囲気中で１４０
０　ｔｌ’まで加熱し窒化を行った。９化後の成形体は
含まれていた金属珪素がすべて窒化珪素となっており未
反応のＳｉはなかった。

この成形体を窒素１００％１気圧の雰囲気中でホットプ
レス処理を行った。ホットプレス温度は１７５０　Ｃで
保持時間は１時間３０分である。

Ａ　７．９．１０の３槓も同一の要領で第３表に示され
た各条件で作成した。なお、Ａ９，１０で用いた穿化硼
素粉末は最大粒径１０μｍのものである。

実施例Ｉと実施例Ｉ゛を比較すると、実施例Ｉは８１３
Ｎ４と添加剤の焼結体であって、実施例Ｉは原料粉末と
して５１３Ｎ４の他にＳｉＣ，ＢＮを混合した焼結体で
ある。

実施例Ｉで作成した成形体の物性値は第４表に示された
ように、実施例Ｉに比較して曲げ強度が約２分の１であ
り、耐熱衝撃強度が１．５倍となっているが、これは添
加剤の種類などによるものではなく原料粉末の種類によ
るものである。すなわち、用途に応じて適当な原料及び
その配合比を選択する必要があることがわかる。

比較例 実験番号屋１１〜２０について第５表に製造条件、第６
表にその成形体の化学組成及び物性値を示した。実験番
号Ａ１１〜２０はそれぞれ本発明の実施例１．ｌの実験
番号＆　１　”　１０に対応するものであり、添加剤の
含有量をはｙ同一になるように秤量し酸化物粉末の状態
で最初から混合したものである。その１例として４１２
について詳細に説明するＯ 実施例Ｉで用いた金属珪素粉末１ｑと酸化マグネシウム
粉末８４ｇとメタノールｌｔをポットミルにより２４時
間聞易した。これを乾燥し、６０メツシユ以下に解砕し
た後、ＰｖＡ５％溶液を３２５−加え、２型ニーダ−に
より充分混練した後乾燥し、２４　ｍｅ＋ｓｈ以下に粉
砕した。これを金型を用いてＺｏｏ　ｌ　Ｘ　２０　ｈ
ｍの円板に加圧成形した。成形圧力は３００１ｆ／７ｍ
”、保持時間は５分である。

この成形体を窒素雰囲気中で１４００　Ｃまで加熱し窒
化を行った。窒化後の成形体は含まれていた金属珪素が
すべて窒化珪素となっており未反応の金属珪素はない。

この成形体についてＡｌｌ、１３は熱処理せず、化学分
析及び物性測定に供し、Ａ１２゜１４・１５．１７．１
９は窒化後のものを窒化珪素粉末中に埋めた状態で窒素
１００％５ＭＰａの雰囲気中で第５表の条件で熱処理を
行った。またＡ　１６．１８．２０についてはホットプ
レスで熱処理した。

以上の比較例で用いた窒化珪素粉末、炭化珪素粉末、Ｖ
化硼葉粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化イツトリウム
粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化
ジルコニウム粉末、酸化ベリリウム粉末はいずれも最大
粒径１０μｍのものである。

添加剤を粉末で混合したものは第６表から明らかなよう
に、成形体の化学組成はほとＸ７ど同じであっても曲げ
強度が低く、高泪仙度の低下座も大きい。また耐熱衝撃
強度も劣ることがわかる。

以上述べたように、本発明による窒化珪素焼結成形体は
従来の製造方法によるものと比較して高密度であり、か
つ強度が篩く、さらに耐熱衝撃性に優れているので、エ
ンジニャリングセラミックスとして種々の用途に用いる
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属珪素粉末に、必要により窒化珪素、炭化珪素、
   窒化硼素のなかから選ばれる何れか少なくとも１種の粉
   末を混合し、この混合物中に溶媒に可溶性の金属化合物
   であつて加熱により金属酸化物となる金属化合物群のな
   かから選ばれる何れか少なくとも１種の金属化合物を溶
   解した溶媒を添加、混合した後成形して生成形体となし
   、次いで前記生成形体を乾燥した後に窒化焼成すること
   を特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。 ２、前記窒化焼成する温度は高くとも１４２０℃である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記窒化焼成後、低くとも１５００℃の温度で加熱
   処理する特許請求の範囲第１あるいは２項記載の方法。 ４、前記窒化焼成過程において、生成形体中の金属珪素
   の少なくとも一部を窒化した後の焼成成形体中に前記金
   属化合物を溶解している溶媒を含浸させ、あるいは前記
   溶媒中に浸漬させた後乾燥する処理を、金属化合物中の
   金属が焼成により酸化物となる重量が最終焼結体中で所
   望重量比率となるまで繰返した後、窒化焼成および加熱
   処理を完了することを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５、前記金属化合物は希土類元素化合物、アルミニウム
   化合物、マグネシウム化合物、ベリリウム化合物、ジル
   コニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６、前記金属化合物を溶解した溶媒を前記粉末混合物に
   添加する量は、最終的に得られる窒化珪素質焼結体中の
   前記金属化合物が酸化されてなる金属酸化物の重量％が
   １〜２０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７、前記加熱処理を加圧雰囲気下で行う特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ８、前記加熱処理はＳｉ＿３Ｎ＿４の分解を防ぐに十分
   なＳｉＯの分圧をもつ雰囲気である特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、前記窒化焼成および加熱処理において、成形体を窒
   化珪素粉末中または予め得られた窒化珪素質焼結体とほ
   ゞ同一成分組成の粉末中に埋設した後、窒化焼成および
   または加熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第
   ２、３、７あるいは８項の何れかに記載の方法。 １０、前記窒化焼成および加熱処理において、成形体を
   窒化アルミニウム粉末中に埋設して窒化焼成およびまた
   は加熱処理する特許請求の範囲第２、３、７あるいは８
   項の何れかに記載の方法。 １１、前記加熱処理において、成形体をシリカ系ガラス
   で完全に被覆することを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 １２、前記加熱処理において、成形体をホットプレス焼
   成することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 １３、前記加熱処理において、成形体を熱間静水圧プレ
   スすることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方
   法。