JPH02221160A

JPH02221160A - 高密度窒化けい素質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH02221160A
Application number: JP1041621A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Matsuda; 松田　敏紹; Shinichi Saito; 信一斉藤; Nagaharu Sakai; 長治坂井; Masatoshi Minamizawa; 南沢　正敏; Takao Yonezawa; 米沢　孝夫
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1990-09-04
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JP2706302B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高密度窒化けい素質焼結体の製造方法に関し
、とくに、新規に開発した焼結助剤の採用により、常圧
焼結法にもとづく低温焼成でも十分な高温強度を有しか
つ高密度の窒化けい素質焼結体を簡便に製造する方法に
ついての提案である。

窒化けい素は、高温強度、耐熱衝撃性、化学薬品や金属
・合金溶湯に対する耐食性などに優れていることから高
温構造材料として各種の用途に利用されるものである。

（従来の技術）さて、窒化けい素質焼結体は、通常反応焼結法、常圧焼
結法、ホットプレス法、またはこれらを組み合わせた方
法などで製造されている。

上記反応焼結法は、金属けい素粉にバインダーを添加し
て所定の形状に成型し、その後、窒素ガスと高温で反応
させる方法である。この方法によれば、高純度の窒化け
い素質焼結体を得ることができるが、密度を高くするこ
とがむずかしい。

上記ホットプレス法は、高密度の焼結体を製造するため
に、高温・高圧下で焼結する方法であるが、高圧下で行
なうため、複雑な形状の焼結体を製造することができず
、また非富に高価な設備を必要とするので実用的な方法
ではない。

上記常圧焼結法は、窒化けい素粉に焼結助剤を添加、混
合し、さらにバインダーを加えて所定の形状に成型し、
その後、高温で焼成する方法である。この常圧焼結法に
よれば、比較的高い密度のものが製造できる。しかし、
理論密度に近い高充填率の窒化けい素質焼結体を製造す
るには、一般に、　１．７００℃以上の高温焼成を長時
間行う必要がある。ところが、このような高温焼成を行
うと、窒化けい素自体の分解が生ずるという問題があっ
た。

この熱分解を防止し、高密度・高強度の窒化けい素質焼
結体を製造するための技術として、従来、低温で焼結し
た後、熱処理し、さらに熱間静水圧プレス処理する方法
（特開昭５８−８４１８４号公報）、あるいは雰囲気を
加圧し高温での窒化けい素の分解を抑制して焼結するガ
ス圧焼結法などが提案されている。しかし、これらの従
来技術は、製造工程が非常に複雑で、高価な設備を必要
とするという課題があった。

また、セラミックスに高強度の短１ｍ維を複合させる手
法も提案されている０例えば炭化けい素の繊維は、引張
り強さが約３００ｋｇ／ｍｍ２であるが、炭化けい素短
繊維をセラミックスに分散複合させると、靭性が著しく
向上するといわれている（特開昭５８−１０４０６９号
、特開昭６２−２６５１７３号公報）。

（本発明が解決しようとする課題）常圧焼結法による既知の窒化けい素質焼結体の製造に際
しては、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム、希土類
元素酸化物および酸化ジルコニウムを単独、またはそれ
らを２種以上混合した焼結助剤を用い、しかも、特に高
密度の焼結体を製造する場合には、　　１．７５０〜１
．８５０℃という高い温度での焼成や雰囲気加圧などが
必要であった。しかしながら、このように努力して製造
したものであっても、焼結助剤を使用したものは、一般
に高温強度の低下が著しいという傾向があった。

また、機械的強度を向上させるために、上述したように
炭化けい素短繊維（Ｓｉ（：ウィスカー）を添加する方
法もあるが、その添加効果を上げるためには該ＳｉＣウ
ィスカーの添加量を多くする必要がある。しかし、この
ウィスカー添加量を多くすると、逆に密度の低下を招く
という問題点があった。

さらに、この窒化けい素それ自体は、もともと金属溶湯
などに対する耐食性には優れているのに、焼結助剤を使
用して１．７００℃未満の低温で常圧焼結したものにつ
いては、金属の溶湯などと接触すると、摩耗や破損など
によって短時間で使用できなくなる欠点があった。この
原因は、窒化けい素質焼結体自体の密度が低いこと、す
なわち気孔が存在することによるものと考えられる。

従って、金属溶湯用部材としての用途に使用できると共
に長時間の使用に耐え得る。窒化レブい素質焼結体を得
るには、理論密度に近い充填率を示す気孔のほとんどな
い焼結体にする必要があるが、現実には種々の問題があ
ることは上述のとおりである。

本発明の目的は、このような従来技術とくに常圧焼結法
にもとづ〈従来の窒化けい素質焼結体の製造方法が抱え
ている上述の如き問題を克服することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、窒化けい素質耐熱材料、特に十分に高い
高温強度および耐熱衝撃強度を有する金属・合金溶湯用
部材として好適なセラミックスとりわけ窒化けい素質焼
結体を簡易に、かつ安価に製造するべく研究を重ねた結
果、焼結助剤として、コージェライトと、酸化アルミニ
ウムおよび希土類元素酸化物との混合物を用いると、有
効であることを知見した。すなわち、このような焼結助
剤を用いると、従来は困難とされていた低温焼成をして
も所望の性質を有する窒化けい素質焼結体を確実に製造
できることを知見し１本発明を完成したのである。

すなわち、本発明は、゛窒化けい素粉と炭化けい素ウィ
スカーとの混合物に、コージェライト１０〜６０ｗｔ％
を含みかつ残部が酸化アルミニウムと希土類元素酸化物
とからなる焼結助剤を、この焼結助剤の量が混合物全体
の１０〜４０ｗｔ％となるように加えて粉砕し、混合し
そして成型し。

その後１．４５０℃以上の温度で焼成することを特徴と
する方法である。

（作　　用）本発明の窒化けい素質焼結体の製造当り、原料としては
、窒化けい素粉と炭化けい素ウィスカーとの混合物を用
いる。前記窒化けい素粉は、金属シリコンの直接窒化法
によるもの、イミド分解法によるもの、あるいはシリカ
還元法によるものなど、既知方法で製造された各種のも
のを用いることができる。もちろん、非晶質、結晶質、
のいずれのものでもよく、またα型およびβ型窒化けい
素の各含有比率も任意のものでよい、炭化けい素ウィス
カーについても同様に、通常の方法で製造された市販の
ものを用いることができる。これは、必要に応じて、前
記窒化けい素粉に所定量混合して用いる。

さて、本発明の特徴の１つは、焼結助剤中にコージェラ
イトを含むことであり、その他には、酸化アルミニウム
８よび希土類元素酸化物を混合して焼結助剤としている
。この焼結助剤中に含むコージェライトは、２　ＭｇＯ
・２Ａ１□０．・５５ｉＯ−で表わされる鉱物であって
、一般にＭｇ０１１−１６ｗｔ％、Ａｌｔｏｓ　３３−
４１ｗｔ％、５ｉＯｚ　４３−５６ｗｔ％の組成を有す
るものであるが、本発明で使用するものは理論組成（Ｍ
ｇ０１３．８ｗｔ％。

Ａ１ａＯｓ３４．８ｗｔ％、　　Ｓｉｎｇ　５１．４ｗ
ｔ％）に近いものが好適である。なお、酸化アルミニウ
ムと希土類元素酸化物は、単独元素の酸化物、または混
合酸化物の何れでもよいが、中でも酸化イツトリウムは
好適である。

かかる焼結助剤は、前記コージェライトを１０〜６０ｗ
ｔ％を含有し、残部が酸化アルミニウムと希土類元素酸
化物とからなるものであるが、この酸化アルミニウムと
希土類元素酸化物は、酸化アルミニウム１重量部に対し
で希土類元素酸化物１〜３重量部の割合で配合したもの
が適当である。

次に窒化けい素質焼結体を製造するに当っては、上記窒
化けい素粉と前記炭化けい素ウィスカーとの混合物（好
ましくは、窒化けい素に対して３０ｗｔ％以下のＳｉＣ
ウィスカー）に、上述のような割合で配合した焼結助剤
を、この焼結助剤の量が混合物全体の１０〜４０ｗｔ％
を占めるように添加して、混合しそして所定の形状に成
型し、その後１．４５０℃以上の温度で、より好ましく
は、　１．４５０〜１．６５０℃の温度範囲内で焼成す
る。このように焼結助剤としてコージェライトを含む酸
化アルミニウムと、希土類元素酸化物（例えば、酸化イ
ツトリウム）との混合物を用いると、での主要成分はＭ
ｇＯ５ＡｌｚＯａ　、　Ｓ１０□およびＹ２Ｏ１となる
。これらの成分のうちＭｇＯ１Ａｌ＊Ｏｉ　、　ＳｉＯ
□およびＹ２Ｏ３については、従来の焼結助剤の主要成
分と変わるところがない、しかしながら、これらの酸化
物のみからなるものを本発明焼結助剤と同じ配合割合で
混合したとしても、それだけでは、低温焼成でも高密度
の窒化けい素質焼結体が得られるという本発明の如き効
果は得られない、ことに、本発明の焼結助剤中に含むＳ
ｉＯ□は、もともと窒化けい素質焼結体の高温強度を低
下させる物質として知られており、従来は全く使用され
ていなかったものである。

本発明は、前記コージェライトが焼結助剤として有用で
あることを知見した点に特徴がある。すなわち、コージ
ェライトといわれる鉱物組成および構造になっているも
のを焼結助剤として用いると、焼結体の高温強度の低下
がなく、　１．４５０〜１．６５０℃程度の低い温度域
で焼成しても、高密度の窒化けい素質焼結体が製造でき
ることが判った。

本発明において、焼結助剤中のコージェライトの量を、
　１０〜６０ｗｔ％としたのは、１０ｗｔ％未満では、
前記温度範囲内では焼結が不十分となり、また６０ｗｔ
％を越えると、完全に焼結はするものの、金属および合
金溶湯に対する耐食性が不十分になるためである。

また、この焼結助剤の（窒化けい素粉と炭化けい素ウィ
スカーとの混合物への）配合割合は、粉末混合物全体の
うちの１０〜４０ｗｔ％とする。この配合量が１０ｗｔ
％未満では、前記温度範囲内での焼成では焼結が不十分
となり、また４０ｗｔ％以上では、窒化けい素または炭
化けい素自体の性質が損なわれるだけでなく、耐食性の
劣化および強度低下が生ずるためである。

次に、窒化けい素粉または窒化けい素粉と炭化けい素粉
および焼結助剤を配合した粉末混合物は、通常の粉砕処
理法１例えばボールミルなどを用いて湿式法または乾式
法で粉砕し混合する。このようにして調製した粉末混合
物を、プレス成形押出成形および泥しょう鋳込法などの
方法によって所定形状に成型した後、焼成する。

焼成は、成形後の成型体を必要があれば一旦乾燥した後
、１．４５０℃以上、好ましくは１．４５０〜１、６５
０℃の温度範囲内で一定時間保持することにより行う、
保持時間は、１〜５時間とする。

上記焼成温度が１．４５０℃以下では焼結が不完全とな
り、また１、　６５０℃以上の高温になると窒化けい素
の分解が起きやすくなる。ただし。

約１．７５０℃程度の温度まで昇温することは可能であ
る。なお、焼成雰囲気については、本発明の場合は、非
酸化性雰囲気が好適である。

以上のようにして製造した窒化けい素質焼結成型体につ
いて、その諸物性を測定した結果。

はぼ理論密度に近い充填率をもっており、高温下におい
ても十分な強度を有していることが判った。

（実施例）実施例ｌ５ｉａＮ４扮、ＳｉＣウィスカー、コージェライト粉、
Ａ１オ０．粉およびＹ２Ｏ，粉を第１表に示した割合で
混合した。ついで泥しよう鋳込み法にて、８０ｍｍφＸ
１０ｍｍの成型体を作製した。この成型体を１気圧の窒
素雰囲気中で焼成することにより、窒化けい素質焼結成
型体を得た。

第１表に、３１□Ｎ４粉、ＳｉＣウィスカーおよび焼結
助剤の配合比、焼結助剤中のコージェライト、Ａｌ２Ｏ
３の配合比および成型体の焼成条件（温度１時間）を示
し、さらに得られた焼結成型体の開気孔率の指標として
相対密度を示した。その結果、本発明方法で製造したも
のの相対密度は、焼結温度１．６００℃で９５６Ｓ％以
上を示した。

さらに、これらの窒化けい素質焼結体について、アルミ
ニウム合金溶湯を用いて浸漬テストを行った。温度７５
０℃の溶湯中に該成型体を浸漬し、２４時間毎に取り出
してその状況を観察した。その結果、本発明方法による
ものは全く侵食を受けず、また気孔へのアルミニウム合
金溶湯の侵入による破損もなかった。

（本発明の効果）以上説明したように本発明によれば窒化けい素質耐熱材
料、と（に高温強度に優れるとともに高密度の窒化けい
素質焼結体を簡易な方法で、安価に製造することができ
る。そして、得られる窒化けい素質焼結体はとくにアル
ミニウムやその合金などを好適例とする金属浴用部材と
して有効なものが得られる。

特許出願人　日本重化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１．窒化けい素粉と炭化けい素ウィスカーの混合物にコ
ージェライト１０〜６０ｗｔ％を含みかつ残部が酸化ア
ルミニウムと希土類元素酸化物とからなる焼結助剤を、
この焼結助剤の量が混合物全体の１０〜４０ｗｔ％とな
るように加えて混合成型し、その後１，４５０℃以上の
温度で焼成することを特徴とする高密度窒化けい素質焼
結体の製造方法。