JPS5929546B2 - 耐熱性セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１２００℃以上の高温でもすぐれた機械的強度
を有する耐熱性セラミックス焼結体の製造方法に関する
。

ガスタービンや熱交換器など高温高応力の環境で用いる
構造材料として窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、窒化けい
素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化けい素（ＳｉＣ）などを主成分
とした耐熱性セラミックスが注目されている。

特にＳｉ −ＡＩ −０−Ｎ”化合物もしくは’ Ｓ
ｉ −Ａｔ −Ｍｅ −０−Ｎ ” （但しＭｅは１種
以上の金属元素）化合物系のものが脚光を浴びている。

ところでこれらの化合物系耐熱性セラミックスは酸化け
い素を一素原料として焼結、製造されるが、例えば酸化
アルミニウム、窒化けい素、窒化アルミニウム、酸化け
い素など素原料の物理的、化学的性質が異なるため、焼
成条件の選択は重要な事項をなす。

即ち素原料成分やそれらの組成比選択を一定にしても焼
成（焼結）条件によって、得られたセラミックスの特性
のバラツキがみもれると云う不都合さがある。

特に酸化けい素を素原料成分として含む被焼結体の場合
には、その酸化けい素が比較的低温で軟化し易く、１７
００℃程度の温度で溶融し、組成的に不均一分布をとり
、（構成相の不均一化）機械的強度のそろった焼結体を
得難いのが実情であった。

本発明者らはこのような点に鑑み検討を進めた結果、”
Ｓ ｉ −ＡＩ −０−Ｎ ” もしくは”Ｓｉ −
Ａ Ｉ Ｍｅ −０−Ｎ ” （Ｍｅは他の金属元素
）の化合物系セラミックスを、酸化けい素を一素原料と
して焼結製造するに当り、被焼結体（粉末成形体）の周
辺に所定の酸化けい素或いはけい素を含む粉末を共存さ
せて焼結した場合、常に所望の構成相から成る耐熱性セ
ラミックスを再現性よく製造しうろことを見出した。

本発明はこのような知見に基づき、１２００℃以上の高
温でもすぐれた機械的強度を備えた一様の構成相からな
る耐熱性セラミックスを製造しうる方法を提供しようと
するものである。

以下本発明の詳細な説明すると本発明は、酸化けい素（
ＳｉＯ２）と、アルミニウム（ＡＩ）、窒化アルミニウ
ム（ＡＩＮ） 、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）−窒化け
い素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）一酸
化アルミニウム（Ａ１２０３）もしくは窒化けい素（Ｓ
ｉ３Ｎ４）一酸化アルミニウム（Ａ１２０３）の少なく
ともいずれかの系とを含む被焼結体を焼結するに当り、
けい素成分の含有量が酸化けい素に換算して５０重量％
以下で、かつ酸化けい素量として被焼結体中の酸化けい
素成分量より多い、シリケート又はＡｌ −８ｉ −０
−Ｎ系化合物を生成する混合物からなる粉末を前記被焼
結体の周辺に共存させて焼結することを特徴とする耐熱
性セラミックスの製造方法である。

本発明において被焼結体たる粉末成形体を酸化けい素と
ともに構成する他方の必須成分をなす素材原料は、上記
の如くアルミニウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニ
ウムー窒化けい素混合系、窒化アルミニウムー酸化アル
ミニウム混合系、窒化けい素−酸化アルミニウム混合系
、もしくは窒化アルミニウムー窒化けい素−酸化アルミ
ニウム混合系などであるが、これらの他人のようなもの
を含有せしめうる。

即ち上記必須成分の他、例えば酸化イツトリウム（Ｙ２
Ｏ２）などＩＩ［ａ系列元素酸化物を１５重量％以下、
酸化カルシウム（Ｃａｂ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ
）、酸化鉄（Ｆｅ ２０３）などの酸化物を１重量％以
下或いは炭化けい素（ＳｉＣ）を２０重量％程度を限度
に素原料成分として用い得る。

一方上記被焼結体を焼結するに当り、その被焼結体の周
辺に共存させる粉末としてはシリケート、Ａｌ −８ｉ
−０−Ｎ 系化合物を生成する混合物（ＡＩＮ＋Ｓｉ
Ｏ□→生成物など）が挙げられる。

しかしてこれらのうちシリケートとしては被焼結体に含
まれる金属元素を含むものであればよ（、又Ａｌ −８
ｉ −０−Ｎ系化合物を生成する混合物としては例えば
窒化けい素−酸化けい素系混合物、窒化アルミニウムー
窒化けい素−酸化アルミニウム系混合物、窒化アルミニ
ウムー酸化けい素系混合物などの形で用いる事ができる
。

また上記粉末に含まれるけい素成分は酸化けい素成分に
換算して被焼結体中の酸化けい素成分量より多く含み且
つ被焼結体の周辺に共存させる粉末中重量比で５０％以
下にする必要がある。

ここで被焼結体の周辺に共存させる粉末中の酸化けい素
量を上記の如く被焼結体中の酸化けい素成分量より多く
、且つ被焼結体の周辺に共存させる粉末中の５０重量％
以下と選択したのは次の理由による。

例えば窒化アルミニウムー酸化けい素糸粉末成形体（被
焼結体）の酸化けい素成分量をＸ重量％とし、周辺に共
存させる酸化けい素量は７重量％として焼結した場合に
おける焼結特性は次のようであった。

ｙ＞ｘ 均質なＡｌ −８ｉ −０−Ｎ ” 構造相からなる
機械的強度のすぐれたセラミックス焼結体が得られた。

ｙ＜Ｘ 得られた焼結体は内部と表面とでけい素成分の存在が不
均一で機械的強度など性能のバラつきがみもれた。

さらに被焼結体の周辺に共存させる粉末中の酸化けい素
の含有量が被焼結体の周辺に共存させる粉末中の５０重
量％を越えた場合には周辺部粉末中に酸化けい素成分の
凝集が起り、高温強度のすぐれたセラミックを得難い。

尚本発明において被焼結体をなす素原料は粒度２μ以下
（好ましくは１μ以下）に通常選び、窒化けい素の場合
はα型のものを用いるのが好ましく、さらに素原料な予
じヌ焼成反応させてＡｌ−８ｉ −０−Ｎ”やＡｌ −
Ｓ ｉ −Ｍｅ −０−Ｎ”としたものを粉砕化して用
いてもよい。

また焼結温度は１６００〜２２００℃程度好ましくは１
７００〜２１５０℃に選び、その焼成雰囲気は窒素ガス
、アンモニアガス、もしくはアルゴンガスを非酸化性雰
囲気がよく、さらに上記焼結は本発明になる処理の後ホ
ットプレス焼結によってもよい。

次に本発明の実施例を記載する。

実施例 １ 平均粒径０．８μの窒化アルミニウム粉末８０重量％お
よび平均粒径０．２μの酸化けい素粉末２０重量％から
なる混合物１００ＣＩをアルミナ製ボールミルポットに
収容し２４時間混合した。

しかる後ステアリン酸（バインダー）５０グを加え、圧
力５００ ｋｇ ／ｃｒＡで４０Ｘ３０Ｘ１０ｍｍの成
形体を作製し、電気炉中で窒素気流下４００℃で加熱し
バインダー分を除去した。

上記バインダー分を除去した成形体を窒化アルミニウム
製容器内に収容し、さらにその成形体周辺に平均粒径５
μの窒化アルミニウム粉末７５重量％、平均粒径０．２
μの酸化けい素粉床２５重量％からなる混合粉末約１５
０２をツメ粉として充てん、共存させ５０分分間上て２
０００℃に昇温し、その温度で２時間加熱・焼結させ放
冷したところ気孔率３５％のＡｔ−８ｉ−０−Ｎ系焼結
体が得られた。

か（して得た焼結体から８Ｘ８Ｘ８ｍｍの片を切り出し
焼結体中のけい素成分の分析とＸ線回析を行なったとこ
ろ表面から内部に亘って全体的に均一な構成成分になっ
ており、また機械的強度については抗折強度１６ｋｙ／
−の高強度を呈していた比較のため上記焼結に際し、成
形体周辺に所謂るツメ粉を共存させなかった場合の焼結
体は切り出し箇所によって相に差異がみられ全体的に均
一な構成成分になっていなかった。

実施例 ２ 実施例１の場合と同じ条件で作製した気孔率３５％のＡ
Ｉ −８ｉ −０−Ｎ系多孔体をカーボン製モールドに
収容し、窒化ホウ素（ＢＮ）を媒体として窒素雰囲気中
２１００℃、５００ ｋｇ／ｃｒＡ、６０分の条件でホ
ットプレス焼結を行ないカサ密度３．２５８７ＣＣの焼
結体を得た。

上記焼結体から３Ｘ３Ｘ２８ｍｍの試験片を切り出し表
面仕上げをして常温から１４００℃までの抗折強度を測
定したところ常温で５９ｋｇ／ｍｊｌ、１２００℃で６
２ｋｇ／ｍｊｔ、１４００℃で６０ｋｌｉｌ／ｍ１ｎで
あった。

尚上記測定条件は荷重印加速度０．５ｍｍ１分、スパン
２０ｍｍである。

実施例 ３ 平均粒径０．９μの窒化アルミニウム粉末、平均粒径０
．１μの酸化けい素粉床、平均粒径１．０μの窒化けい
素粉床、平均粒径０．３μの酸化アルミニウム粉末など
を被焼結体原料成分として表−１に示す組成比（重量％
）の混合粉末１７種を調製した。

上記調製粉末をそれぞれ出発原料として実施例１の場合
と同じ条件でそれぞれ成形体を作製し、この成形体を、
周辺に所定のツメ粉を介在させて実施例１の場合に準じ
た条件で焼結処理してそれぞれ焼結体を得た。

かくして得た焼結体の特性（密度、状態、構成相）を求
めた結果を焼結条件などとともに表−１に併せて示した
。

尚上記実施例において試ＲＥ）、（旬は、平均粒径５．
８μの窒化アルミニウム粉末、平均粒径０．１μの酸化
けい素粉床、平均粒径１３μの窒化けい素粉床、平均粒
径０．３μの酸化アルミニウム粉末を混合し、さらに粉
砕して出発原料としたものである。

実施例 ４ 平均粒径０．８μの窒化アルミニウム粉末８５重量％、
平均粒径０．３μのγ一酸化アルミニウム粉末５重量％
および平均粒径０．２μの酸化けい素粉末１０重量％か
らなる混合粉末を出発原料としてステアリン酸（バイン
ダー）を加え直径１００ｍｍ。

厚さ３０ｍｍの成形体を先づ作製した。

次いでこの成形体に４００℃で加熱処理を施しステアリ
ン酸分を除去した。

上記加熱処理した成形体を、その周辺に窒化アルミニウ
ム８０重量％一酸化アルミニウム５重量％（化けい素１
５重量％の混合粉末をツメ粉として共存させ窒素ガス中
１７００℃で２時間焼結を行なった。

しかる後この焼結体を粉砕し、これを原料として成形体
を作り、上記ツメ粉の共存下１９００℃で４時間焼結処
理（窒素雰囲気中）して焼結体を得た。

かくして得た焼結体について構成相を検討したところ直
径５０〜８０朋程度のサイズの焼結体でも全体的に均質
であり、また１５００℃の高温でも抗折強度５１ｋｇ／
ｍ１ｆｌとすぐれた強度を有していた。

実施例 ５ 平均粒径０．８μの窒化アルミニウム粉末８５重量％、
平均粒径０．２μの酸化けい素粉末１０重量％および平
均粒径０．５μの酸化アルミニウム粉末５重量％の混合
粉末１００重量部当り、平均粒径１．５μの炭化けい素
粉床１０重量部添加配合したものを出発原料として用意
した。

被焼結体の周辺ニ共存させたツメ粉として窒化アルミニ
ウム７８重量％一酸化アルミニウムー酸化けい素２２重
量％の混合粉末を用いた他は実施例１の場合と同じ条件
で焼結処理を行なった。

か（して得た焼結体の抗折強度は５２ｋｇ／ｍｙ；ｔ
（常温）、４９ｋｇ／ｙｒＩＡ（１４００℃）であり、
また焼結体の構成相は全体に一様な” Ａｌ −８ｉ
−０−Ｎ”相であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化けい素（Ｓｉｎ２）と、アルミニウム（ＡＩ）
   、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、窒化アルミニウムー窒
   化けい素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウムー酸化アル
   ミニウム（Ａｔ□０３）もしくは窒化けい素−酸化アル
   ミニウムの少なくともいずれかの系とを含む被焼結体を
   焼結するに当り、けい素成分の含有量が酸化けい素に換
   算して５０重量％以下で、かつ酸化けい素置として被焼
   結体中の酸化けい素成分量より多い、シリケート又はＡ
   ｌ −８ｉ−〇−Ｎ系化合物を生成する混合物からなる
   粉末を前記被焼結体の周辺に共存させて焼結することを
   特徴とする耐熱性セラミックスの製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項においてＡｌ−８ｉ −０−
   Ｎ系化合物を生成する被焼結体の周辺に共存させる粉末
   が窒化アルミニウムー窒化けい素−酸化アルミニウム酉
   峻化けい素系混合物であることを特徴とする耐熱性セラ
   ミックスの製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項においてＡｌ−８ｉ−０−Ｎ
   化合物を生成する被焼結体の周辺に共存させる粉末が窒
   化アルミニウムー酸化けい素系混合物であることを特徴
   とする耐熱性セラミックスの製造方法。