JP2706302B2

JP2706302B2 - 高密度窒化けい素質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2706302B2
Application number: JP1041621A
Authority: JP
Inventors: 敏紹松田; 信一斉藤; 長治坂井; 正敏南沢; 孝夫米沢
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1998-01-28
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH02221160A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高密度窒化けい素質焼結体の製造方法に関
し、とくに、新規に開発した焼結助剤の採用により、常
圧焼結法にもとづく低温焼成でも十分な高温強度を有し
かつ高密度の窒化けい素質焼結体を簡便に製造する方法
についての提案である。

窒化けい素は、高温強度、耐熱衝撃性、化学薬品や金
属・合金溶湯に対する耐食性などに優れていることから
高温構造材料として各種の用途に利用されるものであ
る。

（従来の技術）さて、窒化けい素質焼結体は、通常反応焼結法、常圧
焼結法、ホットプレス法、またはこれらを組み合わせた
方法などで製造されている。

上記反応焼結法は、金属けい素粉にバインダーを添加
して所定の形状に成型し、その後、窒素ガスと高温で反
応させる方法である。この方法によれば、高純度の窒化
けい素質焼結体を得ることができるが、密度を高くする
ことがむずかしい。

上記ホットプレス法は、高密度の焼結体を製造するた
めに、高温・高圧下で焼結する方法であるが、高圧下で
行なうため、複雑な形状の焼結体を製造することができ
ず、また非常に高価な設備を必要とするので実用的な方
法ではない。

上記常圧焼結法は、窒化けい素粉に焼結助剤を添加、
混合し、さらにバインダーを加えて所定の形状に成型
し、その後、高温で焼成する方法である。この常圧焼結
法によれば、比較的高い密度のものが製造できる。しか
し、理論密度に近い高充填率の窒化けい素質焼結体を製
造するには、一般に、1,700℃以上の高温焼成を長時間
行う必要がある。ところが、このような高温焼成を行う
と、窒化けい素自体の分解が生ずるという問題があっ
た。

この熱分解を防止し、高密度・高強度の窒化けい素質
焼結体を製造するための技術として、従来、低温で焼結
した後、熱処理し、さらに熱間静水圧プレス処理する方
法（特開昭58−84184号公報）、あるいは雰囲気を加圧
し高温での窒化けい素の分解を抑制して焼結するガス圧
焼結法などが提案されている。しかし、これらの従来技
術は、製造工程が非常に複雑で、高価な設備を必要とす
るという課題があった。

また、セラミックスに高強度の短繊維を複合させる手
法も提案されている。例えば炭化けい素の繊維は、引張
り強さが約300kg/mm²であるが、炭化けい素短繊維をセ
ラミックスに分散複合させると、靭性が著しく向上する
といわれている（特開昭58−104069号、特開昭62−2651
73号公報）。

（本発明が解決しようとする課題）常圧焼結法による既知の窒化けい素質焼結体の製造に
際しては、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム、希土
類元素酸化物および酸化ジルコニウムを単独、またはそ
れらを２種以上混合した焼結助剤を用い、しかも、特に
高密度の焼結体を製造する場合には、1,750〜1,850℃と
いう高い温度での焼成や雰囲気加圧などが必要であっ
た。しかしながら、このように努力して製造したもので
あっても、焼結助剤を使用したものは、一般に高温強度
の低下が著しいという傾向があった。

また、機械的強度を向上させるために、上述したよう
に炭化けい素短繊維（SiCウイスカー）を添加する方法
もあるが、ウィスカーの添加は焼結を阻害する要因とな
り、常圧焼結で高密度・高強度の焼結体を得ることは難
しいという問題点があった。

さらに、この窒化けい素それ自体は、もともと金属溶
湯などに対する耐食性には優れているのに、焼結助剤を
使用して1,700℃未満の低温で常圧焼結したものについ
ては、金属の溶湯などと接触すると、摩耗や破損などに
よって短時間で使用できなくなる欠点があった。この原
因は、窒化けい素質焼結体自体の密度が低いこと、すな
わち気孔が存在することによるものと考えられる。

従って、金属溶湯用部材としての用途に使用できると
共に長時間の使用に耐え得る窒化けい素質焼結体を得る
には、理論密度に近い充填率を示す気孔のほとんどない
焼結体にする必要があるが、現実には種々の問題がある
ことは上述のとおりである。

本発明の目的は、このような従来技術とくに常圧焼結
法にもとづく従来の窒化けい素質焼結体の製造方法が抱
えている上述の如き問題を克服することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、窒化けい素質耐熱材料、特に十分に高
い強度および耐熱衝撃強度を有する金属・合金溶湯用部
材として好適なセラミックスとりわけ窒化けい素質焼結
体を簡易に、かつ安価に製造するべく研究を重ねた結
果、窒化けい素粉と炭化けい素ウィスカーの混合物に、
焼結助剤として、コージェライトと、酸化アルミニウム
および希土類元素酸化物との混合物を用いると、有効で
あることを知見した。すなわち、このような焼結助剤を
用いると、従来は困難とされていた低温焼成をしても所
望の性質を有する窒化けい素質焼結体を確実に製造でき
ることを知見し、本発明を完成したのである。

すなわち、本発明は、窒化けい素粉と炭化けい素ウイ
スカーとの混合物に、コージェライト10〜60wt％を含む
かつ残部が酸化アルミニウムと希土類元素酸化物とから
なる焼結助剤を、この焼結助剤の量が混合物全体の10〜
40wt％となるように加えて粉砕し、混合しそして成型
し、その後1,450℃以上の温度で焼成することを特徴と
する方法である。

（作用）本発明の窒化けい素質焼結体の製造に当り、原料とし
ては、窒化けい素粉と炭化けい素ウイスカーとの混合物
を用いる。前記窒化けい素粉は、金属シリコンの直接窒
化法によるもの、イミド分解法によるもの、あるいはシ
リカ還元法によるものなど、既知方法で製造された各種
のものを用いることができる。もちろん、非晶質、結晶
質、のいずれのものでもよく、またα型およびβ型窒化
けい素の各含有比率も任意のものでよい。炭化けい素ウ
イスカーについても同様に、通常の方法で製造された市
販のものを用いることができる。これは、前記窒化けい
素粉に所定量混合して用いる。

さて、本発明の特徴は、窒化けい素粉と炭化けい素ウ
ィスカーの混合物にコージェライトを含む焼結助剤を用
いることにある。焼結助剤中にはコージェライトを含
み、その他には、酸化アルミニウムおよび希土類元素酸
化物を混合して焼結助剤としている。この焼結助剤中に
含むコージェライトは、2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂で表わさ
れる鉱物であって、一般にMgO11〜16wt％、Al₂O₃33〜41
wt％、SiO₂43〜56wt％の組成を有するものであるが、本
発明で使用するものは理論組成（MgO13.8wt％、Al₂O₃3
4.8wt％、SiO₂51.4wt％）に近いものが好適である。な
お、酸化アルミニウムと希土類元素酸化物は、単独元素
の酸化物、または混合酸化物の何れでもよいが、中でも
酸化イットリウムは好適である。

かかる焼結助剤は、前記コージェライトを10〜60wt％
含有し、残部が酸化アルミニウムと希土類元素酸化物と
からなるものであるが、この酸化アルミニウムと希土類
元素酸化物は、酸化アルミニウム１重量部に対して希土
類元素酸化物１〜３重量部の割合で配合したものが適当
である。

窒化けい素質焼結体を製造するに当っては、上記窒化
けい素粉と前記炭化けい素ウイスカーとの混合物（好ま
しくは、窒化けい素に対して30wt％以下のSiCウイスカ
ー）に、上述のような割合で配合した焼結助剤を、この
焼結助剤の量が混合物全体の10〜40wt％を占めるように
添加して、混合しそして所定の形状に成型し、その後1,
450℃以上の温度で、より好ましくは、1,450〜1,650℃
の温度範囲内で焼成する。このように焼結助剤としてコ
ージェライトを含む酸化アルミニウムと、希土類元素酸
化物（例えば、酸化イットリウム）との混合物を用いる
と、その主要成分はMgO、Al₂O₃、SiO₂およびY₂O₃とな
る。これらの成分のうちMgO、Al₂O₃、SiO₂およびY₂O₃に
ついては、従来の焼結助剤の主要成分と変わるところが
ない。しかしながら、これらの酸化物のみからなるもの
を本発明焼結助剤と同じ配合割合で混合したとしても、
それだけでは、窒化けい素粉と炭化けい素ウィスカーの
混合物から高密度の窒化けい素質焼結体が得られるとい
う本発明の如き効果は得られない。ことに、本発明の焼
結助剤中に含むSiO₂は、もともと窒化けい素質焼結体の
高温強度を低下させる物質として知られており、従来は
全く使用されていなかったものである。

本発明は、前記コージェライトが焼結助剤として有用
であることを知見した点に特徴がある。すなわち、コー
ジェライトといわれる鉱物組成および構造になっている
ものを焼結助剤として用いると、焼結体の高温強度の低
下がなく、1,450〜1,650℃程度の低い温度域で焼成して
も、高密度の窒化けい素質焼結体が製造できることが判
った。

本発明において、焼結助剤中のコージェライトの量
を、10〜60wt％としたのは、10wt％未満では、前記温度
範囲内では焼結が不十分となり、また60wt％を越える
と、完全に焼結はするものの、金属および合金溶湯に対
する耐食性が不十分になるためである。

また、この焼結助剤の（窒化けい素粉と炭化けい素ウ
イスカーとの混合物への）配合割合は、粉末混合物全体
のうちの10〜40wt％とする。この配合量が10wt％未満で
は、前記温度範囲内での組成では焼結が不十分となり、
また40wt％以上では、窒化けい素または炭化けい素自体
の性質が損なわれるだけでなく、耐食性の劣化および強
度低下が生ずるためである。

次に、窒化けい素粉と炭化けい素ウィスカーおよび焼
結助剤を配合した混合物は、通常の粉砕処理法、たとえ
ば、ボールミルなどを用いて湿式法または乾式法で粉砕
し混合する。このようにして調製した混合物を、プレス
成形，押出成形および泥しょう鋳込法などの方法によっ
て所定形状に成型した後、焼成する。

焼成は、成形後の成型体を必要があれば一旦乾燥した
後、1,450℃以上、好ましくは1,450〜1,650℃の温度範
囲内で一定時間保持することにより行う。保持時間は、
１〜５時間とする。上記焼成温度が1,450℃以下では焼
結が不完全となり、また1,650℃以上の高温になると窒
化けい素の分解が起きやすくなる。ただし、約1,750℃
程度の温度まで昇温することは可能である。なお、焼成
雰囲気については、本発明の場合は、非酸化性雰囲気が
好適である。

以上のようにして製造した窒化けい素質焼結成型体に
ついて、その諸物性を測定した結果、ほぼ理論密度に近
い充填率をもっており、高い強度を有していることが判
った。

（実施例）実施例１ Si₃N₄粉、SiCウイスカー、コージェライト粉、Al₂O₃
粉およびY₂O₃粉を第１表に示した割合で混合した。つい
で泥しょう鋳込み法にて、80mmφ×10mmの成型体を作製
した。この成型体を１気圧の窒素雰囲気中で焼成するこ
とにより、窒化けい素質焼結成型体を得た。

第１表に、Si₃N₄粉、SiCウイスカーおよび焼結助剤の
配合比、焼結助剤中のコージェライト、Al₂O₃の配合比
および成型体の焼成条件（温度、時間）を示し、さらに
得られた焼結成型体の開気孔率の指標として相対密度を
示した。その結果、本発明方法で製造したものの相対密
度は、焼結温度1,600℃で95.⁵％以上を示した。

さらに、これらの窒化けい素質焼結体について、アル
ミニウム合金溶湯を用いて浸漬テストを行った。温度75
0℃の溶湯中に該成型体を浸漬し、24時間毎に取り出し
てその状況を観察した。その結果、本発明方法によるも
のは全く侵食を受けず、また気孔へのアルミニウム合金
溶湯の侵入による破損もなかった。

（本発明の効果）以上説明したように本発明によれば高強度で高密度の
窒化けい素質焼結体を簡易な方法で、安価に製造するこ
とができる。そして、得られる窒化けい素質焼結体はと
くにアルミニウムやその合金などを好適例とする金属浴
用部材として有効なものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者南沢正敏東京都中央区日本橋小網町８番４号日本重化学工業株式会社本社内 (72)発明者米沢孝夫東京都中央区日本橋小網町８番４号日本重化学工業株式会社本社内 (56)参考文献特開平２−116679（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−174572（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化けい素粉と炭化けい素ウイスカーの混
合物にコージェライト10〜60wt％を含みかつ残部が酸化
アルミニウムと希土類元素酸化物とからなる焼結助剤
を、この焼結助剤の量が混合物全体の10〜40wt％となる
ように加えて混合成型し、その後1,450℃以上の温度で
焼成することを特徴とする高密度窒化けい素質焼結体の
製造方法。