JPH0555468B2

JPH0555468B2 -

Info

Publication number: JPH0555468B2
Application number: JP63268112A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Matsuda; Shinichi Saito; Nagaharu Sakai
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1993-08-17
Also published as: JPH02116679A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、高密度窒化けい素質焼結体の製造方
法に関し、とくに、新規に開発した焼結助剤の採
用により、常圧焼結法にもとづく低温焼成でも十
分な高温強度を有しかつ高密度の窒化けい素質焼
結体を簡便に製造する方法についての提案であ
る。窒化けい素は、高温強度、耐熱衝撃性、化学薬
品や金属・合金溶湯に対する耐食性などに優れて
いることから高温構造材料として各種の用途に利
用されるものである。（従来の技術）さて、窒化けい素質焼結体は、通常反応焼結
法、常圧焼結法、ホツトプレス法、またはこれら
を組み合わせた方法などで製造されている。上記反応焼結法は、金属けい素粉にバインダー
を添加して所定の形状に成型し、その後、窒素ガ
スと高温で反応させる方法である。この方法によ
れば高純度の窒化けい素質焼結体を得ることがで
きるが、密度を高くすることがむずかしい。上記ホツトプレス法は、高密度の焼結体を製造
するために、高温・高圧下で焼結する方法である
が、高圧下で行なうため、複雑な形状の焼結体を
製造することができず、また非常に高価な設備を
必要とするので実用的な方法ではない。上記常圧焼結法は、窒化けい素粉に焼結助剤を
添加、混合し、さらにバインダーを加えて所定の
形状に成型し、その後、高温で焼成する方法であ
る。この常圧焼結法によれば、比較的高い密度の
ものが製造できる。しかし、理論密度に近い高充
填率の窒化けい素質焼結体を製造するには、一般
に、1700℃以上の高温焼成を長時間行う必要があ
る。ところが、このような高温焼成を行うと、窒
化けい素自体の分解が生ずるという問題があつ
た。この熱分解を防止し、高密度・高強度の窒化け
い素質焼結体を製造するための技術として、従
来、低温で焼結した後、熱処理し、さらに熱間静
水圧プレス処理する方法（特開昭58−84184号公
報）、あるいは雰囲気を加圧し高温での窒化けい
素の分解を抑制して焼結するガス圧焼結法などが
提案されている。しかし、これらの従来技術は、
製造工程が非常に複雑で、高価な設備を必要とす
るという課題があつた。（本発明が解決しようとする課題）常圧焼結法による既知の窒化けい素質焼結体の
製造に際しては、酸化アルミニウムや酸化マグネ
シウム、希土類元素酸化物および酸化ジルコニウ
ムを単独、またはそれらを２種以上混合した焼結
助剤を用い、しかも、特に高密度の焼結体を製造
する場合には、1750〜1850℃という高い温度での
焼成や雰囲気加圧などが必要であつた。しかしな
がら、このように努力して製造したものであつて
も、焼結助剤を使用したものは、一般に高温強度
の低下が著しいという傾向があつた。また、この窒化けい素それ自体は、もともと金
属溶湯などに対する耐食性には優れているのに、
焼結助剤を使用して、1700℃未満の低温で常圧焼
結したものについては、金属の溶湯などと接触す
ると、摩耗や破損などによつて短時間で使用でき
なくなる欠点があつた。この原因は、窒化けい素
質焼結体自体の密度が低いこと、すなわち、気孔
が存在することによるものと考えられる。従つて、金属溶湯用部材としての用途に使用で
きると共に長時間の使用に耐え得る窒化けい素質
焼結体を得るには、理論密度に近い充填率を示す
気孔のほとんどない焼結体にする必要があるが、
現実には種々の問題があることは上述のとおりで
ある。本発明の目的は、このような従来技術とくに常
圧焼結法にもとづく従来の窒化けい素質焼結体の
製造方法が抱えている上述の如き問題を克服する
ことにある。（課題を解決するための手段）本発明者らは、窒化けい素質耐熱材料、特に十
分に高い高温強度および耐熱衝撃強度を有する金
属・合金溶湯用部材として好適なセラミツクスと
りわけ窒化けい素質焼結体を簡易に、かつ安価に
製造するべく研究を重ねた結果、焼結助剤とし
て、コージエライトと、酸化アルミニウムおよび
希土類元素酸化物との混合物を用いると、有効で
あることを知見した。すなわち、このような焼結
助剤を用いると、従来は困難とされていた低温焼
成をしても所望の性質を有する窒化けい素質焼結
体を確実に製造できることを知見し、本発明を完
成したのである。すなわち、本発明は、窒化けい素粉、または窒
化けい素粉と炭化けい素粉の混合物にコージエラ
イト10〜60wt％を含みかつ残部が酸化アルミニ
ウムと希土類元素酸化物とからなる焼結助剤を、
この焼結助剤の量が混合物全体の10〜40wt％と
なるように加えて粉砕し、混合しそして成型し、
その後1450〜1650℃の温度で焼成することを特徴
とする方法である。（作用）本発明の窒化けい素質焼結体の製造当り、原料
としては、窒化けい素粉、または窒化けい素粉と
炭化けい素粉との混合物を用いる。前記窒化けい
素粉は、金属シリコンの直接窒化法によるもの、
イミド分解法によるもの、あるいはシリカ還元法
によるものなど、既知方法で製造された各種のも
のを用いることができる。もちろん、非晶質、結
晶質、のいずれのものでもよく、またα型および
β型窒化けい素の各含有比率も任意のものでよ
い。炭化けい素粉についても同様に、通常の方法
で製造された市販のものを用いることができる。
これは、必要に応じて、前記窒化けい素粉に所定
量混合して用いる。さて、本発明の特徴の１つは、焼結助剤中にコ
ージエライトを含むことであり、その他には、酸
化アルミニウムおよび希土類元素酸化物を混合し
て焼結助剤としている。この焼結助剤中に含むコ
ージエライトは、2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂で表わ
される鉱物であつて、一般にMgO11〜16wt％、
Al₂O₃33〜41wt％、SiO₂43〜56wt％の組成を有
するものであるが、本発明で使用するものは理論
組成（MgO13.8wt％、Al₂O₃34.8wt％、
SiO₂51.4wt％）に近いものが好適である。なお、
酸化アルミニウムと希土類元素酸化物は、単独元
素の酸化物、または混合酸化物の何れでもよい
が、中でも酸化イツトリウムは好適である。かかる焼結助剤は、前記コージエライトを10〜
60wt％を含有し、残部が酸化アルミニウムと希
土類元素酸化物とからなるものであるが、この酸
化アルミニウムと希土類元素酸化物は、酸化アル
ミニウム１重量部に対して希土類元素酸化物１〜
３重量部の割合で配合したものが適当である。次に窒化けい素質焼結体を製造するに当つて
は、上記窒化けい素粉、またはその窒化けい素粉
と前記炭化けい素粉との混合物に、上述のような
割合で配合した焼結助剤を、この焼結助剤の量が
混合物全体の10〜40wt％を占めるように添加し
て粉砕し、混合しそして所定の形状に成型し、そ
の後1450〜1650℃の温度範囲内で焼成する。このように焼結助剤としてコージエライトを含
む酸化アルミニウムと、希土類元素酸化物（例え
ば、酸化イツトリウム）との混合物を用いると、
その主要成分はMgO、Al₂O₃、SiO₂およびY₂O₃
となる。これらの成分のうちMgO、Al₂O₃、
SiO₂およびY₂O₃については、従来の焼結助剤の
主要成分と変わるところがない。しかしながら、
これらの酸化物のみからなるものを本発明焼結助
剤と同じ配合割合で混合したとしても、それだけ
では、低温焼成でも高密度の窒化けい素質焼結体
が得られるという本発明の如き効果は得られな
い。ことに、本発明の焼結助剤中に含むSiO₂は、
もともと窒化けい素質焼結体の高温強度を低下さ
せる物質として知られており、従来は全く使用さ
れていなかつたものである。本発明は、前記コージエライトが焼結助剤とし
て有用であることを知見した点に特徴がある。す
なわち、コージエライトといわれる鉱物組成およ
び構造になつているものを焼結助剤として用いる
と、焼結体の高温強度の低下がなく、1450〜1650
℃程度の低い温度域で焼成しても、高密度の窒化
けい素質焼結体が製造できることが判つた。本発明において、焼結助剤中のコージエライト
の量を、10〜60wt％としたのは、10wt％未満で
は、前記温度範囲内では焼結が不十分となり、ま
た60wt％を越えると、完全に焼結はするものの、
金属および合金溶湯に対する耐食性が不十分にな
るためである。また、この焼結助剤の（窒化けい素粉または窒
化けい素粉と炭化けい素粉との混合物への）配合
割合は、粉末混合物全体のうちの10〜40wt％と
する。この配合量が10wt％未満では、前記温度
範囲内での焼成では焼結が不十分となり、また
40wt％以上では、窒化けい素または炭化けい素
自体の性質が損なわれるだけでなく、耐食性の劣
化および強度低下が生ずるためである。次に、窒化けい素粉または窒化けい素粉と炭化
けい素粉および焼結助剤を配合した粉末混合物
は、通常の粉砕処理法、例えばボールミルなどを
用いて湿式法または乾式法で粉砕し混合する。こ
のようにして調製した粉末混合物を、プレス成形
押出成形および泥しよう鋳込法などの方法によつ
て所定形状に成形した後、焼成する。焼成は、成形後の成型体を必要があれば一旦乾
燥した後、1450〜1650℃の温度範囲内で一定時間
保持することにより行う。保持時間は、１〜５時
間とする。上記焼成温度が1450℃以下では焼結が
不完全となり、また、1650℃以上の高温になると
窒化けい素の分解が起きやすくなる。焼成雰囲気
については、非酸化性雰囲気が好適である。以上のようにして製造した窒化けい素質焼結成
型体について、その諸物性を測定した結果、ほぼ
理論密度に近い充填率をもつており、高温下にお
いても十分な強度を有していることが判つた。（実施例）実施例１ Si₃N₄粉、SiC粉、コージエライト粉、Al₂O₃粉
およびY₂O₃粉を第１表に示した割合で混合し、
アルミナ製のボールミルで24時間粉砕混合した。
ついでプレス成形法を用い、40Kg／mm²の圧力で
100×75×10mmの成形体を製作した。その成型体
を１気圧の窒素雰囲気中で焼成することにより窒
化けい素質焼結成型体を得た。第１表に、Si₃N₄粉、SiC粉および焼結助剤の
配合比、焼結助剤中のコージエライト、Al₂O₃の
配合比および成型体の焼成条件（温度、時間）を
示し、さらに得られた焼結体の開気孔率の指標と
して吸水率、密度の指標として充填率（嵩密度の
理論密度に対する割合）および曲げ強度を示し
た。その結果、本発明方法で製造したものは吸水
率が小さく、充填率は96％以上であり、曲げ強度
も十分な値が得られた。

【表】さらに、これらの窒化けい素焼結体について、
アルミニウム合金溶湯を用いて浸漬テストを行つ
た。温度750℃の溶湯中に該成型体を浸漬し、24
時間毎に取り出してその状況を観察した。その結
果、本発明方法によるものは全く侵食を受けず、
また気孔へのアルミニウム合金溶湯の侵入による
破損もなかつた。なお、比較例の中で吸水率の小さいもの、例え
ば焼結助剤としてコージエライトのみ40wt％添
加したものはアルミニウム合金溶湯への浸漬テス
トでは表面が変質し、クラツクが入るという現象
が生じた。実施例２ Si₃N₄粉、コージエライト粉、Al₂O₃粉および
Y₂O₃を第２表に示した割合で配合し、アルミナ
製のボールミルで24時間粉砕・混合した。その混
合粉末から泥しよう鋳込み法を用い、80φ×10mm
の成型体を作成した。この成型体を、乾燥後、１
気圧の窒素雰囲気中で第２表に示した条件で焼成
した。

【表】得られた窒化けい素質焼結体の特性を第２表に
示す。この結果から判るように、実施例１と同様
に吸水率、充填率および曲げ強度ともに十分な値
が得られた。さらに、本発明方法で得られた窒化けい素質焼
結体について熱膨張係数を測定した結果、200〜
1000℃の間の平均熱膨張係数が3.87×10^-6であ
り。従来の方法、例えば焼結助剤にAl₂O₃とY₂O₃
を用いて1750℃で焼結させたものとほぼ同じ値が
得られている。また曲げ強度については、本発明
方法によるものは、例えば、室温強度60Kg／mm²、
800℃では63Kg／mm²であつたものが、さらに高温
の1000℃では59Kg／mm²、1200℃では38Kg／mm²であ
り、高温下においても高い強度を保つていた。（本発明の効果）以上説明したように本発明によれば窒化けい素
質耐熱材料、とくに高温強度に優れるとともに高
密度の窒化けい素質焼結体を簡易な方法で、安価
に製造することができる。そして、得られる窒化
けい素質焼結体はとくにアルミニウムやその合金
などを好適例とする金属浴用部材として有効に用
いられるものが提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１窒化けい素粉、または窒化けい素粉と炭化け
い素粉の混合物にコージエライト10〜60wt％を
含みかつ残部が酸化アルミニウムと希土類元素酸
化物とからなる焼結助剤を、この焼結助剤の量が
混合物全体の10〜40wt％となるように加えて粉
砕し、混合しそして成型し、その後1450〜1650℃
の温度で焼成することを特徴とする高密度窒化け
い素質焼結体の製造方法。