JP3368960B2

JP3368960B2 - ＳｉＣ質耐火物

Info

Publication number: JP3368960B2
Application number: JP32930193A
Authority: JP
Inventors: 一弘水野; 宏渡辺
Original assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JPH07187786A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱衝撃性、耐酸化
性等に優れたＳｉＣ質耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化珪素（ＳｉＣ）質耐火物
は、優れた耐火性から、焼成用治具などに用いられてい
る。例えば、焼成炉の中で用いる、サヤ、陶磁器等を置
くための棚板、棚板を支えるための支柱等は、炭化珪素
質耐火物の例である。また、焼成炉における、壁、床等
の構造材となるレンガ、ブロック等も、炭化珪素質耐火
物が用いられる。棚板等では、耐熱衝撃性、耐酸化性、
及び機械的変形に強いことが重要であり、また、構造材
では、圧縮強度、侵食性に強いことが重要である。これ
らのＳｉＣ質耐火物は高温における機械強度が大きいこ
とが必要であることはいうまでもない。また、ＳｉＣ質
耐火物は、熱衝撃に強いことが求められる。例えば、棚
板は、焼成炉から出されるたびに、高温から室温まで冷
却され、熱衝撃を被り、逆に、焼成炉に入れるときも熱
衝撃を被るからである。更に、ＳｉＣ質耐火物を使用す
る高温環境下で、ＳｉＣ質耐火物中のＳｉＣが空気中の
酸素等で酸化されて二酸化珪素となることは、好ましく
はない。なお、高温とは、これらのＳｉＣ質炭化珪素が
用いられる焼成炉での温度であり、例えば、１０００℃
〜１４００℃を意味する。

【０００３】これらＳｉＣ質耐火物の微視的構造は、
多数の結晶粒と、結晶粒どうしの間にある粒界とからな
る。結晶粒は、炭化珪素の単結晶であり、結晶粒が互い
に粒界により結合している。従来のＳｉＣ質耐火物は、
粒界に、出発原料である粘土質、鉱物に起因する多量の
ガラス質を含有する。従って、ＳｉＣ質耐火物の室温強
度は良好であるが、高温における機械強度が、粒界のガ
ラス質のため、低いという欠点を有していた。また、密
度の高い耐火物を得ることが困難であり、耐酸化性に劣
っていた。

【０００４】そこで、近年、粘土質鉱物の添加量を極
力減らし、これに代えて微量の金属酸化物等と、ＳｉＣ
粉体とを、共に混練、成形し、酸化雰囲気中で焼成する
ことにより、ＳｉＣ粉体の表面を酸化させ、その酸化に
より生じた二酸化珪素（ＳｉＯ₂）によって、ＳｉＣ結
晶粒を結合させる製造方法が注目されている。このよう
に製造したＳｉＣ質耐火物は、従来の粘土鉱物を用いた
ＳｉＣ質耐火物と比べて高い高温強度を有することが知
られている。

【０００５】特願平４−３４７８５８号では、耐熱衝
撃性及び高温における機械強度を向上するため、クリス
トバライトが粒界に含有するＳｉＣ質耐火物を開示す
る。クリストバライトの量は、ＳｉＣ質耐火物の１５重
量％以下である。クリストバライトは、二酸化珪素の多
形の一つである。二酸化珪素の多形は、Ｓｉ原子を中心
に４つの酸素原子が正四面体の頂点位置に配置したＳｉ
Ｏ₄四面体の配列によって決まる。クリストバライト
は、正方晶に属する低温型と、立法晶に属する高温型が
ある。特願平４−３４７８５８号のＳｉＣ質耐火物で
は、密度及び気孔率は好ましい範囲にあるので、耐酸化
性が優れていて、また、ＳｉＣ質耐火物が棚板の場合、
長時間高温で使用しても曲がり難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＳｉＣ質耐
火物は、過剰の二酸化珪素を含有する場合があって、こ
のようなＳｉＣ質耐火物は室温強度が高くなるが、二酸
化珪素を介してクラックが伝搬し易くなるときがあっ
た。このクラックの伝搬によって、ＳｉＣ質耐火物が破
片に割れてしまうことがあった。そこで、本発明は、Ｓ
ｉＣ質耐火物の密度及び気孔率は好ましい範囲に維持し
つつ、更に、室温強度をある範囲に限定することで、ク
ラックを伝搬し難くし、耐熱衝撃性を向上させることを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭化
珪素から実質的に構成される多数の結晶粒と、粒界とを
有するＳｉＣ質耐火物であって、当該ＳｉＣ質耐火物
は、当該ＳｉＣ質耐火物に対して、６０重量％以上の炭
化珪素と、１５重量％以下のクリストバライトとを含有
していて、クリストバライトは当該粒界に存在し、当該
ＳｉＣ質耐火物のカサ比重は炭化珪素の理論密度の８０
〜９０％であって、室温における３点曲げ強度が１４０
０℃における３点曲げ強度の６０〜９０％であり、破壊
温度が４７５℃以上と耐熱衝撃性が向上したことを特徴
とするＳｉＣ質耐火物が提供される。本発明において、
室温における３点曲げ強度が１４００℃における３点曲
げ強度の７０〜８０％であることが好ましい。また、本
発明において、ＳｉＣ質耐火物は板形状であることが好
ましく、その厚さは、４０ｍｍ以下であることが更に好
ましい。

【０００８】また、本発明によれば、アモルファスシ
リカを添加した炭化珪素の粉体を含有する成形体を、１
０００℃以下（より好ましくは、９００℃以下）で一次
焼成し、次いで、１３００〜１６００℃で焼結すること
により、上記した特性を備えたＳｉＣ質耐火物を得るこ
とを特徴とするＳｉＣ質耐火物の製造方法が提供され
る。尚、成形体にアモルファスシリカを添加することに
より、ＳｉＣ質耐火物の室温における機械強度を低下さ
せることができる。

【０００９】

【作用】本発明では、室温における３点曲げ強度が１
４００℃における３点曲げ強度の６０〜９０％である。
室温強度は、ＳｉＣ質耐火物に含有する二酸化珪素、特
にクリストバライトの含有量によって定まる。強度比が
上記の範囲では、熱応力又は機械応力によってクラック
が生じても、クラックが伝搬し難い。室温における３点
曲げ強度が１４００℃における３点曲げ強度の９０％よ
り大きいとき、粒界中にガラス相を過剰に含有してい
て、室温における室温強度が高いが、クラックが生じ易
くなるので好ましくない。ガラス相は、靱性が低いから
である。なお、クラックは、粒界で生じて、粒界又は結
晶粒内を伝搬するものと考えられる。一方、室温におけ
る３点曲げ強度が１４００℃における３点曲げ強度の６
０％より小さいとき、室温での機械強度が十分ではな
く、通常のハンドリングのときなどで、ＳｉＣ質耐火物
が割れることがあり得るので好ましくない。

【００１０】室温における３点曲げ強度を上記の範囲
にするためには、成形体を焼結する前に、１０００℃以
下（より好ましくは、９００℃以下）の温度で一次焼成
をすることが重要である。この一次焼成によって、成形
体中の炭化珪素粉体から生成するクリストバライト等の
二酸化珪素の含有量を制御することができ、この含有量
が室温の機械強度を左右する。炭化珪素に起因するクリ
ストバライトは、結晶粒を互いに結合させ、室温強度を
向上するので、一次焼成により、クリストバライトの生
成量を制御できる。また、成形体がアモルファスシリカ
を含有することが好ましい。アモルファスシリカも一次
焼成によって、クリストバライトに変換する。従って、
成形体にアモルファスシリカを含有させると、ＳｉＣ質
耐火物において、一次焼成の条件を選ぶことにより、ア
モルファスシリカに起因するクリストバライトを生成さ
せ、炭化珪素に起因するクリストバライトの生成量を小
さくすることができる。即ち、炭化珪素に起因するクリ
ストバライトをアモルファスシリカに起因するクリスト
バライトに置き換えることができる。また、アモルファ
スシリカに起因するクリストバライトは、炭化珪素に起
因するクリストバライトと比較して、結晶粒を互いに結
合する作用は弱く、室温における機械強度の向上にさほ
ど貢献しない。従って、成形体にアモルファスシリカを
含有させることで、ＳｉＣ質耐火物の室温における機械
強度は低下させるが、ＳｉＣ質耐火物の密度は低下させ
ないようにすることができる。アモルファスシリカの微
視的構造は、多数のＳｉＯ₄四面体が互いに酸素原子を
共有しながら不規則に配置する。アモルファスシリカの
少なくとも一部は焼結後にクリストバライトに変換し、
このクリストバライトは、耐火物の粒界に存在すること
が多い。

【００１１】ＳｉＣ質耐火物のカサ比重は、炭化珪素
の理論密度の８０〜９０％であり、好ましくは８５〜９
０％である。この範囲で、結晶粒間に熱伝導を妨げる気
泡又は気孔が少なくなり、クラックが生じ難くなる。耐
火物の組織には、開気孔及び閉気孔がある。カサ比重
は、物質部分、開気孔及び閉気孔からなる体積に対する
質量を意味する。一方、見かけ比重は、開気孔は含まな
いで、物質部分及び閉気孔からなる体積に対する質量を
意味する。従って、見かけ比重は、耐火物の組成の理論
密度より、少し小さな値になるが、カサ比重は見かけ比
重より小さい値となる。カサ比重はＪＩＳＲ２６１
４−７６に準じて測定する。カサ比重が理論密度の８０
％より小さいとき、結晶粒間に熱伝導を妨げる気孔が多
くなり、機械強度が低下する。また、この気孔を介して
ＳｉＣの酸化が促進され、酸化によってＳｉＯ₂が生成
すると、体積膨張をして、耐火物が損壊することがある
ので好ましくない。一方、カサ比重が理論密度の９０％
を超えると、粒界にＳｉＯ₂ が不足するので、耐熱衝撃
性が低下するので好ましくない。なお、炭化珪素の理論
密度は、３．２ｇ／ｃｍ³である。

【００１２】粒界は、結晶質やガラス質の成分を含有
するが、ＳｉＯ₂を含有する。この二酸化珪素は、一部
はクリストバライトであるが、クリストバライトでない
二酸化珪素も粒界に含有する。これらの二酸化珪素は、
他の結晶相又はガラス質である。粒界には、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃａ、Ｂａ等を更に含有させても
よく、耐火物の用途、形状等によって、フラックス成分
及び成分量を定める。

【００１３】また、ＳｉＣ質耐火物は、ＳｉＣ質耐火
物全体の１５重量％以下、好ましくは１〜１０重量％で
あるクリストバライトを含有する。ＳｉＣ質耐火物を焼
結するとき、ＳｉＣ結晶粒の表面が部分酸化したりし
て、ＳｉＯ₂ が生成し、このＳｉＯ₂ が原料中のカルシ
ウムやバナジウム酸化物から成る微量の金属酸化物フラ
ックス（ガラス成分）と反応して強固な粒界結合相を生
じる。この際、ＳｉＣの酸化により生じたＳｉＯ₂は、
一部がガラス質からクリストバライトに転移し、副相と
して残存する。

【００１４】このクリストバライトは室温と使用温度
（１０００〜１６００℃）とにおける熱膨張差が大きい
ので、昇温、冷却の繰り返しにより粒界にマイクロクラ
ックを生じ易くなり、このマイクロクラックは次第に伝
搬して、ＳｉＣ質耐火物自体を破壊するに至り、例え
ば、棚板が割れる。従って、クリストバライトの総量
を上記の値に制御するのが好ましい。ＳｉＣ質耐火物
は、６０重量％以上の炭化珪素を含有することが好まし
く、８０重量％以上の炭化珪素を含有することが更に好
ましい。二酸化珪素は、０．１〜１０重量％含有するこ
とが好ましく、１〜６重量％含有することは更に好まし
い。ＣａＯは、０．０５重量％以下を含有することが好
ましく、Ｖ₂Ｏ₅は０．０５〜１．０重量％含有すること
が好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃は０．０１〜０．１５重量％含有
することが好ましい。

【００１５】ＳｉＣ質耐火物の製造方法では、実質的
に炭化珪素からなる粉体を含有する成形体を、１３００
〜１６００℃で焼結する。この粉体は、９０重量％以上
の炭化珪素を含有することが好ましい。従って、通常の
不純物を含有していてもよい。粉体は、例えば、粒径が
３ｍｍのものが包含していてもよく、また、これと同時
に、粒径が１μｍのものが含有していてもよい。

【００１６】このとき、成形体が０．１〜６重量％の
アモルファスシリカを含有することは好ましく、また、
炭化珪素粉体の平均粒径が５μｍ以下であることは好ま
しい。成形体は、炭化珪素粉体のほか、バナジウム化合
物、カルシウム化合物、ベントナイト、カオリン等を含
有してもよい。次いで、成形体を一次焼成した後、１３
００〜１６００℃で焼結する。焼結温度が１３００℃未
満のとき、ＳｉＣ質耐火物は耐熱衝撃性が劣る。一方、
焼結温度が１６００℃を越えると、機械強度が低下す
る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。（実施例１〜４）粒度が６メッシュ以下（粒径が２８３０μｍ以下であ
る。）の炭化珪素粉体９８重量％に、ベントナイト２重
量％を加えた。炭化珪素粉体及びベントナイトの総量に
対して、０．０２重量％のＣａＣＯ₃と、０．４５重量
％のＶ₂Ｏ₅と、５重量％の水とを添加した。この混合物
の総量に対して、アモルファスシリカを添加して、混練
した。

【００１８】

【表１】

【００１９】この混合物を、４００×３５０×１０ｍ
ｍ（厚さ）の板形状に成形し、次いで、乾燥させて水分
を十分に除去した。この成形体をクリストバライトが生
成する温度で一定時間保持して一次焼成した後、更に１
４００℃まで加熱し、１４００℃で１０時間保持して焼
結して、ＳｉＣ質耐火物を得た。なお、これは棚板の標
準的なサイズである。ＪＩＳに規定する方法に従って、
ＳｉＣ質耐火物の三点曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）を室
温及び１４００℃で測定した。室温及び１４００℃のい
ずれでも、１３０×２０×１０ｍｍのサンプルを用い
て、スパン１００ｍｍで測定した。室温では、オートグ
ラフ３点曲げを用い、１４００℃では、熱間抗折試験機
を用いた。この結果を表１にまとめる。なお、表１で、
比とは、１４００℃における３点曲げ強度に対する室温
における３点曲げ強度の比をいう。

【００２０】次に耐熱衝撃性について評価した。４０
０×３５０×１０ｍｍ（厚さ）のＳｉＣ質耐火物の中央
に、２８０×２４０×２０ｍｍ（厚さ）であるＡｌ₂Ｏ₃
板を載置した。室温である電気炉の中に、このＳｉＣ質
耐火物及びＡｌ₂Ｏ₃板を入れて、１分あたり１０℃の昇
温速度で電気炉をゆっくりと設定温度まで加熱した。Ｓ
ｉＣ質耐火物及びＡｌ₂Ｏ₃板を設定温度の電気炉内部に
一時間保持して、ＳｉＣ質耐火物及びＡｌ₂Ｏ₃板の全体
を設定温度に保った。次いで、ＳｉＣ質耐火物及びＡｌ
₂Ｏ₃板を室温となっている電気炉の外に素早く取り出
し、ＳｉＣ質耐火物が複数の断片に割れるか又はクラッ
クが生じるかを判断した。このとき、ＳｉＣ質耐火物に
おいて、Ａｌ₂Ｏ₃板が載置する中央部は温度が下がりに
くく、一方、Ａｌ₂Ｏ₃板が載置しない周辺部は温度が下
がり易いので、ＳｉＣ質耐火物の水平方向に熱分布が生
じた。まず、４２５℃を設定温度として試験を行った。
この試験で、ＳｉＣ質耐火物が割れなかったとき、設定
温度を４５０℃にして、次の試験を繰り返した。このよ
うに設定温度を２５℃づつ上げていき、ＳｉＣ質耐火物
が複数の断片に割れたとき又はクラックが生じたときの
設定温度を破壊温度とした。破壊温度が高い程、耐熱衝
撃性が優れている。なお、実施例のＳｉＣ質耐火物も、
次の比較例のＳｉＣ質耐火物も、昇温工程においては、
割れることもクラックが生じることもなかった。

【００２１】（比較例）比較例では、アモルファスシ
リカを含有していない成形体を用いた。また、比較例の
ＳｉＣ質耐火物の製造方法は、特願平４−３４７８５８
号に記載する方法に準拠した。即ち、成形体を乾燥させ
て水分を十分に除去する工程までは、アモルファスシリ
カを含有しないことを除いて、上記の実施例と同一であ
る。次いで、この成形体を９００℃まで加熱して、９０
０℃で２５時間保持して一次焼成をした。この焼成体を
１４００℃まで加熱して、１０時間保持して焼結した。
表１より、一次焼成をすることでクリストバライトの生
成を調整するので、１４００℃における３点曲げ強度に
対する室温における３点曲げ強度の比が一定の範囲で
は、耐熱衝撃性が向上することが分かる。

【００２２】

【発明の効果】本発明のＳｉＣ質耐火物は、密度及び
気孔率を好ましい範囲に維持しつつ、更に、室温強度を
ある範囲に限定することで、クラックを伝搬し難くし、
耐熱衝撃性を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−262564（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−119164（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−129071（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−76910（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/56 - 35/58 C04B 35/78

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化珪素から実質的に構成される多数の
結晶粒と、粒界とを有するＳｉＣ質耐火物であって、当該ＳｉＣ質耐火物は、当該ＳｉＣ質耐火物に対して、
６０重量％以上の炭化珪素と、１５重量％以下のクリス
トバライトとを含有していて、クリストバライトは当該
粒界に存在し、当該ＳｉＣ質耐火物のカサ比重は炭化珪
素の理論密度の８０〜９０％であって、室温における３点曲げ強度が１４００℃における３点曲
げ強度の６０〜９０％であり、破壊温度が４７５℃以上と耐熱衝撃性が向上したことを
特徴とするＳｉＣ質耐火物。
【請求項２】室温における３点曲げ強度が、１４００
℃における３点曲げ強度の７０〜８０％である請求項１
に記載のＳｉＣ質耐火物。
【請求項３】当該ＳｉＣ質耐火物が、当該ＳｉＣ質耐
火物に対して、８０重量％以上の炭化珪素と、１０重量
％以下の二酸化珪素とを含有する請求項１又は２に記載
のＳｉＣ質耐火物。
【請求項４】板形状である請求項１〜３のいずれか１
項に記載のＳｉＣ質耐火物。
【請求項５】アモルファスシリカを添加した炭化珪素
の粉体を含有する成形体を、１０００℃以下で一次焼成
し、次いで、１３００〜１６００℃で焼結することによ
り、請求項１に記載のＳｉＣ質耐火物を得ることを特徴
とするＳｉＣ質耐火物の製造方法。