JP3034808B2

JP3034808B2 - 耐熱衝撃性セラミックスおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3034808B2
Application number: JP8238844A
Authority: JP
Inventors: 福三水野
Original assignee: 有限会社水野技研
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JPH1087365A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、急加熱、急冷却な
どの急激な温度変化に対する耐久性を有する耐熱衝撃性
セラミックスおよびその製造方法に関するものであっ
て、特に、電子レンジやガスレンジの直火加熱に耐え、
かつ食品の冷凍保存などの耐熱食器または調理器として
利用される緻密な耐熱衝撃性セラミックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】このような急加熱、急冷却などの急激な
温度変化に対する耐久性を要求される耐熱食器または調
理器に用いられるセラミックスとして、熱膨張係数の低
いペタライト（Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・８ＳｉＯ₂）結
晶またはスポジューメン（Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４Ｓ
ｉＯ₂）結晶を主結晶成分とした、いわゆるリチアセラ
ミックスがある。また、同様に熱膨張係数の低いコージ
ライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）結晶を
主結晶成分とした、いわゆるコージライトセラミックス
がある。

【０００３】上記リチアセラミックスは、一般にはペタ
ライト原料とカオリン原料を混合した素地を用い、カオ
リン原料は３０〜６０重量％の範囲で、コスト、成形性
を優先するときには増量し、熱膨張係数を低下させたい
ときは減量するなど調節される。熱膨張係数をさらに低
下させたい場合は、例えば１５×１０^-7／℃程度以下に
したいときには、例えば炭酸リチウムと石英の混合仮焼
物を添加してカオリン分を熱膨張係数の低いペタライト
あるいはスポジューメンに変成させる方法が知られてい
るが、炭酸リチウムはペタライトよりもはるかに高価で
あり、仮焼操作や仮焼物の粉砕操作などに余分の手間が
かかり、コストが嵩むという大きな問題があった。

【０００４】一方、コージライトセラミックスは、カオ
リン原料にタルク原料またはマグネサイト原料を混合し
た素地が用いられ、その原料コストは一般的に安価であ
るが、熱膨張係数がリチアセラミックスより大きく、ま
た色調が淡黄色で着色しやすく純白な焼成物が得られに
くいので、食器や調理器への応用においてリチアセラミ
ックスに劣る面があった。

【０００５】このような従来のリチアセラミックスやコ
ージライトセラミックスに用いられる素地を十分に焼締
めて、例えば吸水率が８．０％以下になる緻密な焼結体
とするには、１３４０℃以上の高温焼成が必要になる。
ところが、このような高温度焼成が可能な焼成炉の場
合、炉の建設費や加熱燃料費が割高となる他、焼成棚炉
材、柱炉材、台板セッターなど窯道具も高価な材料を使
用しなければならず、運転経費が増大するという問題も
あった。

【０００６】さらに、上記リチアセラミックスやコージ
ライトセラミックスの共通の欠点として、緻密な焼結体
が得られる焼成温度とガラス相の増大に伴い軟化変形を
生じ始める焼成温度との差（以下、適正な焼成温度幅と
称する）が２０℃以下というように狭いので、大型の量
産用焼成炉を使用する場合に、炉内の雰囲気温度分布を
この狭い焼成温度幅の中に収めることは困難であるし、
また被焼成物全体を均質に焼成することも困難であるこ
とから、歩留りの低下を避けることができなかった。

【０００７】この焼成温度が高く、その適正な温度幅が
狭いという問題に対して、従来のリチアセラミックスで
は緻密性を犠牲にして対処していた。すなわち、ペタラ
イトとカオリンを併用する素地ではカオリンの配合量を
４０％以上とし、焼成温度は衛生陶器や建築タイルの焼
成温度である１１５０〜１２５０℃程度に止めて、吸水
率を１０％以下にならないようにすれば、焼成変形や密
度のバラツキを抑えて量産が可能となる。

【０００８】ところが、このような吸水率の大きなもの
は、耐水性、材質強度に劣るため、そのままでは実用が
難しい。そこで、焼成後に、または焼成と同時に表面に
釉薬を施して耐水性を補強し、さらに強度の不足は器物
の肉厚を大きくするなどして補う手段を採用した器物、
例えば「土鍋」と言われているようなものが実用化され
ている。しかし、使用中に釉薬のクラック部分から漏水
したり、透過水が加熱時に膨張して破損事故が生じるこ
ともあり、さらにポーラスで肉厚なため熱抵抗が大きく
加熱時の熱効率が極めて悪いものとなり、大きな熱容量
を利用した鍋料理のような特定の調理に用いられる程度
で、広く応用できなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したようなリ
チアあるいはコージライトセラミックスなどが耐熱衝撃
性の食器や調理器として広く応用されるには、熱膨張係
数が２０×１０^-7／℃以下であって吸水率が８％以下の
緻密な焼結体として、従来の焼成温度より低く、一般の
窯業製品と同程度の１２５０℃以下で焼成でき、さらに
可能ならば適正な焼成温度幅を３０℃以上に拡大できる
ようにすることが望まれていた。

【００１０】本発明は、上記の問題点を解決するために
なされたものであり、緻密で低熱膨張特性を有し耐熱衝
撃性に優れるとともに、従来より低い焼成温度で緻密に
焼成でき、かつ適正な焼成温度幅が広く、コストの安価
な耐熱衝撃性セラミックスおよびその製造方法を提供す
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の問題は、酸化物組
成でＬｉ₂Ｏが０〜８．０重量％、ＭｇＯが０〜１５重
量％であってそのＬｉ₂ＯとＭｇＯとを合量で３重量％
以上含み、Ａｌ₂Ｏ₃を１５〜３４重量％、ＳｉＯ₂を
５０〜８０重量％、およびＢ₂Ｏ₃を０．２〜５．０重
量％を含み、１２５０℃以下の温度で焼結した緻密な焼
結体であることを特徴とする耐熱衝撃性セラミックス、
により解決することができる。

【００１２】この発明は、酸化物組成でＢ₂Ｏ₃を０．
４〜４．０重量％を含む前記焼結体として好適に具体化
することができる。さらに、その他の成分についても、
酸化物組成でＬｉ₂Ｏを１．５〜４．０重量％、ＭｇＯ
を３．０〜１２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜３０重量
％、およびＳｉＯ₂を５５〜７５重量％を含む前記焼結
体として好適に具体化することができる。

【００１３】さらに、上記の問題は次の製造方法により
解決することができる。硼酸と、水酸化マグネシウム、
マグネサイトおよび酸化マグネシウムのいずれか１種以
上との混合物を４５０℃〜９８０℃の温度で熱処理して
水に不溶性の反応組成物を生成させ、これを素地原料に
配合した後、その素地原料を成形し、１２５０℃以下の
温度で焼成して、酸化物組成でＬｉ₂Ｏが０〜８．０重
量％、ＭｇＯが０．２〜１５重量％であってそのＬｉ₂
ＯとＭｇＯとを合量で３重量％以上含み、Ａｌ₂Ｏ₃を
１５〜３４重量％、ＳｉＯ₂を５０〜８０重量％、およ
びＢ₂Ｏ₃を０．２〜５．０重量％を含む緻密な焼結体
を得ることを特徴とする耐熱衝撃性セラミックスの製造
方法。

【００１４】この製造方法の発明は、硼酸と、水酸化マ
グネシウム、マグネサイトおよび酸化マグネシウムのい
ずれか１種以上との前記の熱処理により、Ｂ₂Ｏ₃・Ｍ
ｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃・２ＭｇＯ、およびＢ₂Ｏ₃・３ＭｇＯ
の１種以上の水に不溶性の反応組成物を生成せしめる方
法として具体化することができる。

【００１５】また、上記の問題は次の製造方法によって
も解決することができる。硼酸を３．０〜４０重量％と
リチウムアルミノ珪酸塩を５０重量％以上含む混合物を
５００℃〜８００℃の温度で熱処理して水に不溶性の反
応組成物を生成させ、これを素地原料に配合した後、そ
の素地原料を成形し、１２５０℃以下の温度で焼成し
て、酸化物組成でＬｉ₂Ｏが０．２〜８．０重量％、Ｍ
ｇＯが０〜１５重量％であってそのＬｉ₂ＯとＭｇＯの
合量を３重量％以上含み、Ａｌ₂Ｏ₃を１５〜３０重量
％、ＳｉＯ₂を５０〜８０重量％、およびＢ₂Ｏ₃を
０．２〜５．０重量％を含む緻密な焼結体を得ることを
特徴とする耐熱衝撃性セラミックスの製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の耐熱衝撃性セラミックス
の実施形態について説明すると、請求項１の本発明で
は、酸化物組成でＬｉ₂Ｏが０〜８．０重量％、ＭｇＯ
が０〜１５重量％であって、かつＬｉ₂ＯとＭｇＯの合
量として３重量％以上含み、Ａｌ₂Ｏ₃を１５〜３４重
量％、ＳｉＯ₂を５０〜８０重量％、およびＢ₂Ｏ₃を
０．２〜５．０重量％を含み、１２５０℃以下の温度で
焼結したむ緻密な焼結体からなるものであり、酸化物成
分としてＬｉ₂ＯとＭｇＯのいずれか１種または２種と
Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を必須の主成分と
するものである。これら酸化物の供給源である原料につ
いては特に限定されるものではないが、後記のように、
ペタライトのようなリチウム珪酸塩原料、粘土などのカ
オリン原料、あるいはタルクなどの天然原料がコスト面
から好ましい。またＢ₂Ｏ₃成分は硼酸により供給され
るのが好適である。

【００１７】また、この発明における耐熱衝撃性セラミ
ックスの結晶微構造では、低膨張性のリチウム珪酸塩結
晶であるペタライト結晶とスポジューメン結晶あるいは
ＭｇＯを含む低膨張性のコーディライト結晶の少なくと
も１種または２種以上を必須の主結晶相として含むとと
もに、これら結晶の粒界にはＢ₂Ｏ₃成分を含むガラス
層が形成され、実質的に漏水のおそれのない程度に緻密
な組織に、吸水率として大きくとも８．０％まで、好ま
しくは３．０％以下に焼結されていることが重要な特徴
となっている。

【００１８】このように本発明の耐熱衝撃性セラミック
スでは、主結晶相として低熱膨張性のペタライト結晶等
からなり、粒界のガラス層がＢ₂Ｏ₃成分を含むので、
Ｂ₂Ｏ₃成分を含まない組成と比較して、後記実施例の
ように緻密な状態に焼成する温度を下げることができ、
さらに、このＢ₂Ｏ₃は低熱膨張性の主結晶を高熱膨張
性の結晶に変化させることがなく、比較的低熱膨張性の
ガラス層を形成すると考えられるため、全体として低熱
膨張性を備えるとともに、併せて適正な焼成温度幅を比
較的大きくすることができるものと思われる。

【００１９】Ｂ₂Ｏ₃成分の含有量は、０．２重量％未
満では焼成温度の低減効果が少なく、０．２重量％以上
において１０℃以上の低減効果が見られる。また、０．
４重量％以上においてその効果が顕著となるとともに、
適正な焼成温度幅を広く保持できる効果も認められ、３
０℃以上にまで広げることができる。しかし、その量が
４．５重量％を超えるようになると適正な焼成温度幅が
減少し、５．０重量％を超えると熱膨張係数が大きくな
り、本発明の目的に鑑み好ましくなくなる。

【００２０】さらに、この発明において、酸化物組成と
して、Ｌｉ₂Ｏを１．５〜４．０重量％、ＭｇＯを３．
０〜１２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜３０重量％、Ｓｉ
Ｏ₂を５５〜７５重量％、およびＢ₂Ｏ₃を０．２〜
５．０重量％含む、好ましくは０．４〜４．０重量％含
む緻密な焼結体を特に好ましい実施形態として示すこと
ができる。

【００２１】この実施形態の組成範囲では、熱膨張係数
が１５×１０^-7／℃以下であって、吸水率が８％以下の
緻密な焼結体が、１２５０℃以下の極めて低い焼成温度
で焼成可能となる顕著な利点が得られる。

【００２２】また、本発明の耐熱衝撃性セラミックスの
酸化物組成において、Ｌｉ₂ＯとＭｇＯの双方と、Ａｌ
₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とをペタライトあるいはコージライト
組成の対応するように含有させれば、本発明者が先にな
した発明の特願平８−２０６０６６号明細書にて明らか
にしたように、ペタライトあるいはコージライトそのも
のを配合した場合より焼成温度を下げることができ、併
せて熱膨張係数をそのペタライトとコージライトの加重
平均に近似させることができる。

【００２３】さらに、この組成にＢ₂Ｏ₃成分を加える
ことにより焼成温度を低下させる効果が加わり、熱膨張
係数を低く抑えつつ、焼成温度を１２５０℃以下に下げ
ることもできるのである。特に、Ｂ₂Ｏ₃成分を０．４
〜４．５重量％とすれば適正な焼成温度幅も広がり、従
来の焼成炉を利用した場合でも、部分的な温度のバラツ
キに基づく不良品の発生を少なく抑えながら、炉に対す
る負荷も軽くでき、耐熱衝撃性セラミックスの量産を行
うことが可能となる。

【００２４】次に、本発明の他の発明である耐熱衝撃性
セラミックスの製造方法について詳細に説明する。先
ず、請求項４の本発明の製造方法では、酸化物組成でＬ
ｉ₂Ｏが０〜８．０重量％、ＭｇＯが０．２〜１５重量
％であってそのＬｉ₂ＯとＭｇＯとを合量で３重量％以
上含み、Ａｌ₂Ｏ₃を１５〜３４重量％、ＳｉＯ₂を５
０〜８０重量％、およびＢ₂Ｏ₃を０．２〜５．０重量
％を含む緻密な焼結体を得る方法であって、硼酸と、水
酸化マグネシウム、マグネサイトおよび酸化マグネシウ
ムのいずれか１種以上との混合物を４５０℃〜９８０℃
の温度で熱処理して水に不溶性の反応組成物を生成さ
せ、これ素地原料に用い、成形後、１２５０℃以下の温
度で焼成するところを特徴としている。

【００２５】ここでＢ₂Ｏ₃成分以外の酸化物を充当す
る素地原料については、Ｌｉ₂Ｏは、リチウム珪酸塩原
料、例えばペタライト原料またはスポジューメン原料な
どから供給し、ＭｇＯは、ＭｇＯ化合物原料、例えばタ
ルク、マグネサイトなどの他、ＭｇＯ単味のもの、また
は水酸化マグネシウムなどから供給する。ＳｉＯ₂また
はＡｌ₂Ｏ₃は、必要に応じて、ＳｉＯ₂化合物原料、
例えば珪砂、石英などまたはカオリン、アルミナ、水酸
化アルミニウム等から供給する。

【００２６】そして、この実施形態の要点は、Ｂ₂Ｏ₃
成分がＢ₂Ｏ₃とＭｇＯとの反応組成物の形で素地中に
供給されるところにある。安定な化合物である硼酸（Ｈ
₃ＢＯ₃）がＢ₂Ｏ₃供給原料として用いられることは
知られているが、本発明では、硼酸と、水酸化マグネシ
ウム、マグネサイトおよび酸化マグネシウムのいずれか
一種以上との混合物を４５０℃〜９８０℃の温度、好ま
しくは６００℃〜９００℃の温度で熱処理することが重
要な要件となっている。

【００２７】こうすることにより、硼酸を不溶性に変化
させることができ、硼酸の可溶性に基づく欠点、例え
ば、湿式粉砕後のフィルタプレス時にＢ₂Ｏ₃成分が流
出したり、成形時に石膏型に損傷を与えたり、または焼
成時に素地に膨れ不良を生じたりする不具合を完全に防
止することができる。

【００２８】さらに、本発明のこの実施形態の有利な点
は、熱処理により得られるＢ₂Ｏ₃とＭｇＯの反応組成
物は、水に対して不溶性を示すとともに、本質的に粉体
であって他の原料とのボールミルによる粉砕、混合に当
たって予めの粉砕操作を必要としない点にある。前記の
熱処理時には溶融する場合もあるが、処理後は粉体に復
帰するか、あるいは塊状になっていても簡単にほぐすこ
とができる程度にしか固まらないので、予め事前に粉砕
することなく素地の原料として使用することができる。

【００２９】以上説明した硼酸の熱処理にあたり、硼酸
と、水酸化マグネシウム、マグネサイトおよび酸化マグ
ネシウムのいずれか一種以上とを熱処理して、Ｂ₂Ｏ₃
・ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃・２ＭｇＯ、およびＢ₂Ｏ₃・３Ｍ
ｇＯの一種以上を生成せしめる方法として具体化するこ
とができる。この場合、硼酸（Ｈ₃ＢＯ₃）２モルに対
して前記マグネシウム化合物を１モル以上の割合で混合
し、Ｂ₂Ｏ₃の溶融温度以上でＢ₂Ｏ₃・ＭｇＯの溶融
温度以下で熱処理する。こうすることにより、水に不溶
性である反応組成物Ｂ₂Ｏ₃・ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃・２Ｍ
ｇＯ、またはＢ₂Ｏ₃・３ＭｇＯが形成されるのであ
る。

【００３０】このような硼酸の熱処理に際して、上記の
マグネシウム化合物の他に生成するＢ₂Ｏ₃とＭｇＯと
の反応挙動を害さない程度に他種の原料を添加しても差
し支えない。例えば、カオリンを適量混合すると、乾燥
操作後あるいは熱処理後に適度な塊状になるので取扱い
が容易となり、かつ容易に粉状にすることもできるとい
う製造上好ましい利点が得られる。

【００３１】さらに、請求項６の本発明の他の製造方法
について説明すると、酸化物組成でＬｉ₂Ｏが０．２〜
８．０重量％、ＭｇＯが０〜１５重量％であってそのＬ
ｉ₂ＯとＭｇＯとを合量で３重量％以上含み、Ａｌ₂Ｏ
₃を１５〜３０重量％、ＳｉＯ₂を５０〜８０重量％、
およびＢ₂Ｏ₃を０．２〜５．０重量％を含む緻密な焼
結体を得る製造法であって、硼酸を３．０〜４０重量
％、リチウムアルミノ珪酸塩、例えばペタライトまたは
スポジューメンを６０重量％以上含む混合物を５００℃
〜８００℃の温度で熱処理して得た焼結体である水に不
溶性の反応組成物を素地原料に配合した後、その素地原
料を成形し、１２５０℃以下の温度で焼成するところに
特徴がある。

【００３２】この製造方法は、Ｂ₂Ｏ₃成分に対してＭ
ｇＯ成分が少ない場合は勿論、そうでない場合にも応用
できる方法であり、先ず、硼酸に対して、ペタライトと
スポジューメンの１種以上を所定量混合し、Ｂ₂Ｏ₃の
溶融温度以上、９００℃以下で熱処理し、粉砕して、Ｂ
₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃成分を含
むフリットを作成する。これをカオリン、タルク、石英
その他原料からなる素地原料に混合し、以後成形、焼成
などの工程は通常の方法に準ずればよい。

【００３３】また、Ｌｉ₂Ｏ成分の供給源としては、リ
チウム珪酸塩以外に炭酸リチウムが想定されるが、この
炭酸リチウムは、先ず原料コストが高価であるという問
題があるうえ、その融点、分解温度はそれぞれ７２６
℃、９００℃以上であることから低温での反応が困難な
ことと、熱処理によって強固な塊状に形成され易く、粉
砕の手間がかかるのと不純物の混入が避けられず品質の
安定に問題が残るなどの不具合があるので好ましくな
い。

【００３４】また、本発明のようにペタライトやスポジ
ューメンを使用すれば、上記炭酸リチウムの場合に較べ
て、原料コストが安価なうえに、硼酸とともに熱処理し
ても強固な塊状に形成されることなく、容易に粉砕でき
る程度のものとなり、かつＢ₂Ｏ₃成分を不溶性な状態
で配合でき、Ｌｉ₂Ｏ成分の本来の低い熱膨張特性が発
揮できる利点が得られる。

【００３５】ここで、硼酸を３．０〜４０重量％とし残
部をリチウム珪酸塩としたのは、前記熱処理温度で硼酸
を実質的に不溶性に変化させるに適当するからである。
また、上記の熱処理温度は、低すぎるとＢ₂Ｏ₃の水溶
性が解消できず、また高すぎると強固に結合してしまい
粉砕が困難となるから、５００〜８００℃が適当であっ
た。

【００３６】また、このような硼酸の熱処理に際して、
生成物の性状を害さない程度に他の原料を添加しても差
し支えない。例えば、、カオリンを５．０〜４０重量％
添加すると、Ｂ₂Ｏ₃とＭｇＯの組合せの場合と同様に
取扱いが容易となり、かつ容易に粉状にすることもでき
るという製造上有利となる。

【００３７】以上説明した本発明の耐熱衝撃性セラミッ
クスの製造方法では、それぞれ所定の酸化物組成を形成
するよう各種原料が配合されるとともに、Ｂ₂Ｏ₃成分
を前記した熱処理により不溶性組成物として添加するこ
とにより、Ｂ₂Ｏ₃成分を系外に溶出させることなく均
質に含有させることができ、本発明のセラミックスの構
成結晶として必須のペタライトやスポジューメンなどリ
チウム珪酸塩結晶、または、およびコージライト結晶の
生成と焼結の促進に好ましく作用するのである。すなわ
ち、適量のＢ₂Ｏ₃成分が均質に配合されることによ
り、比較的低温からガラスが生成し、ペタライト、スポ
ジューメンあるいはコージライトなどの結晶の生成と焼
結を促す。そして、各々の結晶の融点よりもかなり低い
温度で焼結が進行するため、急激な焼結が抑制され、軟
化変形の程度も少なくなり、より広い範囲の温度幅での
焼成が可能となると思われる。

【００３８】このようなＢ₂Ｏ₃成分の配合量として
は、０．２重量％以上で明らかに焼成温度を低下させる
効果が見られ、０．４重量％以上となると適正な焼成温
度幅を拡大する効果が得られる。しかし、４．５重量％
を超えると適正な焼成温度幅はかえって減少するように
なり、さらに５．０重量％を超えると熱膨張係数も増大
するようになり、熱膨張係数２０×１０^-7／℃以下に維
持できず耐熱衝撃性に優れたものが得られ難くなる。

【００３９】

【実施例】次に、表１に示す試験結果に基づいて本発明
をさらに説明する。

【表１】表１において、試験体Noに＊印の付されたものは、比較
例を示し、その他は本発明の製造方法に係る原料配合割
合に基づくものである。また、中央欄の化学組成は、左
欄の原料配合割合から計算で求められる化学成分組成を
重量％で表示したものである。

【００４０】ここで、使用原料は、ペタライト、カオリ
ン、石英、水酸化マグネシウムなど通常セラミックス原
料として入手できるものを用いた。これらを表の原料配
合割合に従い配合し、適量の水とともにボールミルで湿
式粉砕、混合した後、乾燥し適度な硬度の杯土とし、こ
れを真空混練して素地を調製した。この素地を乾燥後、
プレス成形機により１０×１０×６０ｍｍの細長柱体の
試験体に成形して焼成した。この焼成では、電気加熱試
験炉を用いて、１１００℃までは２００℃／ｈｒの昇温
速度で加熱し、１１００℃以上では昇温速度を１２０℃
／ｈｒに下げて昇温し、所定の最高温度では２ｈｒ保持
した後、自然冷却する方法に従った。なお、ここで最高
温度は１０８０℃から１０℃毎に設定した。

【００４１】そして、焼結した試験体の吸水率が８．０
％以下に到達したときの前記設定温度をもって、表１中
の焼締温度とし、また、かくして得られた試験体につい
て、通常の熱膨張測定試験機により、常温から５００℃
の範囲での熱膨張率を測定して表１中の線熱膨張係数を
求めた。さらに、試験体の表面に溶融ガラスが出現する
直前の設定温度を適正最高温度とし、先の吸水率が８．
０％以下に到達したときの設定温度との温度差℃をもっ
て、表１中の適正な焼成温度幅とした。

【００４２】なお、原料中のＦ−１、Ｆ−２、およびＦ
−３の粉末原料は以下の方法により調製したものであ
る。先ず、Ｆ−１粉末は、硼酸４６．６重量部、水酸化
マグネシウム３８．１重量部およびカオリン１５．３重
量部の計１００重量部を秤量し、湿式で粉砕混合した
後、水を蒸発させ、粘度調整して混練し、乾燥してから
８００℃で２時間、熱処理して得たものである。同時に
熱処理温度を６００℃、７００℃、９００℃としたもの
を比較のため作成した。

【００４３】これら各温度で処理して得たものは、手指
で押しつぶすだけで簡単に粉体になる程度のもので、ボ
ールミルの粉砕混合において粉末と同等に扱うことので
きるものであった。また、これらは水中に浸漬してもｐ
Ｈに特に変化が見られないなど、水に対して実質的に不
溶性を示し、Ｂ₂Ｏ₃とＭｇＯとは不溶性の物質を形成
したものと思われる。この事例では、硼酸と水酸化マグ
ネシウムの他にカオリンを添加、使用しているが、その
結果、混合時の密度がやや大きくなり、Ｂ₂Ｏ₃とＭｇ
Ｏの反応を阻害する要素もなく、また有害なガスなどの
発生もなく、適度な塊となるので作業上取扱が容易とな
る利点が得られた。

【００４４】次に、Ｆ−２粉末は、硼酸２３．７重量
部、ペタライト６５．８重量部およびカオリン１０．５
重量部の計１００重量部を秤量し、湿式で粉砕混合した
後水を蒸発させ、粘度調整して混練し、乾燥してから７
００℃で２時間、熱処理して得たものである。同時に熱
処理温度を６００℃、８００℃としたものを比較のため
作成した。これら各温度で処理して得たものは、Ｂ₂Ｏ
₃とＭｇＯの組合せのように、簡単に粉体になる程度の
ものではなく、素地原料と混合するに当たっては事前に
粉砕操作を必要とするものではあるが、水に対しては実
質的に不溶性を示した。

【００４５】また、Ｆ−３粉末は、Ｌｉ₂Ｏ成分を特に
多く配合するために用いる合成原料であり、４Ｌｉ₂Ｏ
・Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂の組成が得られるよう、炭酸
リチウム４３．８重量部、カオリン３８．４重量部およ
び石英１７．８重量部の計１００重量部を秤量し、湿式
で粉砕混合した後水を蒸発させ、粘度調整して混練し、
乾燥してから９５０℃で２時間、熱処理して得た組成物
を再度ボールミルで粉砕して得た。

【００４６】上記の試験結果を示す表１によれば、先
ず、表中No１〜No６は、従来の一般的なもので、No１は
ペタライト組成に近似する組成であり、No２はペタライ
トとカオリンを混合したもので熱膨張特性がやや大き
く、No３はカオリンが多く熱膨張特性がかなり大きい。
No４はコージライト組成に近似する組成であり、ペタラ
イトと比較すると熱膨張特性がやや大きい。これらは、
いずれも焼締温度が１３４０℃〜１３６０℃とかなり高
く、また適正な焼成温度幅が狭いので、緻密な焼結体を
得るには燃料コストが嵩むうえ、量産規模の大型の焼成
炉では温度コントロールが難しく、高い歩留りが得られ
にくいという不具合が内在するのである。

【００４７】表１中No５、６は、No１〜４組成の前記不
具合を改良した組成であるが、一般の衛生陶器や食器、
タイルなどの陶磁器製品の場合と比較すると、焼締温度
あるいは適正な焼成温度幅などからみて、量産規模の大
型の焼成炉での焼成にはかなりの困難が予想されるの
で、更なる改善が要請されるところである。

【００４８】表１中No７〜２７の試験体は、本発明の配
合割合のよるものであり、これらから以下のことが判明
した。（１）Ｂ₂Ｏ₃成分を含む本発明の組成では、Ｂ₂Ｏ₃
を含まない組成に比較して焼締温度の低下が認められ、
０．２％含有で効果が確認でき、０．４％含有で効果が
顕著になる。この本発明の組成では、全ての試験体を１
２５０℃以下の焼締温度で焼成することができた。

【００４９】（２）Ｂ₂Ｏ₃成分を０．４％以上含有す
ると、焼締温度の低下とともに、適正な焼成温度幅が広
がるのが認められる。Ｂ₂Ｏ₃を含まない組成では、そ
の温度幅が１０〜２０℃と狭いので、大型の焼成炉では
製品に焼結の程度のバラツキが生じる不具合が避けられ
なかったが、Ｂ₂Ｏ₃を０．４％含有すると、その温度
幅はほぼ３０℃となり、歩留り向上に大きく寄与する。
さらに０．８％に達するとそれはほぼ４０℃に広がるの
で、大型の焼成炉での量産に適するに至る。

【００５０】（３）表１中No１５〜１７、２２〜２７の
組成のように、Ｂ₂Ｏ₃を０．８％以上含み、Ｌｉ₂Ｏ
とＭｇＯ成分の双方を適度に含む組成では、焼締温度が
１２００℃以下であって、かつ比較的低熱膨張特性を保
持しているものが得られる。これは、Ｌｉ₂ＯとＭｇＯ
成分の双方の存在によりペタライトとコージライトの結
晶が生成するとともに、粒界のガラスにＢ₂Ｏ₃成分が
含まれるようになった相乗効果のためと思われる。

【００５１】なお、前述の実施形態および実施例の説明
では、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、およ
びＢ₂Ｏ₃以外の成分については触れなかったが、本発
明の趣旨の範囲内において、原料などから不可避的に混
入してくる他の酸化物成分等の不純物または混在物、あ
るいは意図して含有、添加する元素、成分などが共存す
る場合も本発明に含まれるのは言うまでもない。

【００５２】

【発明の効果】本発明の耐熱衝撃性セラミックスによれ
ば、特定の成分組成、特にＬｉ₂ＯとＭｇＯの１種以上
含む組成にＢ₂Ｏ₃成分を必須成分とすることにより、
従来の焼成温度より低い１２５０℃以下の焼締温度で、
かつ３０℃以上の広い焼成温度幅でもって、吸水率が８
％以下の緻密な焼結体に焼成でき、熱膨張係数が２０×
１０^-7／℃以下の耐熱衝撃性に優れたセラミックスを歩
留り良く提供できる。

【００５３】また、その製造方法によれば、硼酸をＭｇ
Ｏ化合物またはＬｉ₂Ｏ化合物と反応させて得られる不
溶性の反応組成物をＢ₂Ｏ₃成分供給源として配合する
ので、硼酸の可溶性に起因する不具合を解消するととも
に、前記と同様に低い焼締温度で、かつ広い焼成温度幅
でもって、緻密な焼結体に焼成でき、熱膨張係数の低い
耐熱衝撃性に優れたセラミックスを歩留り良く製造する
ことができる。よって本発明は従来の問題点を解消した
耐熱衝撃性セラミックスおよびその製造方法として、そ
の工業的価値が極めて大なるものがある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物組成でＬｉ₂Ｏが０〜８．０重量
％、ＭｇＯが０〜１５重量％であってそのＬｉ₂ＯとＭ
ｇＯとを合量で３重量％以上含み、Ａｌ₂Ｏ₃を１５〜
３４重量％、ＳｉＯ₂を５０〜８０重量％、およびＢ₂
Ｏ₃を０．２〜５．０重量％を含み、１２５０℃以下の
温度で焼結した緻密な焼結体であることを特徴とする耐
熱衝撃性セラミックス。
【請求項２】酸化物組成でＢ₂Ｏ₃を０．４〜４．０
重量％を含む請求項１記載の耐熱衝撃性セラミックス。
【請求項３】酸化物組成でＬｉ₂Ｏを１．５〜４．０
重量％、ＭｇＯを３．０〜１２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２
０〜３０重量％、およびＳｉＯ₂を５５〜７５重量％を
含む請求項１または２記載の耐熱衝撃性セラミックス。
【請求項４】硼酸と、水酸化マグネシウム、マグネサイ
トおよび酸化マグネシウムのいずれか１種以上との混合
物を４５０℃〜９８０℃の温度で熱処理して水に不溶性
の反応組成物を生成させ、これを素地原料に配合した
後、その素地原料を成形し、１２５０℃以下の温度で焼
成して、酸化物組成でＬｉ₂Ｏが０〜８．０重量％、Ｍ
ｇＯが０．２〜１５重量％であってそのＬｉ₂ＯとＭｇ
Ｏとを合量で３重量％以上含み、Ａｌ₂Ｏ₃を１５〜３
４重量％、ＳｉＯ₂を５０〜８０重量％、およびＢ₂Ｏ
₃を０．２〜５．０重量％を含む緻密な焼結体を得るこ
とを特徴とする耐熱衝撃性セラミックスの製造方法。
【請求項５】前記の熱処理により、Ｂ₂Ｏ₃・ＭｇＯ、
Ｂ₂Ｏ₃・２ＭｇＯ、およびＢ₂Ｏ₃・３ＭｇＯの１種
以上の水に不溶性の反応組成物を生成せしめる請求項４
記載の耐熱衝撃性セラミックスの製造方法。
【請求項６】硼酸を３．０〜４０重量％とリチウムアル
ミノ珪酸塩を５０重量％以上含む混合物を５００℃〜８
００℃の温度で熱処理して水に不溶性の反応組成物を生
成させ、これを素地原料に配合した後、その素地原料を
成形し、１２５０℃以下の温度で焼成して、酸化物組成
でＬｉ₂Ｏが０．２〜８．０重量％、ＭｇＯが０〜１５
重量％であってそのＬｉ₂ＯとＭｇＯの合量を３重量％
以上含み、Ａｌ₂Ｏ₃を１５〜３０重量％、ＳｉＯ₂を
５０〜８０重量％、およびＢ₂Ｏ₃を０．２〜５．０重
量％を含む緻密な焼結体を得ることを特徴とする耐熱衝
撃性セラミックスの製造方法。