ES2341081B1 - Materiales basados en aluminosilicatos de litio con coeficiente de expansion termica negativos en un amplio intervalo de temperatura, procedimiento de preparacion y uso. - Google Patents
Materiales basados en aluminosilicatos de litio con coeficiente de expansion termica negativos en un amplio intervalo de temperatura, procedimiento de preparacion y uso. Download PDFInfo
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Abstract
Materiales basados en aluminosilicatos de litio
con coeficiente de expansión térmica negativos en un amplio
intervalo de temperatura, procedimiento de preparación y uso.
Nuevo procedimiento para la obtención de
materiales cerámicos basados en aluminosilicatos de litio (LAS) con
coeficiente de expansión térmica próximos a cero y negativos en el
intervalo de temperatura (-150ºC a 450ºC). Estos materiales tienen
su aplicación en la fabricación de componentes que requieran una
alta estabilidad dimensional.
Description
Materiales basados en aluminosilicatos de litio
con coeficiente de expansión térmica negativos en un amplio
intervalo de temperatura, procedimiento de preparación y uso.
La presente invención está relacionada con las
cerámicas con coeficiente de expansión térmica negativo y/o muy
próximo a cero, las cuales se pueden utilizar en la fabricación de
componentes que requieran una alta estabilidad dimensional. Por
tanto, la tecnología descrita en la invención se enmarca dentro del
sector de nuevos materiales, mientras que su aplicación se encuentra
dentro de los sectores de la microelectrónica, la óptica de
precisión y el sector aeronáutico.
Los materiales con bajo coeficiente de
dilatación térmica son materiales en los que las variaciones
volumétricas asociadas a cambios de temperatura son muy pequeñas.
Para evaluar los cambios de volumen de los materiales con la
temperatura se suele utilizar el coeficiente de expansión térmica,
CTE, el cual se define como la variación del volumen que experimenta
un material con el incremento de temperatura y siempre ha de
referirse al intervalo de temperatura en el que se observa esa
variación.
En materiales cerámicos, compuestos por multitud
de cristales con orientaciones aleatorias, se suele extrapolar la
variación volumétrica a la variación lineal. Se habla entonces de
cambios en la elongación con los cambios de temperatura. Esos
cambios en la elongación con respecto a la longitud inicial con el
incremento de la temperatura es lo que se define como coeficiente de
expansión térmica lineal. En general y en esta invención, se habla
de coeficiente de expansión térmica o CTE refiriéndose a esta
variación lineal. Cuando el valor de la elongación con el incremento
de la temperatura es positivo se habla de materiales con CTE
positivo mientras que si esta variación es negativa se habla de
materiales con CTE negativo. Los materiales con CTE bajo son
materiales en los que esta variación en la elongación es muy próxima
a cero. Son, por lo tanto, materiales con una alta estabilidad
dimensional frente a cambios de temperatura y presentan por ello un
gran interés en un amplio rango de aplicaciones en muy diversos
campos. Este tipo de materiales son por ejemplo requeridos en muchos
tipos de aparatos de precisión y de equipos de instrumentación en
sistemas de alta tecnología, en la industria de la microelectrónica
y la óptica de precisión. En todas aquellas aplicaciones en las que
tenga que asegurarse la estabilidad dimensional de algún elemento de
precisión con los cambios de temperatura será necesario disminuir el
CTE de los materiales que conformen esos elementos. El problema del
desajuste en la expansión térmica en elementos fabricados con
distintos materiales puede también solventarse mediante el diseño de
composites con un CTE requerido (y homogéneo). El diseño de estos
materiales con CTE "a medida" se puede abordar mediante la
combinación de componentes con expansión positiva y negativa. Este
diseño a medida del CTE de los composites se puede llevar a cabo
para diferentes temperaturas, de tal manera que el campo de
aplicación final de los componentes con CTE nulo dependerá de que
también se consigan el resto de características que la funcionalidad
concreta para esa aplicación requiera. La familia de cerámicas y
vitrocerámicas de aluminosilicatos de litio (LAS) es frecuentemente
usada con este propósito en muchos campos de aplicación, desde las
vitrocerámicas para cocinas hasta espejos para satélites. Algunas
fases minerales de esta familia poseen CTE negativo, lo que permite
su uso en composites con CTE controlado y a medida. Frecuentemente,
los materiales con CTE negativo tienen una resistencia a la fractura
baja ya que su negatividad es debida a una fuerte anisotropía entre
las diferentes orientaciones cristalográficas, en las que en una de
ellas se suele encontrar comportamiento negativo y en las otras dos
positivo. Esta anisotropía suele causar microfisuras que dan como
resultado valores bajos en las propiedades mecánicas de estos
materiales. De todas maneras, la utilidad de estas propiedades de
expansión para la fabricación de composites con CTE nulo tiene un
amplio rango de potencial en aplicaciones en ingeniería, fotónica,
electrónica
y otras aplicaciones estructurales concretas [R. Roy et al., Annual Review of Materials Science, 19, 59-81 (1989)].
y otras aplicaciones estructurales concretas [R. Roy et al., Annual Review of Materials Science, 19, 59-81 (1989)].
La fase LAS con coeficiente de expansión
negativo es la \beta-eucriptita (LiAlSiO_{4})
mientras que la espodumena (LiAlSi_{2}O_{6}) tiene expansión
prácticamente nula.
El método tradicional de fabricación de
cerámicas LAS se basa en la formación de vidrios para producir
vitrocerámicas. Este método comprende la fabricación de material
fundido que es posteriormente conformado y sometido a un tratamiento
térmico para su cristalización parcial [H. Bach, Low Thermal
Expansión Glass Ceramics, Springer-Verlag, Berlin,
1995].
Los productos cerámicos así obtenidos son
frecuentemente heterogéneos. En otras ocasiones, se requieren
materiales cerámicos en ausencia o con muy baja proporción de fase
vitrea, la cual disminuye la rigidez y la resistencia de los
productos cerámicos. Existe por tanto la necesidad de un método de
fabricación de cerámicas LAS en estado sólido que sea, además de
económico, sencillo para ajustar con precisión la composición final
del material y en consecuencia su CTE.
Los métodos de procesado por
sol-gel han sido aplicados en la fabricación de
cerámicas LAS [W. Nan-Chung, Y. Sheng, US5320792 de
14/06/2004] por sus múltiples ventajas como las bajas temperaturas
de procesado. Sin embargo, estos métodos son tediosos, caros y
difíciles de aplicar en procesos industriales donde se requieren
grandes cantidades de material.
Otros métodos de obtención de cerámicas LAS en
estado sólido usan como materias primas carbonato de litio, óxido de
aluminio y óxido de silicio [C. Jyh-Chen, S.
Gwo-Jiun, de US2004112503 de 17/06/2004]. En ese
trabajo se hace referencia a la calcinación para la obtención de un
precursor y a un tratamiento térmico realizado después de la
sinterización. Estos autores destacan la dificultad para sinterizar
estas cerámicas.
[S. L. Swartz, US6066585 de 23/05/2000] también
hace referencia a la calcinación para la obtención de un precursor
pero en este caso utilizan un exceso de óxido de litio, en
comparación con la composición estequiométrica de la
\beta-eucriptita (LiAlSiO_{4}), con el fin de
reducir las temperaturas de sinterización y aumentar la resistencia
mecánica. Este procedimiento provoca la formación de segundas fases
y en consecuencia modifica los valores de CTE comparados con las
cerámicas de \beta-eucriptita monolíticas. Con el
fin de obtener mejores microestructuras y mejor calidad en las
cerámicas LAS con valores de CTE controlados, es necesario
desarrollar un método con las mencionadas ventajas del método
sol-gel y la capacidad para ser escaldo a procesos
industriales.
El método que aquí se propone se diferencia de
otros previamente publicados [G. Maslennikova, Inorganic materials,
20, 9, 1984] y [A. Yamuna, et al., Journal of the American
Ceramic Society, 84, 8, 2001] en los que la síntesis de
\beta-eucriptita se basa en el uso como materias
primas de carbonato de litio y caolín, más precursores de sílice y
alúmina como arena de sílice y alúmina comercial, en que
adicionalmente a la modificación de la estructura del caolín por
medio de la adición de carbonato de litio, la sílice o alúmina
necesaria para ajustar la estequiometría de la
\beta-eucriptita que se quiera formar, es añadida
en forma de precursores en disolución, lo que conduce a la
formación de la fase \beta-eucriptita a
temperaturas mucho más bajas, con mejor control de las fases
resultantes. Se consigue de este modo un efecto similar al
conseguido mediante métodos sol-gel, con la ventaja
frente a estos métodos sol-gel de ser un proceso
sencillo, económico y totalmente escalable a nivel industrial.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se basa en un nuevo
procedimiento para la obtención de materiales cerámicos basados en
aluminosilicatos de litio (LAS) con coeficiente de expansión térmica
próximos a cero y negativos en el intervalo de temperatura (-150ºC a
450ºC) que comprende una etapa de preparación del precursor de
aluminosilicato de litio (LAS) a partir de caolín,
Li_{2}CO_{3}2CO3 y un precursor de SiO_{2} o Al_{2}O_{3}
en disolución. Aunque se ha publicado un procedimiento de
preparación de estos materiales en el que se utiliza caolín y LiCO3
mediante mezcla de polvos para la preparación del precursor de LAS
[O. V. Kichkailo and I. A. Levitskii, Glass and Ceramics, 62,
5-6, 2005] y [A. Yamuna, et al., Journal of
the American Ceramic Society, 84, 8, 2001] nunca se había publicado
un procedimiento que utilizase precursores de SiO_{2} o
Al_{2}O_{3} en disolución en esta etapa de la preparación. La
utilización de estos precursores de SiO_{2} o Al_{2}O_{3} en
disolución supone un aspecto novedoso y una ventaja técnica
importante con respecto a otros métodos existentes en la
bibliografía, ya que resulta imprescindible para obtener
\beta-eucriptita a baja temperatura con control de
las fases puras y, por consiguiente, con un mejor ajuste de su
CTE.
Por tanto, un aspecto de la presente invención
es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos basados
en aluminosilicatos de litio con coeficiente de expansión térmica
próximos a cero y negativos en el intervalo de temperatura -150ºC a
450ºC, que comprende una etapa de preparación del precursor de
aluminosilicato de litio a partir de caolín, Li_{2}CO_{3} y un
precursor en disolución de SiO_{2} o Al_{2}O_{3}.
Un aspecto preferente de la presente invención
es el procedimiento de obtención de materiales cerámicos, en
adelante procedimiento de preparación de materiales cerámicos de la
invención, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
- a.
- síntesis del precursor de aluminosilicato de litio mediante la preparación de una suspensión de caolín, Li_{2}CO_{3} y un precursor en disolución de SiO_{2} o Al_{2}O_{3},
- b.
- calcinación del polvo resultante tras secado de la mezcla obtenida en a),
- c.
- molienda y secado del material obtenido en b),
- d.
- conformado del material obtenido en c)
- e.
- sinterización del material obtenido en d).
\vskip1.000000\baselineskip
Un aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que se utiliza tetraetil ortosilicato como
precursor de SiO_{2}.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que se utiliza etóxido de aluminio como
precursor de alúmina.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que la suspensión de la etapa a) es en
alcohol.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que la calcinación de la etapa b) se realiza a
una temperatura comprendida entre 400 y 970ºC durante un tiempo
comprendido entre 1 y 240 horas.
Calcinaciones a una temperatura de 900ºC
transforman la estructura del caolín dando directamente una
estructura tipo \beta-eucriptita. Se pueden
utilizar temperaturas más bajas, pero utilizando tiempos de
calcinación más largos. La transformación de la estructura de
\alpha a \beta en la eucriptita tiene lugar normalmente a 970ºC
por lo que la temperatura de calcinación debe de ser superior o
igual a 970ºC para obtener un precursor de LAS con una sola fase de
estructura tipo \beta-eucriptita. En este
procedimiento se han conseguido temperaturas de calcinación más
bajas obteniendo como resultado la fase \beta.
Una realización particular de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que la calcinación de la etapa b) se realiza a
una temperatura de 900ºC durante un periodo de 2 horas.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que la calcinación de la etapa b) se realiza
tras tamizado del sólido obtenido al secar la suspensión obtenida en
a).
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que la molienda de la etapa c) se realiza por
atrición en molino de alta energía.
Mediante el molino de atrición de alta energía
se obtiene un polvo de \beta-eucriptita de tamaño
de grano muy fino. Este grano muy fino es esencial a la hora de
obtener posteriormente cuerpos cerámicos de LAS con alta densidad
relativa con propiedades mecánicas mejoradas.
Otra realización particular de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que la atrición en molino de alta energía se
realiza operando a 100-400 r.p.m., preferentemente
350 r.p.m., durante tiempos superiores a 20 minutos.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que el secado de la etapa c) se realiza
mediante atomización.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que el conformado del material de la etapa d)
se realiza mediante prensado isostático.
Otra realización particular de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que el conformado del material de la etapa d)
se realiza mediante prensado isostático en frío y a presiones entre
100 y 400 MPa, preferentemente 200 MPa.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que la sinterización de la etapa e) se realiza
a una temperatura entre 900 y 1500ºC.
Otra realización particular de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que la sinterización de la etapa e) se realiza
a una temperatura de 1350ºC.
Un ejemplo particular de la presente invención
es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos de la
invención en el que se utiliza una rampa de calentamiento de entre 2
y 10ºC/min, preferentemente 5ºC/min, manteniendo la temperatura
final durante un periodo comprendido entre 1 y 4 horas, y un
enfriamiento posterior hasta 900ºC mediante una rampa de entre 2 y
10ºC/min, preferentemente 5ºC/min.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que las etapas d) y e) se realizan mediante la
técnica de prensado en caliente.
La técnica de prensado en caliente (en inglés
hot-press) se basa en la aplicación simultánea de
presión y alta temperatura para acelerar la velocidad de
densificación. En esta técnica, el calentamiento tiene lugar
mediante el empleo de resistencias de grafito.
Otra realización particular de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que las etapas d) y e) se realizan mediante la
técnica de prensado en caliente a una temperatura comprendida dentro
del rango 900-1400ºC, preferentemente 1100ºC.
Otra realización particular de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que las etapas d) y e) se realizan mediante la
técnica de prensado en caliente a una presión entre 5 y 80 MPa,
preferentemente 15 MPa.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que las etapas d) y e) se realizan mediante la
técnica de Sinterización por Descarga de Plasma (SPS).
\global\parskip1.000000\baselineskip
La técnica de Sinterizado por Descarga de Plasma
(en inglés Spark Plasma Sintering - SPS) también se basa en la
aplicación simultánea de presión y alta temperatura. A diferencia
del prensado en caliente, en esta técnica el calentamiento tiene
lugar mediante la aplicación de descargas eléctricas a través de los
moldes de grafito y también de la muestra, permitiendo trabajar con
velocidades de calentamiento del orden de cientos de grados por
minuto.
Otra realización particular de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que las etapas d) y e) se realizan mediante la
técnica de Sinterización por Descarga de Plasma (SPS) a una
temperatura comprendida entre 900 y 1400ºC, preferentemente
1100ºC.
Otra realización particular de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que las etapas d) y e) se realizan mediante la
técnica de Sinterización por Descarga de Plasma (SPS), durante un
tiempo superior a 1 minuto, y preferentemente de 5 minutos.
Otra realización particular de la presente
invención es el procedimiento de preparación de materiales cerámicos
de la invención en el que las etapas d) y e) se realizan mediante la
técnica de Sinterización por Descarga de Plasma (SPS) a una presión
comprendida entre 5 y 80 MPa, preferentemente 50 MPa.
Otro aspecto de la presente invención es el
material cerámico preparado mediante cualquiera de los
procedimientos descritos anteriormente.
Los materiales cerámicos de la presente
invención poseen valores de CTE negativos y/o próximos a cero para
un amplio rango de temperaturas (entre - 150 y 450ºC). Las
propiedades mecánicas de los materiales preparados mediante esta
invención son mejores que las de los materiales con CTE negativos
disponibles hasta la fecha los cuales presentan valores de entorno a
los 35 MPa y de E entorno a los 36 GPa [S. L. Swartz, US6066585 de
23/05/2000].
Otro aspecto preferente de la presente invención
es el material cerámico basado en aluminosilicatos de litio,
preparado mediante el procedimiento de preparación de materiales
cerámicos de la invención, en el que su densidad final es superior
al 98% de la densidad teórica y su coeficiente de dilatación térmica
es <0.5x10^{-6} K^{-1} en el intervalo de temperatura de -150
a 450ºC.
Los materiales cerámicos LAS de la presente
invención poseen una composición entre la espodumena y la
eucriptita, esto es, Li_{2}O:Al_{2}O_{3}:SiO_{2} entre 1:1:4
y 1:1:2. La principal fase en el material sintetizado es una
solución sólida de \beta-eucriptita, estable a
temperaturas relativamente altas.
Otro aspecto de la presente invención es el uso
del material cerámico, preparado mediante cualquiera de los
procedimientos descritos anteriormente, en la fabricación de nuevos
materiales.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es el uso del material cerámico, preparado mediante cualquiera de
los procedimientos descritos anteriormente, en la fabricación de
componentes que requieran una alta estabilidad dimensional como por
ejemplo instrumentos de medida de alta precisión, espejos para
sistemas de observación espacial, ya sean terrestres o aéreos,
escáneres de litografía óptica, holografía, instrumentación láser o
disipadores de calor.
Figura 1. Difractogramas de rayos X
correspondientes a los materiales LAS obtenidos en los ejemplos 1, 2
y 3. La \beta-eucriptita solución sólida está
indicada por los picos marcados con círculos blancos. Los picos
correspondientes al aluminato de litio de litio (ejemplos 1 y 3)
están indicados por triángulos negros.
Figura 2. Fotografías obtenidas por microscopio
de barrido electrónico de los materiales obtenidos en el ejemplo 2
en las que se observa la formación de un pequeño porcentaje de fase
vitrea (gris más claro) y la escasa porosidad.
Figura 3. Dilatometrías correspondientes a los
materiales preparados en los diferentes ejemplos: ejemplo 1. línea
discontinua, ejemplo 2: línea continua, ejemplo 3: línea de
puntos.
A continuación se describen una serie de ensayos
realizados por los inventores, que son representativos de la
efectividad del procedimiento de invención para obtener un material
LAS con coeficiente de expansión térmico negativo o próximo a
cero en el intervalo -150ºC a 450ºC. Estos ejemplos están
ilustrados en las figuras 1 a 3.
El método comprende la síntesis de un polvo
cerámico mediante tratamientos de calcinación previos a un paso de
molienda de alta energía esencial para obtener una microestructura
mejorada del material cerámico denso final.
La síntesis de los polvos cerámicos comienza con
la preparación de los materiales de partida. Esto implica el caolín,
en este ejemplo de caolín Arcano de Moltuval (España), con una
composición Al_{2}O_{3}.2.37SiO_{2}.2.67H_{2}O; el carbonato
de litio Reactpur 99% de VWR Prolabo y tetraetil ortosilicato (TEOS)
99.5% de Sigma Aldrich. Las cantidades apropiadas de caolín (528.7
g) son dispersadas en 2 litros de etanol. Esta dispersión se
mantiene en agitación mecánica a temperatura ambiente. La cantidad
apropiada de carbonato de litio (131.9 g) es entonces incorporada a
la dispersión manteniendo la agitación. Por último, el TEOS (339.4
g) es añadido lentamente mientras continua la agitación de manera
gradual. Una vez mezcladas las materias primas se mantiene la
agitación mecánica durante una hora. La suspensión así obtenida se
lleva a secado mediante evaporación del disolvente subiendo la
temperatura a 80ºC mientras se mantiene la agitación. Cuando
prácticamente se ha evaporado todo el disolvente, la suspensión se
introduce en un horno a 120ºC para completar su secado.
La mezcla seca se tamiza antes del tratamiento
de calcinación por debajo de 63 \mum mediante tamiz de 63
\mum.
Se lleva a cabo a continuación el proceso de
calcinación para la formación del precursor de LAS, para ello el
polvo se coloca en crisoles de alúmina que son introducidos en un
homo. El tratamiento de calcinación se realizó a 900ºC durante 2
horas con una rampa de calentamiento de 5ºC/min.
Tras la calcinación, el polvo de partida se
transforma en el precursor de LAS. Este precursor es una solución
sólida de \beta-eucriptita cuya composición es
comprobada mediante difracción de rayos X.
El siguiente paso consiste en la atrición del
precursor en un molino de alta energía. Para ello se prepara una
suspensión estable del precursor que es introducida en el molino,
dispersando el polvo del precursor en etanol (40% de contenido en
sólido) mediante agitación mecánica durante 60 minutos. El molino de
atrición, con un contenido en bolas de alúmina 9/1, opero a 350
r.p.m durante 60 minutos. El precursor tiene un tamaño
submicrométrico tras la molienda. La suspensión así obtenida es
secada mediante atomización al mismo tiempo que se recupera el
disolvente.
El precursor seco es conformado mediante
prensado isostático en frío a 200 MPa.
Este material conformado se sinteriza en un
horno a 1350ºC durante 2 horas con una rampa de calentamiento de
5ºC/min. El enfriamiento es controlado hasta 900ºC a la misma
velocidad.
Se ha realizado la caracterización mediante
difracción de rayos X con el fin de controlar la asociación de fases
resultante en el material sinterizado. El difractograma
correspondiente al material obtenido según este ejemplo de
realización se recoge en la Fig. 1. En este ejemplo, el cuerpo
cerámico está constituido principalmente por una solución sólida de
\beta-eucriptita. Se han detectado pequeñas trazas
de LiAlO_{2}. También se han detectado pequeñas trazas de fase
vitrea (<2vol.%) en las imágenes de electrones retrodispersados
mediante microscopía electrónica de barrido, cuyo detalle se muestra
en la Fig. 2. Este pequeño porcentaje de vidrio ayuda a la
sinterización sin detrimento de las propiedades mecánicas.
La muestra sinterizada ha sido caracterizada con
un dilatómetro Netszch DIL402C para obtener el valor del CTE. La
curva correspondiente se muestra en la Fig. 3. El módulo de Young se
determinó mediante el método de frecuencia de resonancia, utilizando
un equipo Grindosonic. Se determinó su resistencia a la fractura
mediante un test de flexión en cuatro puntos con un equipo INSTRON
8562. Los resultados de estas propiedades se recogen en la Tabla
I.
\vskip1.000000\baselineskip
La síntesis de los polvos cerámicos comienza con
la preparación de los materiales de partida. Esto implica el caolín,
en este ejemplo de caolín Arcano de Moltuval (España), con una
composición Al_{2}O_{3}.2.37SiO_{2}.2.67H_{2}O; el carbonato
de litio Reactpur 99% de VWR Prolabo y etóxido de aluminio >97%
de Sigma Aldrich. Las cantidades apropiadas de caolín (550.3 g) son
dispersadas en 2 litros de etanol. Esta dispersión se mantiene en
agitación mecánica a temperatura ambiente. La cantidad apropiada de
carbonato de litio (164.7 g) es entonces incorporada a la dispersión
manteniendo la agitación. Por último, el etóxido de aluminio (111.3
g) es añadido lentamente mientras continua la agitación de manera
gradual. Una vez mezcladas las materias primas se mantiene la
agitación mecánica durante una hora. La suspensión así obtenida se
lleva a secado mediante evaporación del disolvente subiendo la
temperatura a 80ºC mientras se mantiene la agitación. Cuando
prácticamente se ha evaporado todo el disolvente, la suspensión ya
casi seca se introduce en un horno a 120ºC para completar su
secado.
La mezcla seca se tamiza antes del tratamiento
de calcinación por debajo de 63 \mum mediante tamiz de 63
\mum.
Se lleva a cabo el proceso de calcinación para
la formación del precursor de LAS. El polvo se coloca en crisoles de
alúmina que son introducidos en un horno. El tratamiento de
calcinación se realizó a 900ºC durante 2 horas con una rampa de
calentamiento de 5ºC/min.
Tras la calcinación, el polvo de partida se
transforma en el precursor de LAS. Este precursor es una solución
sólida de \beta-eucriptita cuya composición es
comprobada mediante difracción de rayos X.
El siguiente paso consiste en la atrición del
precursor en un molino de alta energía. Para ello se preparó una
suspensión estable del precursor que fue introducida en el molino,
dispersando el polvo del precursor en etanol (40% de contenido en
sólido) mediante agitación mecánica durante 60 minutos. El molino de
atrición, con un contenido en bolas de alúmina 9/1, opero a 350
r.p.m durante 60 minutos. El precursor resultante tiene un tamaño
submicrométrico tras la molienda. La suspensión así obtenida es
secada mediante atomización al mismo tiempo que se recupera el
disolvente.
El precursor seco se introduce en un molde de
grafito y se le aplica una presión uniaxial inicial de 5 MPa. A
continuación se procede a la sinterización del material mediante SPS
con las siguientes variables experimentales; velocidad de
calentamiento de 25ºC/min, temperatura máxima 1150ºC, presión máxima
50 MPa, tiempo de estancia a la temperatura y presión máxima 5
minutos.
Se ha realizado la caracterización mediante
difracción de rayos X con el fin de controlar la asociación de fases
resultante en el material sinterizado. El difractograma
correspondiente al material obtenido según este ejemplo de
realización se recoge en la Fig. 1. En este ejemplo, el cuerpo
cerámico está constituido principalmente por una solución sólida de
\beta-eucriptita. También se han detectado
pequeñas trazas de fase vitrea como en el ejemplo anterior.
La muestra sinterizada ha sido caracterizada con
un dilatómetro Netszch DIL402C para obtener el valor del CTE. La
curva correspondiente se muestra en la Fig. 3. El módulo de Young se
determinó mediante el método de frecuencia de resonancia, utilizando
un equipo Grindosonic. Se determinó su resistencia a la fractura
mediante un test de flexión en cuatro puntos con un equipo INSTRON
8562. Los resultados de estas propiedades se recogen en la Tabla
I.
\vskip1.000000\baselineskip
La síntesis de los polvos cerámicos comienza con
la preparación de los materiales de partida. Esto implica el caolín,
en este ejemplo de caolín Arcano de Moltuval (España), con una
composición Al_{2}O_{3}.2.37SiO_{2}.2.67H_{2}O; el carbonato
de litio Reactpur 99% de VWR Prolabo y tetraetil ortosilicato (TEOS)
99.5% de Sigma Aldrich. Las cantidades apropiadas de caolín (528.7
g) son dispersadas en 2 litros de etanol. Esta dispersión se
mantiene en agitación mecánica a temperatura ambiente. La cantidad
apropiada de carbonato de litio (131.9 g) es entonces incorporada a
la dispersión manteniendo la agitación. Por último, el TEOS (339.4
g) es añadido lentamente mientras continua la agitación de manera
gradual. Una vez mezcladas las materias primas se mantiene la
agitación mecánica durante una hora. La suspensión así obtenida se
lleva a secado mediante evaporación del disolvente subiendo la
temperatura a 80ºC mientras se mantiene la agitación. Cuando
prácticamente se ha evaporado todo el disolvente, la suspensión ya
casi seca se introduce en un horno a 120ºC para completar su
secado.
La mezcla seca se tamiza antes del tratamiento
de calcinación por debajo de 63 \mum mediante tamiz de 63
\mum.
Se lleva a cabo el proceso de calcinación para
la formación del precursor de LAS. El polvo se coloca en crisoles de
alúmina que son introducidos en un horno. El tratamiento de
calcinación se realizó a 900ºC durante 2 horas con una rampa de
calentamiento de 5ºC/min.
Tras la calcinación, el polvo de partida se
transforma en el precursor de LAS. Este precursor es una solución
sólida de \beta-eucriptita cuya composición es
comprobada mediante difracción de rayos X.
El siguiente paso consiste en la atrición del
precursor en un molino de alta energía. Se prepara una suspensión
estable del precursor para ser introducida en el molino, dispersando
el polvo del precursor en etanol (40% de contenido en sólido)
mediante agitación mecánica durante 60 minutos. El molino de
atrición, con un contenido en bolas de alúmina 9/1, opero a 350
r.p.m durante 60 minutos. El precursor resultante tiene un tamaño
submicrométrico tras la molienda. La suspensión así obtenida es
secada mediante atomización al mismo tiempo que se recupera el
disolvente.
El precursor seco se introduce en un molde de
grafito y se le aplica una presión uniaxial inicial de 5 MPa. A
continuación se procede a la sinterización del material mediante
prensado en caliente con las siguientes variables experimentales;
velocidad de calentamiento 5ºC/min, temperatura máxima 1150ºC,
presión máxima 15 MPa, tiempo de estancia a la temperatura y presión
máxima 1 hora.
Se ha realizado la caracterización mediante
difracción de rayos X con el fin de controlar la asociación de fases
resultante en el material sinterizado. El difractograma
correspondiente al material obtenido según este ejemplo de
realización se recoge en la Fig. 1. En este ejemplo, el cuerpo
cerámico está constituido principalmente por una solución sólida de
\beta-eucriptita. Se han detectado pequeñas trazas
de LiAlO_{2} y de fase vitrea como en los ejemplos anteriores.
La muestra sinterizada ha sido caracterizada con
un dilatómetro Netszch DIL402C para obtener el valor del CTE. La
curva correspondiente se muestra en la Fig. 3. El módulo de Young se
determinó mediante el método de frecuencia de resonancia, utilizando
un equipo Grindosonic. Se determinó su resistencia a la fractura
mediante un test de flexión en cuatro puntos con un equipo INSTRON
8562. Los resultados de estas propiedades se recogen en la Tabla
I.
Claims (27)
1. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos basados en aluminosilicatos de litio con coeficiente de
expansión térmica próximos a cero y negativos en el intervalo de
temperatura (-150ºC a 450ºC) caracterizado porque comprende
una etapa de preparación del precursor de aluminosilicato de litio a
partir de caolín, Li_{2}CO_{3} y de un precursor de SiO_{2} o
de Al_{2}O_{3} en disolución.
2. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 1 caracterizado porque
comprende las siguientes etapas:
- a.
- síntesis del precursor de aluminosilicato de litio mediante la preparación de una suspensión de caolín, Li_{2}CO_{3} y un precursor de SiO_{2} o de Al_{2}O_{3} en disolución,
- b.
- calcinación del polvo resultante tras secado de la mezcla obtenida en a),
- c.
- molienda (y secado) del material obtenido en b),
- d.
- conformado del material obtenido en c),
- e.
- sinterización del material obtenido en d).
3. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque
se utiliza tetraetil ortosilicato como precursor de SiO_{2}.
4. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque
se utiliza etóxido de aluminio como precursor de
Al_{2}O_{3}.
5. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 2 caracterizado porque la
suspensión de la etapa a) es en alcohol.
6. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 2 caracterizado porque la
calcinación de la etapa b) se realiza a una temperatura comprendida
entre 400 y 900ºC durante un tiempo comprendido entre 1 y 240
horas.
7. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 2 caracterizado porque la
calcinación de la etapa b) se realiza a una temperatura de 900ºC
durante un periodo de 2 horas.
8. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 2 caracterizado porque la
calcinación de la etapa b) se realiza tras tamizado del sólido
obtenido al secar la suspensión obtenida en a).
9. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 2 caracterizado porque la
molienda de la etapa c) se realiza por atrición en molino de alta
energía.
10. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 9 caracterizado porque la
atrición en molino de alta energía se realiza operando a
100-400 r.p.m., preferentemente 350 r.p.m., durante
tiempos superiores a 20 minutos.
11. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 2 caracterizado porque el
secado de la etapa c) se realiza mediante atomización.
12. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 2 caracterizado porque el
conformado del material de la etapa d) se realiza mediante prensado
isostático.
13. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 12 caracterizado porque el
prensado isostático es en frío y a presiones entre 100 y 400 MPa,
preferentemente 200 MPa.
14. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 2 caracterizado porque la
sinterización de la etapa e) se realiza a una temperatura entre 900
y 1500ºC.
15. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 14 caracterizado porque la
sinterización de la etapa e) se realiza a una temperatura de
1350ºC.
16. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicaciones 14 y 15 caracterizado porque
se utiliza una rampa de calentamiento de entre 2 y 10ºC/Min,
preferentemente 5ºC/min, manteniendo la temperatura final durante un
periodo comprendido entre 1 y 4 horas, y un enfriamiento posterior
hasta 900ºC mediante una rampa de entre 2 y 10ºC/min,
preferentemente 5ºC.
17. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 2 caracterizado porque las
etapas d) y e) se realizan mediante la técnica de prensado en
caliente.
18. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 17 caracterizado porque el
proceso de prensado en caliente se realiza a una temperatura
comprendida dentro del rango 900-1400ºC,
preferentemente 1100ºC.
19. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 17 caracterizado porque el
proceso de prensado en caliente se realiza a una presión entre 5 y
80 MPa, preferentemente 15 MPa.
20. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 2 caracterizado porque las
etapas d) y e) se realizan mediante la técnica de Sinterización por
Descarga de Plasma (SPS).
21. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 20 caracterizado porque el
proceso de Sinterización por Descarga de Plasma (SPS) se realiza a
una temperatura comprendida entre 900 y 1250ºC, preferentemente
1100ºC.
22. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 20 caracterizado porque la
duración del proceso de sinterización mediante la técnica de
Sinterización por Descarga de Plasma (SPS) es superior a 1 minuto, y
preferentemente de 5 minutos.
23. Procedimiento de preparación de materiales
cerámicos según reivindicación 22 caracterizado porque el
proceso de Sinterización por Descarga de Plasma (SPS) se realiza a
una presión comprendida entre 5 y 80 MPa, preferentemente 50
MPa.
24. Material cerámico preparado por cualquiera
de las reivindicaciones anteriores.
25. Material cerámico basado en aluminosilicatos
de litio según reivindicación 24 caracterizado porque su
densidad final es superior al 95% de la densidad teórica y su
coeficiente de dilatación térmica es <0.5x10^{-6}K^{-1} en el
intervalo de temperatura de -150 a 450ºC.
26. Uso del material cerámico preparado según
las reivindicaciones 1-23 en la fabricación de
nuevos materiales.
27. Uso del material cerámico preparado según
las reivindicaciones 1-23 en la fabricación de
componentes que requieran una alta estabilidad dimensional.
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