ES2362229B1

ES2362229B1 - Material compuesto electroconductor con coeficiente de expansión térmica controlado.

Info

Publication number: ES2362229B1
Application number: ES200931176A
Authority: ES
Inventors: Ramon Torrecillas San Millan; Olga Garcia Moreno; Maria Amparo Borrell Tomas; Adolfo Fernandez Valdes
Original assignee: INST TECNOLOGICO DE MATERIALES DE ASTURIAS ITMA; Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: EP2514732A1; CN102822114A; EP2514732A4; EP2514732B1; WO2011073483A1; ES2362229A1; JP2013514251A; ES2578014T3; US20120280184A1

Abstract

Material compuesto electroconductor con coeficiente de expansión térmica controlado.#La presente invención se refiere a un material compuesto que comprende un componente cerámico, caracterizado por tener un coeficiente de expansión térmico negativo, y nanofilamentos de carbono, a su procedimiento de obtención y a sus usos como electroconductor en microelectrónica, óptica de precisión, aeronáutica y aeroespacial.

Description

Material compuesto electroconductor con coeﬁciente de expansión térmica controlado.

La presente invención se reﬁere a un material compuesto que comprende un componente cerámico, caracterizado por tener un coeﬁciente de expansión térmico negativo, y nanoﬁlamentos de carbono, a su procedimiento de obtención y a sus usos como electroconductor en microelectrónica, óptica de precisión, aeronáutica y aeroespacial.

Estado de la técnica anterior

Los materiales con bajo coeﬁciente de expansión térmica (CTE) tienen un amplio rango de aplicaciones en muy distintos campos. Este tipo de materiales se requieren en muchos tipos de aparatos de precisión y de equipos de instrumentación en sistemas de alta tecnología, en la industria de la microelectrónica y la óptica de precisión. En resumen, en todas aquellas aplicaciones en las que tenga que asegurarse la estabilidad dimensional, de algún elemento de precisión con los cambios de temperatura, lo que hace necesario disminuir el CTE de los materiales que conformen esos elementos. El problema del desajuste en la expansión térmica en elementos fabricados con distintos materiales puede también solventarse mediante el diseño de composites con un CTE requerido (y homogéneo). El diseño de estos materiales con CTE “a medida” se puede abordar mediante la combinación de componentes con expansión positiva y negativa. Este diseño “a medida” del CTE de los composites se puede llevar a cabo para diferentes temperaturas, de tal manera que el campo de aplicación ﬁnal de los componentes con CTE nulo dependerá de que también se consigan el resto de características que la funcionalidad concreta para esa aplicación requiera. La familia de cerámicas y vitrocerámicas de aluminosilicatos de litio (LAS) y aluminosilicatos de magnesio (cordierita) son frecuentemente usadas con este propósito en muchos campos de aplicación, desde las vitrocerámicas para cocinas hasta espejos para satélites. Algunas fases minerales de esta familia poseen CTE negativo lo que permite su uso en composites con CTE controlado y a medida.

Frecuentemente, los materiales con CTE negativo tienen una resistencia a la fractura baja, ya que su negatividad es debida a una fuerte anisotropía entre las diferentes orientaciones cristalográﬁcas, en las que en una de ellas se suele encontrar el comportamiento negativo y en las otras dos positivo. Esta anisotropía suele causar microﬁsuras que dan como resultado valores bajos en las propiedades mecánicas de estos materiales. Por lo tanto, la adición de fases cerámicas oxídicas/no oxídicas permite obtener materiales con propiedades mecánicas mejoradas. Estos materiales con CTE controlado son interesantes para aplicaciones en ingeniería, fotónica, electrónica y/o estructurales (Roy, R. et al., Annual Review of Materials Science, 1989, 19, 59-81).

La fase con expansión negativa en el sistema LAS es la β-eucriptita (LiAlSiO4), debido a la gran expansión negativa en la dirección de uno de sus ejes cristálograﬁcos. Las fases espodumena (LiAlSi2O6) y petalita (LiAlSi4O10) tienen CTE próximos a cero. El método tradicional de fabricación de materiales con composición LAS es el procesado de vidrios para producir vitrocerámicas. Este método implica el conformado de vidrio para después aplicar un tratamiento térmico a temperaturas inferiores para la consecuente precipitación de fases LAS cristalinas y así controlar su CTE. En ocasiones este proceso produce materiales heterogéneos y, desde luego, al tratarse de un vidrio, sus propiedades mecánicas (rigidez y resistencia) no son suﬁcientemente altas para muchas aplicaciones industriales, comparadas con otras cerámicas. Este es el caso de Zerodur® (comercializado por Schott) ampliamente utilizado en multitud de aplicaciones pero con valores de resistencia a la fractura demasiado bajos. Es necesaria pues una alternativa a las vitrocerámicas si se requieren mejores propiedades mecánicas. Existen otros materiales cerámicos con CTE próximo a cero e incluso negativo como la cordierita tal y como se describe en US4403017 o el Invar®. Una alternativa en la preparación de materiales con bajo CTE consiste en la adición de una segunda fase con coeﬁciente de expansión térmica positivo a un componente cerámico cuyo CTE es negativo, como en los casos US6953538, JP2007076949 o JP2002220277, y la solicitud de la patente P200803530. Esta última opción es muy interesante ya que se puede ajustar tanto el valor del CTE como el resto de propiedades mediante la adición de las proporciones adecuadas de segundas fases en la matriz. Por otro lado, y teniendo en cuenta que las propiedades ﬁnales del material son consecuencia de la combinación de dos o más componentes, el principal problema de estos composites radica en conseguir controlar el valor del CTE para un amplio intervalo de temperaturas. Así, en US6953538, JP2007076949

o JP2002220277, los intervalos de temperatura en los cuales se consigue alta estabilidad dimensional son de unos 30-50ºC. En la solicitud de patente P200803530 se amplía el rango de temperatura para un valor de CTE próximo a cero.

En la patente P200803530 se emplean aluminosilicatos de magnesio (cordierita) y de litio. Se describe en la patente con número de solicitud P200803530 un método de síntesis de aluminosilicatos de litio a partir de caolín, carbonato de litio y precursores de sílice y alúmina en disolución mediante el cual pueden obtenerse cerámicas LAS con un CTE controladoyala carta eligiendo diferentes composiciones dentro del diagrama de fases Al2O3:Li2O:SiO2.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un material compuesto que comprende una matriz cerámica y nanoﬁlamentos de carbono, caracterizado dicho material por poseer excelentes propiedades mecánicas, electroconductoras y térmicas. También la presente invención proporciona un procedimiento de obtención del material, y sus usos como electroconductor en la fabricación de instrumentos de microelectrónica, óptica de precisión, aeronáutica y aeroespacial.

Un primer aspecto de la presente invención se reﬁere a un material que comprende:

a.: Un componente cerámico, y

b.: nanoﬁlamentos de carbono,

donde dicho material posee un coeﬁciente de expansión térmico entre -6x10−6ºC−1 y 6,01x10−6ºC−1.

Este material es un material compuesto, y estos nanoﬁlamentos de carbono actúan como electroconductores, además son el refuerzo en la matriz cerámica (con coeﬁciente de expansión térmico negativo) del material descrito en la presente invención. Lo que hace que este material sea electroconductor.

Por “material compuesto” se entiende en la presente invención por materiales formados por dos o más componentes distinguibles entre sí, poseen propiedades que se obtienen de las combinaciones de sus componentes, siendo superiores a la de los materiales que los forman por separado.

El componente cerámico, en la presente invención va a poder actuar como matriz del material compuesto, siendo por tanto una matriz cerámica.

Se entiende por “electroconductor” en la presente invención al material con la capacidad de permitir el paso de la corriente eléctrica o electrones a través de él.

Se entiende en la presente invención por “coeﬁciente de expansión térmica” (CTE) al parámetro que reﬂeja la variación en el volumen que experimenta un material al calentarse.

El material en una realización preferida está caracterizado por contener además un compuesto cerámico oxídico o no oxídico en un porcentaje en volumen menor del 80%.

El componente cerámico preferiblemente se selecciona entre el sistema Li2O:Al2O3:SiO2 o el sistema MgO:Al2O3: SiO2, siendo esta matriz más preferiblemente β-eucriptita o cordierita.

El componente cerámico, con coeﬁciente de expansión térmico negativo, en una realización preferida tiene una proporción respecto al material ﬁnal mayor al 10% en volumen.

Los nanoﬁlamentos de carbono que actúan como refuerzo contenido en la matriz pueden ser nanoﬁbras o nanotubos de carbono, siendo en una realización preferida nanoﬁbras de carbono, siendo más preferiblemente estas nanoﬁbras de carbono de diámetro entre 20 y 80 nm, la relación longitud/diámetro es más preferiblemente mayor de 100 y posee más preferiblemente una estructura grafítica mayor al 70%.

Por “nanoﬁbras de carbono” en la presente invención se entiende por ﬁlamentos de carbono con estructura altamente grafítica.

El cerámico oxídico o no oxídico se selecciona preferiblemente entre carburos, nitruros, boruros, óxidos de metal

o cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente el cerámico oxídico o no oxídico se selecciona de la lista que comprende: SiC, TiC, AlN, Si3N4,TiB2,Al2O3, ZrO2 y MgAl2O4.

El cerámico oxídico aún más preferiblemente es Al2O3 con un tamaño de grano de alúmina (Al2O3) más preferiblemente entre 20 y 1000 nm. Y en el caso de ser el cerámico no oxídico es más preferiblemente SiC, es aún más preferiblemente este carburo de silicio seleccionado con un tamaño de grano menor a 10 μm.

Controlando la reactividad a alta temperatura entre las fases que componen el material compuesto (o composite), y controlando el CTE de los composites de tal manera que pueden crearse materiales cerámicos electroconductores con CTE, según la aplicación que se le desee otorgar al material, en un amplio rango de temperaturas. Las ventajas de utilizar, por una parte, una fase electroconductora en estos composites radica en la posibilidad de obtener materiales con una conductividad eléctrica alta, manteniendo el CTE y la baja densidad, por otra parte, las cerámicas oxídicas/no oxídicas, permiten obtener materiales con propiedades mecánicas mejoradas.

El material compuesto electroconductor de matriz cerámica se caracteriza por tener una estabilidad dimensional controlada, caracterizado porque contiene en su composición nanoﬁlamentos de carbono y la composición de dicha matriz cerámica posee un con coeﬁciente de expansión térmica negativa, y puede tener una porosidad inferior al 10 vol% presentando un valor de resistividad eléctrica inferior a 1x104 Ωcm, un coeﬁciente de expansión térmica ajustado de acuerdo a la composición entre -6x10−6ºC−1 y 6,01x10−6ºC−1 en el intervalo de temperatura entre -150ºC y 450ºC, una resistencia a la fractura superior a 60 MPa y una densidad absoluta baja.

Un segundo aspecto de la presente invención se reﬁere a un procedimiento de obtención del material según se ha descrito anteriormente, que comprende las etapas:

a. Mezclado del componente cerámico con los nanoﬁlamentos de carbono en un disolvente,

b.: secado de la mezcla obtenida en (a),

c.: conformado del material obtenido en (b),

d.: sinterizado del material obtenido en (c).

En una realización preferida en la etapa (a) se añade un cerámico oxídico o no oxídico según se ha descrito anteriormente.

El disolvente empleado en la etapa (a) se selecciona entre agua, alcohol anhidro o cualquiera de sus combinaciones, y aún más preferiblemente el alcohol anhidro es etanol anhidro.

El mezclado de la etapa (a) se realiza preferiblemente entre 100 y 400 r.p.m. Este mezclado se puede realizar en un molino de atrición.

El secado de la etapa (b) en una realización preferida se realiza por atomización.

Se entiende por “atomización” en la presente invención por un método de secado por pulverización de disoluciones y suspensiones con una corriente de aire.

El conformado de la etapa (c) se realiza preferiblemente por prensado isostático en frío o por prensado en caliente.

Se entiende por “prensado isostático” en la presente invención por un método de compactación que se realiza encerrando herméticamente el material, generalmente en forma de polvo, en moldes, aplicándose una presión hidrostática mediante un ﬂuido, las piezas así obtenidas tienen propiedades uniformes e isótropas.

Cuando se realiza el prensado isostático en frío se realiza más preferiblemente a presiones entre 100 y 400 MPa.

En el caso de realizar el prensado en caliente se realiza aplicando una presión uniaxial entre 5 y 150 MPa, a una temperatura comprendida entre 900 y 1600ºC, con una rampa de calentamiento entre 2 a 50ºC/min, permaneciendo a esta temperatura durante 0,5 a 10 horas.

La temperatura de sinterización de la etapa (d) está preferiblemente comprendida entre 700 y 1600ºC. La etapa (d) de sinterizado se puede realizar sin la aplicación de presión o aplicando presión uniaxial.

Cuando se realiza sin aplicar presión el sinterizado se puede realizar en un horno convencional, mientras que cuando se le aplica durante la sinterización una presión uniaxial se puede realizar por Sinterizado por Descarga de Plasma (SPS) o prensado en caliente (Hot-Press).

Cuando se realiza el sinterizado sin aplicación de presión se realiza en atmósfera inerte a una temperatura comprendida entre 1100 y 1600ºC, con una rampa de calentamiento entre 2 y 10ºC/min, permaneciendo a esta temperatura durante 0,5 y 10 horas. Aún más preferiblemente la atmósfera inerte es de argón.

Con la posibilidad de utilizar aún más preferiblemente un enfriamiento posterior hasta los 900ºC mediante una rampa de entre 2 y 10ºC/min.

Si el sinterizado mediante la aplicación de presión uniaxial se realiza aplicando una presión uniaxial entre 5 y 150 MPa, a una temperatura comprendida entre 700 y 1600ºC, con una rampa de calentamiento de entre 2 y 300ºC/min, permaneciendo a esta temperatura durante un periodo entre1y30 min. Este método de sinterizado permite obtener materiales con tamaño de grano controlado utilizando cortos periodos de tiempo.

La preparación se lleva a cabo mediante un proceso de fabricación sencillo, el cual se conforma y sinteriza en estado sólido mediante diferentes técnicas, evitando la formación de vidrios y, en consecuencia, consiguiendo unas propiedades mecánicas mejoradas.

Se ha elegido una matriz de aluminosilicatos de litio o de magnesio con una fase electro conductora con la posibilidad de añadir una tercera fase oxídica o no oxídica, sin que haya reacción entre las fases a altas temperaturas, de esta forma se mejoran las propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas, simpliﬁcando el procedimiento de obtención, consiguiendo un material denso y a su vez ultraligero. Este control se debe a la utilización de las fases con CTE negativo en concreto.

La alternativa que se presenta en la presente invención es la obtención de materiales cerámicos que sean electroconductores con un coeﬁciente de expansión térmica controlado en un amplio rango de temperatura, lo que los hace adaptables a multitud de aplicaciones debido a sus propiedades mecánicas, su baja densidad (o ligeros). Además, al ser conductores eléctricos, se abre la posibilidad de que estos materiales puedan ser mecanizados mediante técnicas de electroerosión para preparar conseguir obtener los componentes con la forma deseada.

Un tercer aspecto de la presente invención se reﬁere al uso del material según se ha descrito anteriormente, como electroconductor, y/o como material en la fabricación de componentes cerámicos con alta estabilidad dimensional. Dicho material es aplicable en los sectores de la microelectrónica, la óptica de precisión o el sector aeronáutico. Siendo en una realización preferida dicho material electroconductor usado en la fabricación de instrumentos de medida de alta precisión, espejos para sistemas de observación espacial, escáneres de litografía óptica, holografía, instrumentación láser o disipadores de calor.

En deﬁnitiva, se usan estos materiales compuestos para la fabricación de componentes que requieran alta estabilidad dimensional, y más concretamente en la estructura de espejos en telescopios astronómicos y telescopios de rayos X en satélites, elementos ópticos en sondas de cometas, satélites metereológicos y microlitografías, espejos y monturas en giroscopios de anillo láser, indicadores de distancia en láser de resonancia, barras de medida y estándares en tecnologías de medidas de alta precisión, etc.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra “comprende” y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

Descripción de las ﬁguras

Fig. 1. Diagrama de fases del sistema Li2O-Al2O3-SiO2, en el que se muestra la composición utilizada en los ejemplos de realización.

Fig. 2. Coeﬁcientes de expansión térmica (curvas α) correspondientes a los materiales LAS-nanoﬁbras de carbono obtenido mediante sinterización en SPS, cordierita-nanoﬁbras de carbono obtenido mediante horno convencional, LAS-nanoﬁbras de carbono-SiC obtenido mediante sinterización por prensado en caliente y LAS-nanoﬁbras de carbono-Al2O3 obtenido mediante sinterización en SPS.

Ejemplos

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de maniﬁesto la especiﬁcidad y efectividad del material compuesto electroconductor con CTE controlado en el intervalo (-150, +450)ºC como realización particular del procedimiento objeto de la invención.

Ejemplo 1

Las materias primas de partida son:

a) Polvo de LAS con la composición LiAlSiO4 (composición A en la Figura 1) con tamaño medio de partícula de 1 μm y densidad 2,39 g/cm3.

b) Nanoﬁbras de carbono, con diámetros del orden de 20-80 nm y densidad 1,97 g/cm3.

c) Etanol anhidro (99,97% de pureza).

Se emplearon 700 g de LAS que fueron puestos en dispersión en 1400 g de etanol. A continuación se mezcla con una suspensión de 146.4 g de nanoﬁbras de carbono en 2000 g de etanol. El conjunto se homogeniza mediante agitación mecánica durante 60 minutos y posteriormente se muele en molino de atrición operando a 300 r.p.m durante 60 minutos más. La suspensión así preparada se seca mediante atomización, obteniéndose un granulado nanocompuesto al tiempo que se recupera el etanol del proceso. La etapa de molienda permite preparar un polvo homogéneo y de tamaño nanométrico que mejora la densiﬁcación del material ﬁnal.

El producto seco así obtenido se sometió a un proceso de conformado y sinterización mediante Spark Plasma Sintering (SPS). Para ello, se introducen 14.5 gramos del material en un molde de graﬁto de 40 mm de diámetro y se prensa uniaxialmente a 10 MPa. Seguidamente se lleva a cabo la sinterización aplicando una presión máxima de 80 MPa, con rampa de calentamiento de 100ºC/min hasta 1200ºC y 1 minutos de estancia.

El material resultante fue caracterizado por su densidad real (picnometría de helio), densidad aparente (método de Arquímedes), módulo de Young (método de frecuencia de resonancia en un equipo Grindosonic), resistencia a la fractura (método de ﬂexión en cuatro puntos en un equipo INSTRON 8562), y coeﬁciente de dilatación térmica (dilatómetro marca NETZCH modelo DIL402C). Los valores correspondientes aparecen en la Tabla 1. La variación del coeﬁciente de expansión térmica con la temperatura se representa en la Figura 2.

TABLA 1

Resultados obtenidos de la caracterización del materia compuesto de LAS y nanoﬁbras de carbono, sinterizado por SPS

Ejemplo 2

Las materias primas de partida son:

a) Polvo de cordierita con la composición 2Al2O3 ·5SiO2 ·2MgO con densidad 2,65 g/cm3.

c) Etanol anhidro (99,97% de pureza).

Se emplearon 900 g de cordierita que fueron puestos en dispersión en 1600 g de etanol. A continuación se mezcla con una suspensión de 21 g de nanoﬁbras de carbono en 400 g de etanol. El conjunto se homogeniza mediante agitación mecánica durante 60 minutos y posteriormente se muele en molino de atrición operando a 300 r.p.m durante 60 minutos más. La suspensión así preparada se seca mediante atomización, obteniéndose un granulado nanocompuesto al tiempo que se recupera el etanol del proceso.

El producto seco se sometió a un proceso de conformado mediante prensado isostático en frío a 200 MPa. Se obtiene un material conformado que se sinteriza en horno convencional en atmósfera de Argón a 1400ºC, con una estancia de 120 minutos y rampa de calentamiento de 5ºC/min.

El material resultante fue caracterizado por su densidad real (picnometría de helio), densidad aparente (método de Arquímedes), módulo de Young (método de frecuencia de resonancia en un equipo Grindosonic), resistencia a la fractura (método de ﬂexión en cuatro puntos en un equipo INSTRON 8562), y coeﬁciente de dilatación térmica (dilatómetro marca NETZCH modelo DIL402C). Los valores correspondientes aparecen en la Tabla 2. La variación del coeﬁciente de expansión térmica con la temperatura se representa en la Figura 2.

TABLA 2

Resultados obtenidos de la caracterización del material compuesto de cordierita y nanoﬁbras de carbono, sinterizado en horno convencional

Ejemplo 3

Las materias primas de partida son:

a) Polvo de LAS con la composición LiAlSiO4 (composición en la Figura 1) con tamaño medio de partícula de 1 μm y densidad 2,39 g/cm3.

c) Polvo de SiC con tamaño medio de partícula inferior a 100 nm y densidad 3,20 g/cm3.

d) Etanol anhidro (99,97% de pureza).

Se emplearon 600 g de LAS que fueron puestos en dispersión en 1300 g de etanol. A continuación se mezcla con una suspensión de 63 g de nanoﬁbras de carbono en 1100 g de etanol y una suspensión de 143.8 g de n-SiC en 1000 g de etanol. El conjunto se homogeniza mediante agitación mecánica durante 60 minutos y posteriormente se muele en molino de atrición operando a 300 r.p.m durante 60 minutos más. La suspensión así preparada se seca mediante atomización, obteniéndose un granulado nanocompuesto al tiempo que se recupera el etanol del proceso.

El producto seco así obtenido se sometió a un proceso de conformado y sinterización mediante Hot-Press. Para ello, se introducen 30 gramos del material en un molde de graﬁto de 50 mm de diámetro y se prensa uniaxialmente a 5 MPa. Seguidamente se lleva a cabo la sinterización aplicando una presión máxima de 35 MPa, con rampa de calentamiento de 5ºC/min hasta 1150ºC y 120 minutos de estancia.

El material resultante fue caracterizado por su densidad real (picnometría de helio), densidad aparente (método de Arquímedes), módulo de Young (método de frecuencia de resonancia en un equipo Grindosonic), resistencia a la fractura (método de ﬂexión en cuatro puntos en un equipo INSTRON 8562), y coeﬁciente de dilatación térmica (dilatómetro marca NETZCH modelo DIL402C). Los valores correspondientes aparecen en la Tabla 3. La variación del coeﬁciente de expansión térmica con la temperatura se representa en la Figura 2.

TABLA 3

Resultados obtenidos de la caracterización del material compuesto de LAS y nanoﬁbras de carbono, sinterizado por Hot-Press

Ejemplo 4

Las materias primas de partida son:

a) Polvo de LAS con la composición LiAlSiO4 (composición en la Figura 1) con tamaño medio de partícula de 1

μm y densidad 2,39 g/cm3. b) Nanoﬁbras de carbono, con diámetros del orden de 20-80 nm y densidad 1,97 g/cm3. c) Polvo de alúmina con tamaño medio de partícula inferior a 160 nm y densidad 3,93 g/cm3. d) Etanol anhidro (99,97% de pureza). Se emplearon 250 g de LAS que fueron puestos en dispersión en 800 g de etanol. A continuación se mezcla con

una suspensión de 104.6 g de nanoﬁbras de carbono en 1300 g de etanol y una suspensión de 411.2 g de Al2O3 en 1000 g de etanol. El conjunto se homogeniza mediante agitación mecánica durante 60 minutos y posteriormente se muele en molino de atrición operando a 300 r.p.m durante 60 minutos más. La suspensión así preparada se seca mediante atomización, obteniéndose un granulado nanocompuesto al tiempo que se recupera el etanol del proceso.

El producto seco así obtenido se sometió a un proceso de conformado y sinterización mediante Spark Plasma Sintering (SPS). Para ello, se introducen 18.4 gramos del material en un molde de graﬁto de 40 mm de diámetro y se prensa uniaxialmente a 10 MPa. Seguidamente se lleva a cabo la sinterización aplicando una presión máxima de 80 MPa, con rampa de calentamiento de 100ºC/min hasta 1250ºC y 1 minutos de estancia.

El material resultante fue caracterizado por su densidad real (picnometría de helio), densidad aparente (método de Arquímedes), módulo de Young (método de frecuencia de resonancia en un equipo Grindosonic), resistencia a la fractura (método de ﬂexión en cuatro puntos en un equipo INSTRON 8562), y coeﬁciente de dilatación térmica (dilatómetro marca NETZCH modelo DIL402C). Los valores correspondientes aparecen en la Tabla 4. La variación del coeﬁciente de expansión térmica con la temperatura se representa en la Figura 2.

TABLA 4

Resultados obtenidos de la caracterización del material compuesto de LAS y nanoﬁbras de carbono, sinterizado mediante Spark Plasma Sintering (SPS)

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material que comprende:

a.

Un componente cerámico, y

b.

nanoﬁlamentos de carbono,

donde dicho material está caracterizado por poseer un coeﬁciente de expansión térmico entre -6x10−6ºC−1y 6,01x10−6ºC−1.
2.

Material según la reivindicación 1, caracterizado por contener además un cerámico oxídico o no oxídico en un porcentaje en volumen menor del 80%.
3.

Material según la reivindicación 1, donde el componente cerámico se selecciona entre Li2O:Al2O3:SiO2 o MgO:Al2O3:SiO2.
4. Material según la reivindicación 3, donde el componente cerámico es β-eucriptita o cordierita.
5.

Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el componente cerámico tiene un porcentaje respecto con el material ﬁnal, superior al 10% en volumen.
6.

Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde los nanoﬁlamentos de carbono son nanoﬁbras de carbono.
7. Material según la reivindicación 6, donde las nanoﬁbras de carbono, tienen un diámetro entre 20 y 80 nm.
8.

Material según cualquiera de las reivindicaciones6ó7,donde las nanoﬁbras de carbono tienen una relación longitud/diámetro mayor de 100.
9.

Material según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde las nanoﬁbras de carbono tienen una estructura grafítica mayor al 70%.
10.

Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el cerámico oxídico o no oxídico se selecciona entre carburos, nitruros, boruros, óxidos de metal o cualquiera de sus combinaciones.
11.

Material según la reivindicación 10, donde el cerámico oxídico o no oxídico se selecciona de la lista que comprende: SiC, TiC, AlN, Si3N4,TiB2,Al2O3, ZrO2 y MgAl2O4.
12.

Material según la reivindicación 11, donde el cerámico oxídico es Al2O3.
13.

Material según la reivindicación 12, donde el Al2O3 tiene un tamaño de grano entre 20 y 1000 nm.
14.

Material según la reivindicación 11, donde el cerámico no oxídico es SiC.
15.

Material según la reivindicación 14, donde el SiC tiene un tamaño de grano menor a 10 μm.
16.

Procedimiento de obtención del material según reivindicaciones1a15que comprende las etapas:

a.

Mezclado del componente cerámico con los nanoﬁlamentos en un disolvente,

b.

secado de la mezcla obtenida en (a),

c.

conformado del material obtenido en (b),

d.

sinterizado del material obtenido en (c).
17.

Procedimiento según la reivindicación 16, donde además en la etapa (a) se añade un cerámico oxídico o no oxídico.
18.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, donde el disolvente se selecciona entre agua, alcohol anhidro o cualquiera de sus combinaciones.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, donde el alcohol anhidro, es etanol anhidro.
20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, donde el mezclado de la etapa (a) se realiza entre 100 y 400 r.p.m.
21.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, donde el secado de la etapa (b) se realiza por atomización.
22.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, donde el conformado de la etapa (c) se realiza por prensado isostático en frío o en caliente.
23.

Procedimiento según la reivindicación 22, donde el prensado isostático en frío se realiza a presiones entre 100 y 400 MPa.
24.

Procedimiento según la reivindicación 22, donde el prensado en caliente se realiza aplicando una tensión uniaxial entre 5 y 150 MPa, a una temperatura comprendida entre 900 y 1600ºC, con una rampa de calentamiento entre 2 a 50ºC/min, permaneciendo a esta temperatura durante 0,5 a 10 horas.
25.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 24, donde el sinterizado de la etapa (d) se realiza a temperaturas entre 700 y 1600ºC.
26.

Procedimiento según la reivindicación 25, donde la etapa (d) de sinterizado se realiza sin la aplicación de presión o aplicando presión uniaxial.
27.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 25 ó 26, donde el sinterizado se realiza en atmósfera inerte a una temperatura comprendida entre 1100 y 1600ºC, con una rampa de calentamiento entre 2 y 10ºC/min, permaneciendo a esta temperatura durante 0,5 y 10 horas.
28. Procedimiento según la reivindicación 27, donde la atmósfera inerte es de argón.
29.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 ó 28, donde además se realiza un enfriamiento posterior hasta los 900ºC mediante una rampa de entre 2 y 10ºC/min.
30.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 25 ó 26, donde el sinterizado se realiza aplicando una presión uniaxial entre 5 y 150 MPa, a una temperatura comprendida entre 700 y 1600ºC, con una rampa de calentamiento de entre2y300ºC/min, permaneciendo a esta temperatura durante un periodo entre1y30 min.
31.

Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, como electroconductor y/o como material en la fabricación de componentes cerámicos con alta estabilidad dimensional.
32.

Uso del material según la reivindicación 31, en la fabricación instrumento de medida de alta precisión, espejos para sistemas de observación espacial, escáneres de litografía óptica, holografía, instrumentación láser o disipadores de calor.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

N.º solicitud: 200931176

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 16.12.2009

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría

Documentos citados Reivindicaciones afectadas

X

DONGTAO JIANG et al. "Effect of sintering temperature on a single-wall carbon nanotube 1,2,5-8,10-13,16,

toughened alumina-based nanocomposite" Scripta Materialia 2007 Vol. 56 páginas 959-962; todo el documento.

17-22,31,32

X

KEN HIROTA et al. "Fabrication of carbon nanofiber (CNF)-dispersed Al2O3 composites by pulsed electric-current pressure sintering and their mechanical and electrical properties" Journal of Materials Science 19.03.2007 [online] Vol. 42 páginas 4792-4800; apartados Experimental, Results and discussion. 1,2,5,6,10,11,16,17

A

JIN-ZHI LAO et al."Spark plasma sintered multiwall carbon nanotube reinforced aluminum matrix composites" Materials and Design 28.10.2009 [online] Vol. 31 S96-S100. Apartados 2,4. 1-32

A

KEN HIROTA et al. "Mechanical properties of simultaneously synthesized and consolidated carbon nanofiber (CNF)-dispersed SiC composites by pulsed electric-current pressure sintering" Materials Science Engineering A 2007 Vol. 458 páginas 216-225; apartado 4. 1-32

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe 28.02.2011

Examinador V. Balmaseda Valencia Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 200931176

CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD

C04B35/19 (01.01.2006) C04B38/00 (01.01.2006) B82Y30/00 (01.01.2011) C01B31/00 (01.01.2006)

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

C04B, B82Y, C01B

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, NPL, HCAPLUS

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200931176

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 28.02.2011

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 3,4,14,15,18-21,23-32 1,2,5-8,10-13,16,17,22 SI NO

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 3,4,14,15,18-21,23-32 1,2,5-8,10-13,16,17,22 SI NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión.-

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200931176

1. Documentos considerados.-

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

Documento

Número Publicación o Identificación Fecha Publicación

D01

DONGTAO JIANG et al. Scripta Materialia 2007 Vol. 56 páginas 959-962; todo el documento.

D02

KEN HIROTA et al. Journal of Materials Science 19.03.2007 [online] Vol. 42 páginas 4792-4800; apartados Experimental, Results and discussion.
2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la presente invención es un material que comprende un componente cerámico y nanofilamentos de carbono, su procedimiento de obtención y sus distintos usos.

El documento D01 describe un componente que comprende Al2O3 y nanotubos de carbono, siendo el coeficiente de expansión térmica para la alúmina de 8.7 *10-6K-1 y para los nanotubos de carbono de 4.2*105-5K-1. Dicho material se obtiene a partir de la mezcla de gamma-alúmina con un tamaño medio de grano de 15nm con un 10% en volumen de nanotubos de carbono en etanol durante 24h, su secado, conformado por prensado y finalmente sinterizado (páginas 959, 961 y Tabla 2).

En el documento D02 se describe un material que comprende un 10% en volumen de nanofibras de carbon dispersas en una matriz de Al2O3 siendo su coeficiente de expansión térmica de 27*10-6K. Dicho material se obtiene a partir de la mezcla de las nanofibras de carbono y la alúmina en propanol, su secado, conformado por prensado y, por último, sinterización con corriente continua pulsada y asistida con presión (apartados Experimental, Results and discussion).

Así por tanto, las características técnicas recogidas en las reivindicaciones 1,2, 5-8,10-13, 16,17 y 22 derivan directamente y sin equívoco de lo documentos citados. En consecuencia, se considera que el objeto de dichas reivindicaciones carece de novedad y actividad inventiva conforme establecen los Artículos 6.1 y 8.1 de la L.P.

La diferencia entre el objeto de las reivindicaciones 3,4, 14,14,18-21 y 23-32 y los documentos D01 y D02 radica en que ninguno de dichos documentos divulga un material que comprenda nanofibras de carbono y un componente cerámico de cordierita o beta eucriptita con un coeficiente de expansión térmica como el recogido en dichas reivindicaciones. Además no sería obvio para un experto en la materia lo obtención de dicho material a partir de los documentos citados.

En consecuencia,, se considera que el objeto de dichas reivindicaciones es nuevo e implica actividad inventiva (Artículos 6.1 y 8.1 de la L.P.).

Informe del Estado de la Técnica Página 4/4