KR20200046084A - 유리 프릿으로부터 얻은 요시오카이트 유리-세라믹 - Google Patents

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Abstract

잔류 유리, 및 요시오카이트 상을 포함하는 결정질 상을 포함하는 유리 세라믹 물질이 개시된다. 요시오카이트 상은 유리 세라믹 물질의 주 결정질 상을 구성한다. 프릿 유리를 열처리하여 유리 세라믹 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 프릿 유리는: 15 mol% 내지 37 mol%의 SiO2; 40 mol% 내지 47 mol%의 Al2O3; 및 20 mol% 내지 30 mol%의 CaO를 포함는 유리 세라믹 물질을 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

유리 프릿으로부터 얻은 요시오카이트 유리-세라믹
본 출원은 2017년 8월 31일에 출원된 미국 가 특허출원 제62/552,657호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 병합된다.
본 명세서는 일반적으로는 유리 세라믹에 관한 것이며, 좀더 구체적으로는 요시오카이트 (Yoshiokaite) 유리 세라믹에 관한 것이다.
요시오카이트는 알루미늄, 칼슘, 규소, 및 산소를 포함하는 희귀 광물 상 (mineral phase)이다. 그러나, 요시오카이트는 일반적으로 벌크 유리의 표면으로부터 결정화된다. 따라서, 소량의 요시오카이트 상이 벌크 유리의 표면에서 생산되었지만, 요시오카이트 주 결정질 상을 갖는 유리 세라믹의 형성은 지금까지 알려지지 않았다.
일반적으로, 유리 세라믹은 벌크 유리로부터 얻어지고, 내부 핵형성은 핵형성제를 벌크 유리에 첨가함으로써 얻어진다. 그러나, 알루미나, 산화칼슘, 및 실리카를 포함하는 유리 벌크를 내부적으로 핵형성하게 하여 요시오카이트 주 상을 형성하는 방법은 알려져 있지 않다. 따라서, 전술한 바와 같이, 요시오카이트 상을 갖는 유리 세라믹을 형성하려고 시도할 때, 단지 소량의 요시오카이트 상이 벌크 유리의 표면에서 형성되고, 내부 핵형성은 발생하지 않는다.
따라서, 주 상으로서 요시오카이트를 포함하는 유리 세라믹 및 주 상으로서 요시오 카이트를 갖는 유리 세라믹을 형성하는 방법이 필요하다.
하나의 구현예에 따르면, 유리 세라믹 물질은 비정질 유리 상 및 요시오카이트 상을 포함하는 결정질 상을 포함한다. 요시오카이트 상은 유리 세라믹 물질의 주 결정질 상을 구성한다.
다른 구현예에서, 유리 세라믹 물질을 형성하는 방법은: 프릿 유리를 열처리하여 유리 세라믹 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 프릿 유리는: 15 mol% 이상 37 mol% 이하 범위의 SiO2; 40 mol% 이상 47 mol% 이하 범위의 Al2O3; 및 20 mol% 이상 30 mol% 이하 범위의 CaO;를 포함하고, 여기서 상기 유리 세라믹 물질은: 비정질 유리 상; 및 요시오카이트 상을 포함하는 결정질 상을 포함하며, 여기서 상기 요시오카이트 상은 유리 세라믹 물질의 주 결정질 상을 구성한다.
다른 구현예에서, 전자 장치는: 전기 구성요소; 및 상기 전기 구성요소에 전기적으로 연결된 유리 세라믹 물질 구성요소를 포함하고, 여기서 유리 세라믹 물질은: 잔류 유리; 및 요시오카이트 상을 포함하는 결정질 상을 포함하며, 여기서 상기 요시오카이트 상은 유리 세라믹 물질의 주 결정질 상을 구성한다.
추가적인 특징 및 장점은 이하의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 통상의 기술자에게 쉽게 명백하거나, 또는 상세한 설명, 청구 범위, 및 첨부된 도면을 포함하는 여기에 기재된 구현예를 실행함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 다양한 구현예들을 기재하고, 청구된 주제의 속성 및 특징의 이해를 위한 개요 또는 틀을 제공하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구현예의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부로 병합되며 그 일부를 구성한다. 도면은 여기에 기재된 다양한 구현예를 예시하고, 발명의 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 여기에 개시되고 기재된 구현예에 따른 유리 세라믹의 DSC 곡선이다.
도 2는 여기에 개시되고 기재된 구현예에 따른 유리 세라믹의 TMA 곡선이다.
도 3은 여기에 개시되고 기재된 구현예에 따른 유리 세라믹의 SEM 사진이다.
도 4는 여기에 개시되고 기재된 구현예에 따른 지르코니아를 포함하는 유리 세라믹의 SEM 사진이다
도 5는 여기에 개시되고 기재된 구현예에 따른 유리 세라믹에서 수행된 링-온-링 테스트의 결과의 그래픽 묘사이다.
이제 주 상으로서 요시오카이트를 포함하는 유리 세라믹의 구현예 및 이러한 유리 세라믹을 제조하는 방법에 대해 상세하게 설명할 것이다. 하나의 구현예에서, 유리 세라믹 물질은 비정질 유리 상, 및 요시오카이트 상을 포함하는 결정질 상을 포함한다. 요시오카이트상은 유리 세라믹 물질의 주 결정질 상을 구성한다.
여기에 개시되고 기재된 하나 이상의 구현예에 따른 유리 세라믹은 주 결정질 상으로서 요시오카이트를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "주 결정질 상"은 다른 결정질 상에 비해 가장 높은 백분율로 유리 세라믹에 존재하는 결정질 상을 지칭한다. 예로서, 2 개의 결정질 상이 있는 유리 세라믹에서, 주 결정질 상은 적어도 50.1 중량%의 양으로 존재할 것이다. 다른 예로서, 3 개의 결정질 상이 있는 유리 세라믹에서, 주 결정질 상은 적어도 33.4 중량%의 양으로 존재할 것이다. 구현예들에서, 요시오카이트 주 결정질 상은 위에서 기재된 최소량보다 많은 양으로 유리 세라믹에 존재할 것이라는 것을 이해해야 한다. 요시오카이트 결정질 상 이외에, 몇몇 구현예에 따른 유리 세라믹은 다른 결정질 상을 포함할 수 있다. 이들 다른 결정질 상은, 예를 들어, 아노타이트 (anorthite), 겔레나이트 (gehlenite), 네펠린 (nepheline), 및 입방 지르코니아를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 부 (minor) 결정질 상은 6 중량% 미만의 양으로 유리 세라믹에 존재할 수 있다. 이들 부 결정질 상은, 예를 들어, 커런덤 (corundum), 크리스토발라이트, 및 석영을 포함한다. 추가의 성분이 의도적으로 또는 불순물로서 전구체 물질에 첨가된다면, 위에서 기재된 다양한 결정질 상만이 유리 세라믹에 존재할 것임을 이해해야 한다. 예를 들어, 네펠린 결정질 상은, Na2O가 전구체 유리에 포함될 때, 오직 존재할 것이다. 마찬가지로, 입방 지르코니아 결정질 상은, ZrO2가 전구체 유리에 포함되는 경우에, 오직 존재할 것이다. 구현예에 따른 유리 세라믹에 존재할 수 있는 다양한 결정질 상이 아래에서 기재될 것이다.
요시오카이트는 구현예에 따른 유리 세라믹의 주 결정질 상을 포함한다. 요시오카이트는 알루미늄, 칼슘, 규소, 및 산소를 포함하는 삼방정-능면체계 (trigonal-rhombohedral) 구조를 갖는다. 요시오카이트 구조는 트리디마이트로부터 유래된 것으로 여겨진다. 이것은 화학식 Ca8-x/2□x/2Al16-xSixO32를 갖는 고용체를 형성하고, 구현예에서, Ca5.5Al11Si5O32에 가까운 조성을 갖는다. 요시오카이트 결정은 달에서 발견되는 알루미늄-풍부한 트리디마이트-유사 광물의 엄청난 열 충격에 의해 형성된 것으로 여겨지는 달 요소로서 처음 발견되었다. 이것의 발견 이후, 요시오카이트 및 주 결정질 상으로서 요시오카이트를 포함하는 유리 세라믹을 합성적으로 재현하려는 시도가 있었다. 그러나, 주 결정질 상으로서 요시오카이트를 함유하는 유리-세라믹을 얻는 것은 문제가 있는 것으로 증명되었다. 구체적으로, 알루미늄, 칼슘, 규소, 및 산소를 포함하는 벌크 유리는 벌크 유리의 표면에서 결정화하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 요시오카이트 구조로 알루미늄, 칼슘, 규소, 및 산소를 포함하는 벌크 유리의 내부 핵형성은 달성하기 어렵고, 이러한 내부 핵형성을 촉진시키는 핵형성제는 발견되지 않았다. 그러나, 여기에 개시되고 기재된 구현예에 따르면, 요시오카이트 주 결정질 상을 갖는 유리 세라믹은, 표면 핵형성을 사용하여 강하게 결정화된 구조를 형성하도록 특정 열 처리를 받은, 유리 프릿으로부터 형성될 수 있고, 이는 아래에서 좀더 상세히 논의될 것이다.
여기에 개시되고 기재된 구현예에 따른 유리 세라믹은 유리 세라믹의 주 결정질 상으로서 요시오카이트 상을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 요시오카이트 결정질 상은 유리 세라믹에서 55 중량% 이상의 결정질 상을 포함한다. 다른 구현예에서, 요시오카이트 결정질 상은 유리 세라믹에서 80 중량% 이상의 결정질 상, 예를 들어 유리 세라믹에서 85 중량% 이상의 결정상, 유리 세라믹에서 90 중량% 이상의 결정질 상, 또는 유리 세라믹에서 95 중량% 이상의 결정질 상을 포함한다.
요시오카이트 결정질 상에서 요시오카이트 결정의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 몇몇 구현예에서, XRD 스펙트럼의 리트벨트 (Riteveld) 분석에 의해 측정된 요시오카이트 결정의 평균 크기는 100 nm 이상 160 nm 이하, 110 이상 160 nm 이하, 120 nm 이상 160 nm 이하, 130 nm 이상 160 nm 이하, 140 nm 이상 160 nm 이하, 또는 150 nm 이상 160 nm 이하이다. 다른 구현예에서, 요시오카이트 결정은 100 nm 이상 150 nm 이하, 100 nm 이상 140 nm 이하, 100 nm 이상 130 nm 이하, 100 nm 이상 120 nm 이하, 100 nm 이상 110 이하 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브범위의 주 치수를 가질 수 있다.
몇몇 구현예에 따른 유리 세라믹은 요시오카이트 상보다 적은 양으로 존재하는 아노타이트 상을 포함할 수 있다. 아노타이트는 칼슘, 알루미늄, 규소, 및 산소를 포함하는 트리클리닉 구조를 갖는다. 아노타이트는 CaAl2Si2O8의 조성을 갖는다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 요시오카이트는 일반적으로 약 900 ℃ 내지 약 1050 ℃의 온도 범위에서 결정화되는 준안정성 (metastable) 상인 것으로 믿어진다. 열처리가 보다 고온에서 수행되는 경우, 요시오카이트 상은 아노타이트 및 겔레나이트와 같은 안정한 상으로 변형된다.
여기에 개시되고 기재된 구현예에 따른 유리 세라믹은 유리 세라믹에서 30 wt.% 이하의 결정질 상, 유리 세라믹에서 25 wt.% 이하의 결정질 상, 유리 세라믹에서 20 wt.% 이하의 결정질 상, 유리 세라믹에서 15 wt.% 이하의 결정질 상, 유리 세라믹에서 10 wt.% 이하의 결정질 상, 또는 유리 세라믹에서 5 wt.% 이하의 결정질 상의 양으로 아노타이트 상을 포함한다.
여기에 개시되고 기재된 구현예에 따른 유리 세라믹은 유리 세라믹에서 30 wt.% 이하의 결정질 상, 예를 들어 유리 세라믹에서 25 wt.% 이하의 결정질 상, 유리 세라믹에서 20 wt.% 이하의 결정질 상, 유리 세라믹에서 15 wt.% 이하의 결정질 상, 유리 세라믹에서 10 wt.% 이하의 결정질 상, 유리 세라믹에서 5 wt.% 이하의 결정질 상의 양으로 겔레나이트 상을 포함한다.
구현예에 따른 유리 세라믹은 요시오카이트 상보다 적은 양으로 존재하는 겔레나이트 상을 포함할 수 있다. 겔레나이트 (Gehlenite)는 칼슘, 알루미늄, 규소, 및 산소를 포함하는 정방정계 (tetragonal) 구조를 갖는다. 겔레나이트는 Ca2Al(AlSiO7)의 조성을 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 겔레나이트 상은, 여전히 정방정계 구조를 가지면서 Ca2Mg(Si2O7)의 조성을 갖는 에커마나이트를 갖는 고용체로서 존재할 수 있다. 에커마나이트 성분은, 마그네슘이 의도적으로 또는 불순물 또는 미량 성분으로서 전구체 물질에 도입되는 구현예에서만 오직 형성될 것이다. 겔레나이트로 분류된 상태를 유지하기 위하여, 고용체에서 에커마나이트 양은 상대적으로 낮다는 것을 이해해야 하며, 예를 들어, 몇몇 구현예에서, 5 wt.% 이하, 4 wt.% 이하, 3 wt.% 이하, 또는 2 wt.% 이하이다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 요시오카이트는 일반적으로 약 900 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도 범위에서 결정화되는 준안정성 상이지만, 열처리가 더 높은 온도에서 수행되는 경우, 요시오카이트 상은 겔레나이트로 변환된다고 믿어진다.
몇몇 구현예에서, 유리 세라믹은 요시오카이트 상보다 적은 양으로 존재하는 네펠린 상 (nepheline phase)을 포함할 수 있다. 네펠린은 육각형 (hexagonal) 구조를 갖고 있다. 네펠린은 (Na,K)AlSiO4의 조성을 갖는다. 몇몇 경우에, 네펠린 고용체 광물은 육각형 (P63) 텍토실리케이트이고, 그의 구조는 β-트리다이마이트 형태의 실리카의 "채워진 (stuffed)" 유도체이다. 이러한 육각형 (P63) 텍토실리케이트의 일반식은 R(Al,Si,B)O4이며, 여기서 R = Na, K, Ca 또는 공석 (vacancy)이다. 네펠린 상은 Na2O가 의도적으로 또는 비의도적으로 불순물 또는 미량 성분으로서 전구체 유리에 포함된 유리 세라믹에만 존재할 것임을 이해해야 한다.
여기에 개시되고 기재된 구현예에 따른 유리 세라믹은 유리 세라믹에서 30 wt.% 이하의 결정질 상, 예를 들어, 유리 세라믹에서 25 wt.% 이하의 결정질 상, 유리 세라믹에서 20 wt.% 이하의 결정질 상, 유리 세라믹에서 15 wt.% 이하의 결정질 상, 유리 세라믹에서 10 wt.% 이하의 결정질 상, 또는 유리 세라믹에서 5 wt.% 이하의 결정질 상의 양으로 네펠린 상을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 유리 세라믹은 요시오카이트 상보다 적은 양으로 존재하는 입방 지르코니아 상을 포함할 수 있다. 입방 지르코니아는 ZrO2의 결정질 상이며, 입방 구조를 갖는다. 입방 지르코니아 상은, ZrO2가 의도적으로 또는 비의도적으로 불순물 또는 미량 성분으로서 전구체 유리에 포함되는 유리 세라믹에만 오직 존재할 것임을 이해해야 한다.
여기에 개시되고 기재된 구현예에 따른 유리 세라믹은 유리 세라믹에서 15 중량% 이하의 결정질 상, 예를 들어, 유리 세라믹에서 10 중량% 이하의 결정질 상, 또는 유리 세라믹에서 5 중량% 이하의 결정질 상의 양으로 입방 지르코니아 상을 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 유리-세라믹 제품은, 유리 세라믹에서 6 wt.% 미만의 결정질 구조, 예를 들어, 유리 세라믹에서 5 wt.% 미만의 결정질 구조, 유리 세라믹에서 4 wt.% 미만의 결정질 구조, 유리 세라믹에서 3 wt.% 미만의 결정질 구조, 유리 세라믹에서 2 wt.% 미만의 결정질 구조, 또는 유리 세라믹에서 1　wt.% 미만의 결정질 구조를 포함하는, 하나 이상의 부 상 (minor phase)을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에 따라, 이들 부 성분에 포함함되는 것은, 커런덤 (corundum) 및 크리스토 발라이트이며, 이는 열처리시 형성될 수 있다. 커런덤은 삼각형 구조를 갖는 결정질 형태의 산화알루미늄이다. 크리스토발라이트는 결정질 형태의 실리카이며, 정방정계 (tetragonal) 구조를 갖는다.
구현예에 따른 유리 세라믹은 주 결정질 상으로서 요시오카이트 외에 하나 이상의 상기 결정질 상을 포함할 수 있다. 유리 세라믹은 주로 결정질 상을 포함하고, 소량의 잔류 유리만을 포함한다. 결정은 베이스 유리의 조성에 매우 가까운 조성을 갖기 때문에, 잔류 유리의 양은 일반적으로 적다. 하나 이상의 구현예에서, 유리 세라믹은 80 wt.% 이상의 결정질 상, 예를 들어, 85 wt.% 이상의 결정질 상, 90 wt.% 이상의 결정질 상, 95 wt.% 이상의 결정질 상, 또는 98 wt.% 이상의 결정질 상을 포함한다. 따라서, 구현예에서, 유리 세라믹은, 20 wt.% 이하의 잔류 유리, 예를 들어, 15 wt.% 이하의 잔류 유리, 10 wt.% 이하의 잔류 유리, 5　wt.% 이하의 잔류 유리, 또는 2 wt.% 이하의 잔류 유리를 포함한다.
유리 전이 온도 (Tg)와 결정화 온도 사이의 충분한 차이를 갖는 유리 세라믹 조성물을 갖는 것은 고밀도 및 낮은 다공성을 갖는 유리 세라믹을 허용한다. 유리 세라믹의 조성은 또한 유리 세라믹의 밀도에 영향을 줄 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리 세라믹의 밀도는2.0 g/cm3 이상, 예를 들어, 2.2 g/cm3 이상, 2.4 g/cm3 이상, 2.6 g/cm3 이상, 2.8 g/cm3 이상, 또는 3.0 g/cm3 이상일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 유리 세라믹의 밀도는 2.0 g/cm3 이상 3.0 g/cm3 이하, 예를 들어, 2.1 g/cm3 이상 3.0 g/cm3 이하, 2.2 g/cm3 이상 3.0 g/cm3 이하, 2.3 g/cm3 이상 3.0 g/cm3 이하, 2.5 g/cm3 이상 3.0 g/cm3 이하, 2.6 g/cm3 이상 3.0 g/cm3 이하, 2.7 g/cm3 이상 3.0 g/cm3 이하, 2.8 g/cm3 이상 3.0 g/cm3 이하, 또는 2.9 g/cm3 이상3.0 g/cm3 이하일 수 있다. 다른 구현예에서, 유리 세라믹의 밀도는 2.0 g/cm3 이상 2.9 g/cm3 이하, 예를 들어, 2.0 g/cm3 이상 2.8 g/cm3 이하, 2.0 g/cm3 이상 2.7　g/cm3 이하, 2.0 g/cm3 이상 2.6 g/cm3 이하, 2.0 g/cm3 이상 2.5 g/cm3 이하, 2.0 g/cm3 이상 2.4 g/cm3 이하, 2.0 g/cm3 이상 2.3　g/cm3 이하, 2.0 g/cm3 이상 2.2 g/cm3 이하, 또는 2.0 g/cm3 이상 2.1 g/cm3 이하, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브범위이다. 구현예에 따른 유리 세라믹의 다른 유리한 성질은 열팽창 계수 (CTE)이다. 유리 세라믹의 CTE는 고온에서 비교적 일정하게 유지될 수 있다. 구현예에서, 유리 세라믹의 CTE는 25℃ 내지 300℃에서 측정된 약 50 x 10-7/K와 같은, 48 x 10-7/K 이상 52 x 10-7/K 이하일 수 있다. 유리 세라믹의 CTE는, 구현예에서, 25℃ 내지 700℃에서 측정된 약 55 x 10-7/K와 같은 53 x 10-7/K 이상 57 x 10-7/K 이하일 수 있다. 유사하게, 유리 세라믹의 CTE는, 구현예에서, 25℃ 내지 900℃에서 측정된 약 56 x 10-7/K와 같은, 54 x 10-7/K 이상 58 x 10-7/K 이하일 수 있다. 따라서, CTE는, 예를 들어 700℃ 이상의 온도와 같은 고온에서 측정될 때, 비교적 일정하게 유지된다.
상기 결정질 구조, 특징 및 성질을 갖는 유리 세라믹은 전구체 유리의 소정의 조성물로부터 제조된 유리 프릿을 사용하여 형성될 수 있다. 어떤의 특정 이론에 구속되지 않고, 유리 프릿을 사용함으로써, 핵형성이 출발 분말로서 사용되는 프릿 입자의 표면에서 일어나는 것으로 믿어진다. 프릿이 형성되면, 바인더가 프릿에 첨가되어 페이스트를 제조한 다음, 이것은 원하는 형태로 형상화될 수 있다. 바인더가 열 처리에 의해 제거되는 반면, 온도의 추가 증가는 소결 및 그 다음의 결정화를 촉진한다. 비다공성 (nonporous) 물질을 수득하기 위해, 프릿은 결정 성장의 시작 전에 소결될 수 있으며, 왜냐하면 결정의 존재는 물질 점도를 증가시키고 소결을 방지하기 때문이다. 구현예에 따른 유리 세라믹을 형성하기 위한 방법 및 전구체 물질의 세부 사항은 하기에 제공된다.
여기에 기재된 유리 세라믹은 다음을 포함하는 전구체 물질로부터 형성될 수 있다: 15 mol% 이상 37 mol% 이하의 범위의 SiO2, 40 mol% 이상 47 mol% 이하의 범위의 Al2O3, 및 20 mol% 이상 30 mol% 이하의 범위의 CaO. 실리카, 알루미나, 및 산화칼슘은 요시오카이트 결정 구조의 주 성분이고, 구현예에서, 요시오카이트가 형성되는 것을 보장하도록 정확하게 균형을 이루어야 한다. 예를 들어, 실리카, 알루미나, 및 산화칼슘이 상기 개시된 범위 밖의 양으로 첨가되는 경우, 요시오카이트 이외의 결정 구조가 상당량 형성될 수 있다.
실리카, 알루미나, 및 산화칼슘에 더하여, 유리 세라믹에 소정의 물리적, 기계적, 전기적, 광학적 또는 열적 성질을 제공하기 위해 구현예에서 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들 첨가 성분은 0 mol% 이상 7 mol% 이하의 범위의 Na2O, 및 0 mol% 이상 15 mol% 이하의 범위의 ZrO2를 포함한다. MgO, BaO, SrO, K2O, TiO2 등과 같은 다른 성분들은 소량으로 첨가될 수 있다 (예를 들어, 각각 < 5 wt.%, 총 < 20 wt.%)
하나 이상의 구현예에서, 전구체 물질 및/또는 유리 세라믹의 조성물 중 SiO2의 양은 15 mol% 이상 37 mol% 이하, 예를 들어, 17 mol% 이상 35 mol% 이하, 19 mol% 이상 33 mol% 이하, 21 mol% 이상 31 mol% 이하, 23 mol% 이상 29 mol% 이하, 또는 25 mol% 이상 27　mol% 이하, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브범위일 수 있다. 다른 구현예에서, 전구체 물질 및/또는 유리 세라믹의 조성물 중 SiO2의 양은 20 mol% 이상 30 mol% 이하, 예를 들어, 22 mol% 이상 30 mol% 이하, 24 mol% 이상 30 mol% 이하, 26 mol% 이상 30 mol% 이상, 또는 28 mol% 이상 30 mol% 이하일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 전구체 물질 및/또는 유리 세라믹의 조성물 중 SiO2의 양은 20 mol% 이상 28 mol% 이하, 예를 들어, 20 mol% 이상 26 mol% 이하, 20 mol% 이상 24 mol% 이하, 또는 20 mol% 이상 22　mol% 이하의 범위 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브범위일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 전구체 물질 및/또는 유리 세라믹의 조성물 중 Al2O3의 양은 40　mol% 이상 47 mol% 이하, 예를 들어 41 mol% 이상 47 mol% 이하, 42 mol% 이상 47 mol% 이하, 43 mol% 이상 47 mol% 이하, 44 mol% 이상 47 mol% 이하, 45 mol% 이상 47 mol% 이하, 또는 46 mol% 이상 47 mol% 이하의 범위 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브범위일 수 있다. 다른 구현예에서, 전구체 물질 및/또는 유리 세라믹의 조성물 중 Al2O3의 양은 40 mol% 이상 46 mol% 이하, 예를 들어 40 mol% 이상 45　mol% 이하, 40 mol% 이상 44 mol% 이하, 40 mol% 이상 43　mol% 이하, 40 mol% 이상 42　mol% 이하, 또는 40 mol% 이상 41　mol% 이하의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브범위일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 전구체 물질 및/또는 유리 세라믹의 조성물 중 CaO의 양은 20　mol% 이상 30 mol% 이하, 예를 들어 22 mol% 이상 30 mol% 이하, 24 mol% 이상 30 mol% 이하, 26 mol% 이상 30 mol% 이하, 또는 28 mol% 이상 30 mol% 이하의 범위 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브범위일 수 있다. 다른 구현예에서, 전구체 물질 및/또는 유리 세라믹의 조성물 중 CaO의 양은 20 mol% 이상 28 mol% 이하, 예를 들어 20 mol% 이상 26　mol% 이하, 20 mol% 이상 24　mol% 이하, 또는 20 mol% 이상 22　mol% 이하의, 범위 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브범위일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, Na2O는 전구체 물질 및/또는 유리 세라믹의 조성물에 첨가물로서 0　mol% 이상 7 mol% 이하, 예를 들어 1 mol% 이상 6 mol% 이하, 2 mol% 이상 5 mol% 이하, 또는 3 mol% 이상 4 mol% 이하의 범위로 포함될 수 있다. 전구체 물질에 첨가 된 Na2O의 양이 7 mol%를 초과하면, 네펠린 결정질 상이 요시오카이트 결정질 상 대신에 형성될 수 있다.
몇몇 구현예에서, ZrO2는 전구체 물질 및/또는 유리 세라믹의 조성물에 첨가물로서 포함될 수 있으며, 구현예에 따르면, 0　mol% 이상 15 mol% 이하, 예를 들어 2 mol% 이상 14 mol% 이하, 4 mol% 이상 12 mol% 이하, 6 mol% 이상 10 mol%, 또는 약 8 mol% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
유리 프릿으로부터 유리 세라믹을 제조하는 것은 유리를 분말로 용융 및 분쇄하는 것뿐만 아니라, 분말의 예비-성형된/프레스된 몸체를 예비-형성하고, 이를 치밀화 및 결정화하는 것을 필요로한다. 따라서, 하나 이상의 구현예에서, 프릿으로부터 유리 세라믹을 성공적으로 가공하려면 튜닝된 소결 및 결정화를 갖는 엔지니어링된 세람 (ceram) 사이클이 필요하다. 예를 들어, 구현예에서, 소결 단계가 결정화 단계보다 훨씬 일찍 발생하는 경우, 거동은 치밀한 벌크 유리의 전통적인 세라믹화에 가깝다. 그러나, 다른 구현예에서, 결정화 단계가 소결 단계보다 훨씬 일찍 발생하면, 결정화된 몸체는 가득한 (full) 밀도로 소결되지 않고 다공성으로 유지될 수 있다. 이 공정은 아래에 더 자세히 기재된다. 하나 이상의 구현예에서, 유리 용융물은 종래의 유리 용융 방법에 의해 전구체 물질, 예컨대 위에서 개시된 전구체 물질 및 전구체 물질의 양을 용융시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 구현예에서, 전구체 물질은 백금 도가니에서 함께 혼합되고, 1350℃ 내지 1550℃, 예를 들어 1400℃ 내지 1500℃, 또는 약 1450℃의 온도로 예열된 오븐에 배치된다. 이어서, 전구체 물질은 예열 온도로부터 약 1650 ℃의 온도로 가열된다. 이 가열은 약 10 분 내지 30 분과 같이 빠르게, 또는 약 2 시간 내지 3 시간과 같이 더 느리게 수행될 수 있다. 약 1650 ℃로 가열되면, 전구체 물질은 전구체 물질을 완전히 용융시키기 위해 2 내지 3 시간 동안 1650 ℃에서 유지될 수 있다. 전구체 물질을 용융시키기 위한 예시적인 가열 온도 및 시간이 위에서 제공되었지만, 전구체 물질을 용융시키는 방법은 제한되지 않으며, 온도 및 가열 시간에 관계없이 용융물을 제공하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
몇몇 구현예에서, 용융물을 차갑고 작은 프레임에 주입함으로써 용융물로부터 유리 펠릿을 형성할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 작은 벌크 유리 펠릿은 잔류 응력의 완화를 위해 후-어닐링될 수 있다. 다른 구현예에서, 유리는, 용융물을 물에 붓는 것에 의해, 유리 프릿으로 형성될 수 있어서, 유리 조각 (shard)이 수득될 수 있다. 이들 유리 조각 또는 형성된 유리 펠렛은 프릿으로 분쇄되어 20 μm 이상 50 μm 이하, 예를 들어 25 μm 이상 45 μm 이하, 30 μm 이상 40 μm, 또는 약 35 μm 이하의 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현예에서, 유리 프릿을 형성하기 위해, 유리 조각 또는 펠렛은 약 8 시간과 같은 6 시간 이상 10 시간 이하의 기간 동안 볼-밀링된 다음 적절한 체를 통해 체질될 수 있다. 특정 입자 크기 분포 및 볼-밀링 시간이 위에서 개시되었지만, 상이한 입자 크기 분포 및 볼-밀링 시간이 구현예에 따라 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
세람 (ceram) 또는 소결 사이클을 준비하기 위해, 구현예에서, 위에서 기재된 바와 같이 형성된 유리 프릿은 0.5 bar 이상 2.0 bar 이하의 압력, 예를 들어 0.5 bar 내지 1.5 bar 이하, 또는 약 1.0 bar의 압력 하에서 냉간-프레스되었다. 유리 프릿의 이러한 프레스 단계는 2 mm 이상 10 mm 이하, 예를 들어 3 mm 이상 9 mm 이하, 4 mm 이상 8 mm 이하, 또는 5 mm 이상 7 mm 이하, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위범위의 직경을 갖는 프릿 펠렛을 형성한다. 유리 프릿 펠릿의 특정 크기가 위에서 개시되어 있지만, 상이한 크기의 프릿 펠릿이 구현예에 따라 형성될 수 있음을 이해해야 한다.
세람 공정은 구현예에서 처리되는 조각의 조성 및 크기에 따라 달라질 것이지만, 세람 공정의 지속 시간은 1 시간 이상 24 시간 이하, 예를 들어, 2 시간 이상 22 시간 이하, 3 시간 이상 20 시간 이하, 4 시간 이상 18 시간 이하, 6 시간 이상 16 시간 이하, 7 시간 이상 14 시간 이하, 8 시간 이상 12 시간 이하, 또는 9 시간 이상 11 시간 이하 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위범위일 수 있다. 세람 공정의 온도는, 구현예에서, 600 ℃ 이상 1200 ℃ 이하, 예를 들어 650 ℃ 이상 1150 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 1100 ℃ 이하, 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하, 또는 850 ℃ 이상 950 ℃ 이하일 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은 "세람 (ceram) 공정"은 소결 및 결정화 둘 모두를 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
유리 프릿의 조성은 유리 프릿의 Tg와 유리 프릿의 결정화 온도, 즉 유리 프릿의 주 결정질 상의 결정화 온도 사이에 큰 구배가 존재하도록 선택된다. 이것은, 결정화가 시작되기 전에, 유리 프릿이 완전히 소결되는 것을 허용한다. 그러나, Tg와 결정화 온도 사이의 차이가 너무 크면, 결정화 전의 유리 흐름이 물질의 과도한 연화를 초래할 수 있고, 초기 조각의 형상을 유지하는 것이 매우 어려워진다. 따라서, Tg와 결정화 온도 사이의 차이는, 하나 이상의 구현예에서, 소결 및 경도의 적절한 균형을 달성하도록 균형을 이룬다. 상기를 염두에 두고, 구현예에서, 유리 프릿의 주 결정질 상의 결정화 온도와 유리 프릿의 Tg 사이의 차이는 120 ℃ 초과, 예를 들어 130 ℃ 초과, 140 ℃ 초과, 150 ℃ 초과, 160 ℃ 초과, 170 ℃ 초과, 또는 180 ℃ 초과이다. 이 차이는 10 ℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법 (DSC) 측정으로부터 측정될 수 있다.
상기에 더하여, 유리 세라믹이 프릿으로부터 제조되는 구현예에서, 예를 들어, 롤링, 프레싱, 몰딩, 첨가제 제조, 캐스팅, 테이프 캐스팅, 및 인쇄와 같은 공정은 유리 세라믹이 복잡한 형상으로 형성되게 한다.
벌크 유리로부터 유리 세라믹을 형성하는 것과 대조적으로 유리 프릿으로부터 유리 세라믹을 형성하는 것은 유리 세라믹의 결정 구조가 프릿 입자 접촉 표면의 네트워크를 따라 또는 프릿 입자 접촉 표면의 네트워크 내에 형성되는 경계를 갖도록 하고 심지어 소결 및 치밀화 후에도 유지하게 한다. 이들 경계는, 결정 구조, 미세구조 또는 화학 (chemistry)의 불연속성으로 인해 및 결정화 및 세라믹화 동안 분리 및 용리 공정으로 인해, 많은 유리 세라믹에서 볼 수 있어, 이들은 3D "고스트" 네트워크를 형성한다. "고스트 네트워크"는 그레인 경계 네트워크와 유사하지만, 프릿 입자의 수준에서 스케일된다. 따라서, 고스트 경계는, 예를 들어, 세람 공정에서 결정화 및 소결에 의해 형성된 2 개의 용접된, 결정화된 유리 프릿 입자를 2 개의 프릿 입자로부터 분리 할 수 있다. 소결된 프릿 콤팩트를 포함하는 구현예에서, 프릿 경계는 3D 연속 네트워크를 구성한다. 이들 고스트 네트워크는 유리 세라믹의 전기적, 열적, 및 물리적 성질을 향상시키기 위해, 예를 들어, 지르콘 및 나트륨과 같은 다양한 상이한 성분으로 장식될 수 있다.
여기에 개시되고 기재된 유리 세라믹 물질은 전자 및 비-전자 적용 및 터치 적용에서 사용될 수 있다. 여기에 개시되고 기재된 유리 세라믹 복합재의 추가 용도는 전도성 관통-보드 비아 (via)로서 작용하는 것과 같은 전자 회로 보드으로서의 용도를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 전자 장치는: 전기 구성요소; 및 상기 전기 구성요소에 전기적으로 연결된 유리 세라믹 물질 구성요소를 포함하고, 여기서 상기 유리 세라믹 물질은: 잔류 유리; 및 요시오카이트 상을 포함하는 결정질 상을 포함하며, 여기서 요시오카이트 상은 유리 세라믹 물질의 주 결정질 상을 구성한다.
여기에 개시되고 기재된 유리 세라믹 물질은 또한 3 차원 (3D) 인쇄 기술을 사용하여 복잡한 형상으로 형성될 수 있다. 여기에 개시되고 기재된 유리 세라믹 물질은 유리 프릿으로부터 출발하기 때문에, 이들은 복잡한 형상을 갖는 유리 세라믹 제품을 형성하기 위해 3D 인쇄 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 작은 프릿 입자는 종래의 3D 인쇄 기술을 사용하여 원하는 형상을 형성하도록 서로에게 적용될 수 있다. 프릿 입자는, 몇몇 구현예에서, 3D 인쇄 공정을 보조하기 위해, 액체 담체, 바인더, 또는 다른 첨가제에 첨가될 필요가 있음을 이해해야 한다. 프릿 입자가 원하는 형상으로 적용되면, 이들은 전술한 소결 공정을 사용하여 소결되어 원하는 형상을 갖는 유리 세라믹 제품을 형성할 수 있다.
제1절은 유리 세라믹 물질로서: 비정질 유리 상; 및 요시오카이트 (yoshiokaite) 상을 포함하는 결정질 상을 포함하고, 여기서 요시오카이트 상은 유리 세라믹 물질의 주 결정질 상을 구성한다.
제2절은 제1절의 유리 세라믹 물질을 포함하고, 여기서 상기 결정질 상은 아노타이트 (anorthite) 상, 겔레나이트 (gehlenite) 상, 네펠린 (nepheline) 상, 및 입방 지르코니아 상 중 하나 이상을 포함한다.
제3절은 제1절 및 제2절 중 어느 하나의 유리 세라믹 물질을 포함하고, 여기서 상기 요시오카이트 상은 55 중량% 이상의 결정질 상을 포함한다.
제4절은 제1절 내지 제3절 중 어느 하나의 유리 세라믹 물질을 포함하고, 여기서 상기 요시오카이트 상은 80 중량% 이상의 결정질 상을 포함한다.
제5절은 제1절 내지 제4절 중 어느 하나의 유리 세라믹 물질을 포함하고, 여기서 상기 요시오카이트 상은 90 중량% 이상의 결정질 상을 포함한다.
제6절은 제1절 내지 제5절 중 어느 하나의 유리 세라믹 물질을 포함하고, 여기서 상기 요시오카이트 상은 100 nm 이상 160 nm 이하의 평균 결정 크기를 갖는 요시오카이트 결정을 포함한다.
제7절은 제1절 내지 제6절 중 어느 하나의 유리 세라믹 물질을 포함하고, 여기서 상기 요시오카이트 상은 130 nm 이상 160 nm 이하의 평균 결정 크기를 갖는 요시오카이트 결정을 포함한다.
제8절은 제1절 내지 제7절 중 어느 하나의 유리 세라믹 물질을 포함하고, 여기서 상기 유리 세라믹 물질은 80 중량% 이상의 결정질 상으로 구성된다.
제9절은 제1절 내지 제8절 중 어느 하나의 유리 세라믹 물질을 포함하고, 여기서 상기 유리 세라믹 물질은 95 중량% 이상의 결정질 상으로 구성된다.
제10절은 제1절 내지 제9절 중 어느 하나의 유리 세라믹 물질을 포함하고, 여기서 상기 유리 세라믹 물질은 2.0 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다.
제11절은 제1절 내지 제10절 중 어느 하나의 유리 세라믹 물질을 포함하고, 여기서 상기 유리 세라믹 물질은 2.0 g/㎤ 이상 3.0 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
제12절은 제1절 내지 제11절 중 어느 하나의 유리 세라믹 물질을 포함하고, 여기서 상기 유리 세라믹 물질은 20 중량% 이하의 잔류 (residual) 유리를 포함한다.
제13절은 유리 세라믹 물질을 형성하는 방법을 포함하고, 상기 방법은: 프릿 유리를 열처리하여 유리 세라믹 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 프릿 유리는: 15 mol% 이상 37 mol% 이하 범위의 SiO2; 40 mol% 이상 47 mol% 이하 범위의 Al2O3; 및 20 mol% 이상 30 mol% 이하 범위의 CaO를 포함하고, 여기서 상기 유리 세라믹 물질은: 비정질 유리 상; 및 요시오카이트 상을 포함하는 결정질 상을 포함하며, 여기서 상기 요시오카이트 상은 유리 세라믹 물질의 주 결정질 상을 구성한다.
제14절은 제13절의 방법을 포함하고, 여기서 상기 프릿 유리를 열처리하는 단계는 프릿 유리를 소결하는 단계 및 프릿 유리를 결정화하는 단계를 포함한다.
제15절은 제13절 및 제14절 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 프릿 유리는: 20 mol% 이상 30 mol% 이하의 SiO2; 40　mol% 이상 47 mol% 이하의 Al2O3; 및 20　mol% 이상 30 mol% 이하의 CaO를 포함한다.
제16절은 제13절 내지 제15절 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 유리 세라믹 물질은 2.0 g/㎤ 이상의 밀도를 포함한다.
제17절은 제13절 내지 제16절 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 주 결정질 상의 결정화 온도와 프릿 유리의 유리 전이 온도 사이의 차이는 120℃ 이상이다.
제18절은 제13절 내지 제17절 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 주 결정질 상의 결정화 온도와 프릿 유리의 유리 전이 온도 사이의 차이는 140℃ 이상이다.
제19절은 제13절 내지 제18절 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 프릿 유리를 열처리하는 단계는 600 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
제20절은 전자 장치로서: 전기 구성요소; 및 상기 전기 구성요소에 전기적으로 연결된 제1절 내지 제12절 중 어느 하나의 유리 세라믹 물질을 포함하는 유리 세라믹 물질 구성요소를 포함하는 전자 장치를 포함한다.
실시예
구현예는 이하의 실시예에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
전구체 물질은 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 양으로 백금 도가니에서 함께 혼합되었다. 표 1에 열거된 조성은 중량%로 제공된다.
표 1 - 실시예 조성
샘플 1 2 3 4 5
SiO2 27.55 27.60 27.60 35.51 27.48
Al2O3 46.74 44.70 44.70 41.61 44.52
CaO 25.71 27.70 27.70 22.88 23.71
Na2O 4.30
ZrO2-
Tg (℃) 847 846 798
결정화 시작의 온도 (℃) 1008 999 938
결정화 최대의 온도 (℃) 1028 1049 973
시작 온도-Tg 161 153 140
세라믹화 (Ceramming) 950℃에서 5h 950℃에서 5h 950℃에서 5h 및 1100℃에서 5h 960℃에서 5h 960℃에서 5h
세라믹화 이후 밀도 2.7 2.67
결정질 상 요시오카이트 요시오카이트 요시오카이트, 아노타이트, 겔레나이트 아노타이트, 요시오카이트 요시오카이트, 네펠린, 겔레나이트
표 1 - 계속
Figure pct00001
표 1 -계속
Figure pct00002
2 개의 용융 사이클이 실험에 필요한 유리의 양에 따라 사용되었다. 아래에 제공되는 사이클 2개 모두는 동일한 성질을 갖는 유리로 이어졌다.
사이클 1:
250 g의 원료는 다음 사이클로 백금 도가니에서 용융되었다: 1500 ℃에서 예열된 로 (furnace)에서 도입시키는 단계; 1500 ℃ 내지 1650 ℃에서 10 분 동안 가열하는 단계; 및 1650 ℃에서 2 시간 동안 용융시키는 단계.
사이클 2:
1200 g의 원료는 다음 사이클로 백금 도가니에서 용융되었다 : 1400 ℃에서 예열된 로에서 도입시키는 단계; 1400 ℃ 내지 1650 ℃에서 3 시간 동안 가열하는 단계; 및 1650 ℃에서 3 시간 동안 용융시키는 단계.
그 다음에, 용융된 유리은 물에 부어져 유리 조각 (shard)을 형성하였다. 그 다음에, 유리 조각은 밀링 및 체질되어 입자 크기가 20 μm 내지 50 μm 인 프릿 유리를 수득하였다.
프릿 유리의 결정화 능력은 10 ℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 연구되었다. DSC 분석의 전형적인 예는 도 1에서 제공되고, 샘플 2에서 관찰된 주 발열 피크는 요시오카이트 형성에 기인한다. ZrO2의 첨가는 (샘플 7 내지 9) ZrO2의 침전에 기인한 더 낮은 온도에서 더 작은 발열 피크의 출현을 초래한다. ZrO2는 소결 능력에 영향을 미치지 않도록 충분히 작은 양으로 결정화된다. Tg 및 결정화 온도는 표 1에서 보고된다. 여러 상이 결정화될 때, 표 1에서 표시된 온도는 가장 강한 피크에 해당한다.
프릿 유리의 소결 능력은 10 ℃/분의 가열 속도로 냉간-프레스된 프릿 펠릿 (5mm 직경 막대)에 대한 열기계적 분석 (thermomechanical analysis, TMA)에 의해 연구되었다. 전형적인 실시예가 도 2에서 주어지며, 이는 총 수축률 (shrinkage)이 약 13%임을 나타낸다. 펠렛에 대해 수행된 실험은, TMA 실험에서 이러한 양의 수축을 나타내는 유리가 치밀한 유리-세라믹을 얻을 수 있음을 보여주었다.
그 다음에, 프릿은 5mm 내지 40mm의 직경 및 2mm 내지 5mm의 두께의 펠렛으로 냉간-프레스되었다. 유리-세라믹을 얻기 위해, 그 다음에 펠렛은, 가열 속도가 항상 10 ℃/분인, 표 1에 나타낸 바와 같이, 공기 중에서 세라믹화에 적용되었다.
상 군집 (assemblages)은 X-선 회절 (XRD) 분석에 의해 연구되었다. 몇몇 경우에, 리트벨트 (Rietveld) 분석이 결정질 상의 각각의 백분율 및 결정자 (crystallites)의 평균 크기를 정량화하기 위해 수행되었다. 잔류 유리의 양은 고려되지 않는다. 아래 표 2는 리트벨트 분석으로부터 얻은 데이터를 나타낸다. 필립스 엑스퍼트 프로 회절계(Philips X'Pert Pro diffractometer) (Co Kα 방사선)가 X-선 회절에 사용되었다. 스펙트럼이 20 내지 100°(2θ)에서 획득되었다.
표 2 - 리트벨트 시험 결과
샘플 3 6 7 8 9
SiO2 27.60 25.82 25.02 25.02 24.27
Al2O3 44.70 41.83 40.53 40.53 39.31
CaO 27.70 25.93 25.12 25.12 24.36
Na2O
ZrO2 6.42 9.33 9.33 12.06
세라믹화 (Ceramming) 950℃에서 5h 및 1100℃에서 5h 890℃에서 3h 및 960℃에서 3h 960℃에서 5h 890℃에서 3h 및 960℃에서 3h 890℃에서 3h및 960℃에서 3h
상 (Phase) 1 요시오카이트 요시오카이트 요시오카이트 요시오카이트 요시오카이트
Amount (%) 81.00 91.90 89.30 89.00 87.00
평균 결정 크기 (nm) 128 115 138 126 156
상 2 아노타이트 입방 지르코니아 입방 지르코니아 입방 지르코니아 입방 지르코니아
양 (%) 10.20 2.50 9.40 10 12
평균 결정 크기 (nm) 28 24 26 26 13
상 3 겔레나이트
양 (%) 7.30
평균 결정 크기 (nm) 40
부 상 (Minor Phases) (< 6%) 커런덤, 크리스토발라이트 석영 석영 석영 석영
주사 전자 현미경 (SEM) 분석이 미세구조를 관찰하기 위해 몇몇 경우에서 수행되었다. 도 3은 960 ℃에서 5 시간 후 요시오카이트 유리-세라믹의 SEM이다 (샘플 2). 이 물질은 표면 핵형성에 의해 펠릿으로부터 얻어졌다. 결정들 사이의 경계는 그레인 경계에서 CaO 풍부때문에 더 밝은 대조 (contrast)를 나타낸다. 도 4는 960 ℃에서 5 시간 후 ZrO2를 함유하는 요시오카이트 유리-세라믹의 SEM이다 (샘플 7). 이 물질은 표면 핵형성에 의해 펠릿으로부터 얻어졌다. 별 모양과 1 μm보다 작은 크기의 흰색 반점은 지르코니아 결정이다.
지르코니아가 전구체 물질에 첨가될 때, ZrO2 의 침전 (입방 형태)이 관찰된다. 이 상은 또한 이를 안정화시키는 몇몇 CaO를 함유할 수 있다. 샘플 7 및 9의 DSC가 도 1에 제공되었고, 샘플 2와 비교하여, 작은 발열 피크가 요시오카이트의 결정화에 기인한 피크 전 960 ℃ 부근에서 관찰된다. 이 피크는 ZrO2 침전에 기인한다.
몇몇 경우에서, 열팽창 계수 및 파열 계수 (modulus of rupture)가 유리-세라믹에서 측정되었다.
실시예 2의 열팽창 계수 (CTE)가 측정되었다. 얻어진 값은 25 내지 300 ℃에서 50 x 10-7K-1, 25 내지 700 ℃에서 55 x 10-7K-1, 25 내지 900 ℃에서 56 x 10-7K-1이다.
도 5는 ZrO2를 함유하지 않은 샘플 3, 및 ZrO2를 함유하는 샘플 7의 유리 세라믹의 파괴 분포에서의 링-온-링 (ROR) 응력을 나타낸다. 측정이 직경이 32 mm이고 두께가 2.1 mm인 샘플에 대해 수행되었다. 물질의 강도는 파단이 발생하는 응력으로 정의된다. ROR 시험은 평판 유리 세라믹 시편을 시험하기 위한 표면 강도 측정이며, "Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature"이라는 제목의 ASTM C1499-09 (2013)는 여기에 기재된 ROR 시험 방법론에 대한 기초 역할을 한다. ASTM C1499-09의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 포함된다. ROR 시험을 위해, 유리 세라믹이 상이한 크기의 2 개의 동심 링 사이에 배치되고, 등이축 굽힘 강도 (즉, 2 개의 동심 링 사이에서 굽힘에 적용될 때 물질이 유지할 수 있는 최대 응력)를 결정하였다. 로딩 링 및 지지 링의 직경의 비 D1/D2는 0.2 내지 0.5의 범위일 수 있다. 몇몇 구현예에서, D1/D2는 0.5이다. 로딩 및 지지 링은 지지 링 직경 D2의 0.5% 이내로 동심으로 정렬되어야 한다. 시험에 사용되는 로드 셀은 선택한 범위 내에서 모든 로드에서 ± 1% 이내로 정확해야 한다. 시험은 23±2℃의 온도 및 40±10%의 상대 습도에서 수행된다. 고정구 설계를 위해, 로딩 링 (430)의 돌출 표면의 반경 (r)은 h/2≤r≤3h/2의 범위에 있으며, 여기서 h는 유리 세라믹 샘플의 두께이다. 로딩 및 지지 링은 경도 HRc> 40인 경화된 (hardened) 강으로 제작되었다. ROR 고정구 (fixtures)는 상업적으로 이용가능하다. 확률 분포는 획득된 데이터의 통계적 표현으로서 사용될 수 있다. 63.2%의 파괴 확률에 해당하는 와이블 스케일 파라미터는 각각 70 MPa 및 89 MPa이다. 와이블 형상 파라미터는 각각 26 및 14이다.이 결과는 ZrO2가 첨가될 때 강도의 증가를 증명한다.
본 개시에서, 사용된 범위는 그 사이의 모든 범위 및 서브-범위를 포함하는 기재된 범위를 포함하도록 읽혀야 한다는 것을 이해해야 한다.
청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 여기에 기재된 구현예에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 여기에 기재된 다양한 구현예의 수정 및 변형을 포함하고, 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 유리 세라믹 물질로서:
    비정질 유리 상; 및
    요시오카이트 (yoshiokaite) 상을 포함하는 결정질 상을 포함하고,
    여기서 요시오카이트 상은 유리 세라믹 물질의 주 결정질 상을 구성하는, 유리 세라믹 물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정질 상은 아노타이트 (anorthite) 상, 겔레나이트 (gehlenite) 상, 네펠린 (nepheline) 상, 및 입방 지르코니아 상 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로하는 유리 세라믹 물질.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 요시오카이트 상은 55 중량% 이상의 결정질 상을 포함하는 것을 특징으로하는 유리 세라믹 물질.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요시오카이트 상은 80 중량% 이상의 결정질 상을 포함하는 것을 특징으로하는 유리 세라믹 물질.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요시오카이트 상은 90 중량% 이상의 결정질 상을 포함하는 것을 특징으로하는 유리 세라믹 물질.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요시오카이트 상은 100 nm 이상 160 nm 이하의 평균 결정 크기를 갖는 요시오카이트 결정을 포함하는 것을 특징으로하는 유리 세라믹 물질.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요시오카이트 상은 130 nm 이상 160 nm 이하의 평균 결정 크기를 갖는 요시오카이트 결정을 포함하는 것을 특징으로하는 유리 세라믹 물질.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 물질은 80 중량% 이상의 결정질 상으로 구성되는 것을 특징으로하는 유리 세라믹 물질.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 물질은 95 중량% 이상의 결정질 상으로 구성되는 것을 특징으로하는 유리 세라믹 물질.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 물질은 2.0 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 것을 특징으로하는 유리 세라믹 물질.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 물질은 2.0 g/㎤ 이상 3.0 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 것을 특징으로하는 유리 세라믹 물질.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 물질은 20 중량% 이하의 잔류 (residual) 유리를 포함하는 것을 특징으로하는 유리 세라믹 물질.
  13. 유리 세라믹 물질을 형성하는 방법으로서:
    프릿 유리를 열처리하여 유리 세라믹 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 프릿 유리는:
    15 mol% 이상 37 mol% 이하 범위의 SiO2;
    40 mol% 이상 47 mol% 이하 범위의 Al2O3; 및
    20 mol% 이상 30 mol% 이하 범위의 CaO를 포함하고,
    여기서 상기 유리 세라믹 물질은:
    비정질 유리 상; 및
    요시오카이트 상을 포함하는 결정질 상을 포함하며,
    여기서 상기 요시오카이트 상은 유리 세라믹 물질의 주 결정질 상을 구성하는, 유리 세라믹 물질을 형성하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 프릿 유리를 열처리하는 단계는 프릿 유리를 소결하는 단계 및 프릿 유리를 결정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹 물질을 형성하는 방법.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 프릿 유리는:
    20 mol% 이상 30 mol% 이하의 SiO2;
    40　mol% 이상 47 mol% 이하의 Al2O3; 및
    20　mol% 이상 30 mol% 이하의 CaO를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹 물질을 형성하는 방법.
  16. 청구항 13 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 물질은 2.0 g/㎤ 이상의 밀도를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹 물질을 형성하는 방법.
  17. 청구항 13 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    주 결정질 상의 결정화 온도와 프릿 유리의 유리 전이 온도 사이의 차이는 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹 물질을 형성하는 방법.
  18. 청구항 13 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    주 결정질 상의 결정화 온도와 프릿 유리의 유리 전이 온도 사이의 차이는 140℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹 물질을 형성하는 방법.
  19. 청구항 13 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프릿 유리를 열처리하는 단계는 600 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹 물질을 형성하는 방법.
  20. 전자 장치로서:
    전기 구성요소; 및
    상기 전기 구성요소에 전기적으로 연결된 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 유리 세라믹 물질을 포함하는 유리 세라믹 물질 구성요소를 포함하는 전자 장치.
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