JP3133302B2 - 黒色低熱膨張セラミックス焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒色の色調を持
ち、室温で非常に低熱膨張かつ剛性及び比剛性の高い黒
色低熱膨張セラミックス焼結体及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近来、半導体の高集積化や磁気ヘッドの
微細化等により、これら半導体や磁気ヘッド等の製造装
置（露光機、加工機、組み立て装置等）や測定装置、測
定原器、反射鏡等には高い寸法精度や高剛性が求められ
てきている。これらの装置は、また寸法精度の安定性も
重要になってきており、雰囲気温度の変動や装置自身の
発熱等によって生じる装置の熱変形を防止することは重
要な課題となっており、非常に低熱膨張で剛性及び比剛
性（ヤング率／比重）の高い材料が、これら装置の部材
として要求されるようになってきている。

【０００３】また、上記の各種装置においては、レーザ
ー、紫外線、可視光等の光を露光しあるいは測定する目
的の装置が多く、このような装置に用いられる部材は、
不要な光の反射（乱反射を含む）や透過を嫌う場合が多
く、光の反射や透過が少ない黒色材料が必要とされる場
合が多い。

【０００４】従来から知られている低熱膨張材料として
は、金属ではインバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ系）やスーパー
インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系）、セラミックスで
はゼロジュアーガラス、石英ガラス（ＳｉＯ₂）、酸化
チタン含有石英ガラス（ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂）などの低熱
膨張ガラス、更にチタン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂−Ａ
ｌ₂Ｏ₃）、コーディエライト（ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｓｉ
Ｏ₂）系焼結体及びガラス、リチウム・アルミノ・シリ
ケート（Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂）系焼結体及びガ
ラス等が知られている。ただし、これら低熱膨張材料に
おいて材料自体を黒色にした例は知られていない。

【０００５】低熱膨張金属のスーパーインバー合金は、
室温での熱膨張係数は０．１３×１０^-6／℃と低いが、
比重が８．２ｇ／ｃｍ³と大きく、ヤング率も１２５Ｇ
Ｐａとあまり高くない。このため比剛性は１５ＧＰａ・
ｃｍ³／ｇ程度と非常に低く機械的な安定性に劣る。こ
こでいう比剛性とはヤング率（Ｅ）を比重（ρ）で割っ
た値である（比剛性＝Ｅ／ρ）。また、この合金の表面
を黒色化するには、表層への黒色Ｃｒメッキ等の表面コ
ートを用いる方法しかなく、表面コートを行なうと低熱
膨張性や精密加工性に悪影響を及ぼすという問題が生じ
る。

【０００６】石英ガラスは、熱膨張係数が０．４８×１
０^-6／℃と低いが、比剛性は３３ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ程
度と十分ではなく、また色調も透明である。

【０００７】ゼロジュアーガラスは測定原器等の用途に
広く使用されており、室温での熱膨張係数は０．０２×
１０^-6／℃と十分に低いが、色調は透明であり、また製
造上複雑な形状の製品や大型形状の製品はその成形が難
しい。また、その比剛性及びヤング率はそれぞれ３５．
６ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ、９０ＧＰａ程度であり、本発明
が目的とする用途に用いるには十分なものではない。

【０００８】チタン酸アルミニウムについては、熱膨張
係数が−０．０６８×１０^-6／℃と低熱膨張係数の焼結
体が知られている（「ファインセラミックスカタログ集
（１９８７）」１４０頁）が、吸水率が１．５９％と高
く、本発明が目的とする用途に用いるには緻密性が不足
し、また黒色の色調を有する焼結体も知られていない。

【０００９】リチウム・アルミノ・シリケート系焼結体
及びガラスは、熱膨張係数は−５〜１×１０^-6／℃と小
さいが、比剛性は３３ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以下と高くは
ないため機械的安定性が十分ではなく、またその色調は
白色系が主体で黒色色調は得られていない。

【００１０】低い熱膨張係数と比較的高い比剛性が得ら
れる焼結体として、コーディエライト系焼結体が知られ
ている。コーディエライト質の焼結体は、室温では０．
６×１０^-6／℃以下の低い熱膨張係数と比較的高い比剛
性を有しているが、黒色色調が得られたという報告はな
い。

【００１１】特開昭６１−７２６７９号公報において
は、化学組成をＬｉ₂Ｏ：０．３〜５．５重量％、Ｍｇ
Ｏ：４．１〜１６．４％、Ａｌ₂Ｏ₃：２０．７〜４２．
８％、ＳｉＯ₂：４６．３〜７０．１％より主としてな
り、結晶相の主成分がコーディエライト３０％以上、β
−スポージューメン５％以上からなり、２０℃〜８００
℃の温度範囲での熱膨張係数が２．０×１０^-6／℃であ
る低熱膨張セラミックス焼結体が開示されている。しか
し、この公報には該焼結体の色調については何も記載さ
れておらず、また該公報に記載の方法で製造した焼結体
の色調が黒色にならない点が確認されている（後述の実
施例における表１のＮｏ．２２参照）。

【００１２】特開平１０−５３４６０号公報にはＬｉ₂
Ｏ：１．５〜６．５重量％、ＭｇＯ：１．０〜１０重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃：１４〜３０重量％、ＳｉＯ₂：５８〜８
３％よりなり、結晶相としてペタライト、スポージュー
メン、コーディエライトを共存させた緻密なセラミック
スが報告されており、耐熱衝撃に優れることが開示され
ている。しかし、この公報においても該セラミックスの
色調については全く記載されておらず、また該公報に記
載の方法で製造した焼結体の色調が黒色にならない点が
確認されている（後述の実施例における表１のＮｏ．２
３参照）。

【００１３】「セラミックス」Ｖｏｌ．１８（１９８
３）Ｎｏ．５には、陶磁器の彩用に用いられる黒色顔料
として、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系のスピネル、Ｃｏ−Ｍｎ−
Ｆｅ系スピネル、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ系スピネル、
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系スピネル、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ
−Ｃｒ−Ｆｅ系スピネル等が紹介され、また灰色顔料と
して、ＳｉＯ₂にＳｂが固溶したもの、ＺｒＳｉＯ₄にＣ
ｏ、Ｎｉが固溶したものが紹介されている。しかし、こ
れら顔料は陶磁器表面の彩中の発色現象を利用するもの
であって、焼結体自身を内部まで黒色化するものではな
い。また、低熱膨張のセラミックス表面に上記彩を使用
しようとすると、セラミックスと彩との熱膨張差のため
に彩にき裂が発生してしまうため、彩の使用は困難であ
る。

【００１４】黒色のセラミックスとして、炭化珪素焼結
体が市販されており、また特開平８−３１０８６０号公
報には黒色ジルコニアセラミックス焼結体が開示されて
おり、また特開平４−５０１６０号公報には高剛性黒色
アルミナ焼結体の製造方法が、特開平６−１７２０３４
号公報には黒色窒化珪素質焼結体がそれぞれ開示されて
いる。これら焼結体は黒色ではあるが、室温での熱膨張
係数はそれぞれ、炭化珪素で２．３×１０^-6／℃、ジル
コニアで７×１０^-6／℃、アルミナで５．３×１０^-6／
℃、窒化珪素で１．３×１０^-6／℃程度であり、本発明
が目的としている低熱膨張係数を実現することはできて
いない。

【００１５】なお、本発明において、室温とは２０℃〜
２５℃の温度範囲をいい、本明細書において室温とはす
べてこの温度範囲を示すものである。

【００１６】特公昭５７−２９４３６号公報には、コー
ディエライト焼結体を緻密化するために遷移元素酸化物
としてＺｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを添加する技術
が記載されている。しかし、得られた焼結体の熱膨張係
数は０．９６×１０^-6／℃とあまり低くなく、また吸水
率が４．６％であって十分に緻密化されていないため剛
性も高くはない。更に色調については全く触れられてい
ない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、黒
色でかつ低熱膨張で、しかも構造材料として使用可能な
程度に大きな剛性及び比剛性を有するような材料は現在
まで知られていなかった。

【００１８】本発明は、黒色の色調を持ち、室温で非常
に低熱膨張かつ剛性及び比剛性の高い黒色低熱膨張セラ
ミックス焼結体及びその製造方法を提供することを目的
とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨とす
るところは以下のとおりである。 （１）化学組成がＭｇＯ：８．０〜１７．２重量％、Ａ
ｌ ₂ Ｏ ₃ ：２２．０〜３８．０重量％、ＳｉＯ ₂ ：４
９．５〜６５．０重量％、遷移元素の１種又は２種以
上：酸化物換算で合計０．１〜２重量％、Ｌｉ ₂ Ｏ：
０．１〜２．５重量％の範囲内にあり、化学組成の重量
比が（ＳｉＯ ₂ −８×Ｌｉ ₂ Ｏ）／ＭｇＯ≧３．０、
（ＳｉＯ ₂ −８×Ｌｉ ₂ Ｏ）／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ≧１．２で、
室温における熱膨張係数の絶対値が０．６×１０^-6／℃
以下、弾性率（ヤング率）が１００ＧＰａ以上、比剛性
（ヤング率／比重）が４０ＧＰａ・ｃｍ³ ／ｇ以上であ
り、その焼結体の色調が黒色であることを特徴とする黒
熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。 （２）焼結体の全反射率が、光波長２００〜９５０ｎｍ
の範囲において１７％以下であることを特徴とする上記
（１）に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結
体。 （３）焼結体の見掛け気孔率が２％以下であることを特
徴とする上記（１）又は（２）に記載の黒色低熱膨張高
比剛性セラミックス焼結体。 （４）焼結体の結晶相の８０％以上がコーディエライト
質の結晶相であることを特徴とする上記（１）乃至
（３）のいずれかに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミ
ックス焼結体。 （５）室温における熱膨張係数の絶対値が０．３×１０
^-6／℃以下であることを特徴とする上記（１）乃至
（４）のいずれかに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミ
ックス焼結体。 （６）弾性率が１２０ＧＰａ以上、比剛性が５０ＧＰａ
・ｃｍ³ ／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）乃
至（５）のいずれかに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラ
ミックス焼結体。 （７）化学組成の重量比が（ＳｉＯ₂ −８×Ｌｉ₂ Ｏ）
／ＭｇＯ≧３．６５、（ＳｉＯ₂ −８×Ｌｉ₂ Ｏ）／Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ≧１．３であることを特徴とする上記（１）乃
至（６）のいずれかに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラ
ミックス焼結体。 （８）焼結体の焼結条件が、非酸化性ガス雰囲気で１２
００〜１５００℃の範囲で焼結することを特徴とする上
記（１）乃至（７）のいずれかに記載の黒色低熱膨張高
比剛性セラミックス焼結体の製造方法。 （９）非酸化性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、水
素のうちの１種又は２種以上のガスであることを特徴と
する上記（８）に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミッ
クス焼結体の製造方法。 （１０）原料粉末として、コーディエライト質粉末、タ
ルク、マグネシアスピネル、マグネシア、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｓ
ｉＯ₂ 系粉末（ペタライト、スポージュメン、ユークリ
プタイト）、水酸化リチウム、炭酸リチウム、アルミナ
粉末、シリカ粉末、カオリン粉末、ムライト粉末の１種
又は２種以上を使用することを特徴とする上記（８）又
は（９）に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼
結体の製造方法。 （１１）ＭｇＯ源の原料として、ＭｇＯ成分の７０％以
上を電融コーディエライト粉末、合成コーディエライト
粉末、タルク粉末の１種又は２種以上により供給するこ
とを特徴とする上記（１０）に記載の黒色低熱膨張高比
剛性セラミックス焼結体の製造方法。 （１２）焼結方法が、ホットプレス法、ＨＩＰ法、ガス
圧焼結法、常圧焼結法のいずれかであることを特徴とす
る上記（８）乃至（１１）のいずれかに記載の黒色低熱
膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。

【００２０】本発明の焼結体は、化学組成の主成分をＭ
ｇＯ：８．０〜１７．２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２２．０〜
３８．０重量％、ＳｉＯ₂：４９．５〜６５．０重量％
とし、これによって結晶組成を主にコーディエライト質
結晶相とすることによって本発明が目的とする室温での
低熱膨張係数及び高比剛性を確保することができる。

【００２１】本発明のように室温での低熱膨張係数の確
保を目的とする場合、Ｌｉ₂Ｏは必須成分とはならな
い。一方、Ｌｉ₂Ｏを含有することによって焼結性が向
上し、緻密な焼結体が得られやすくなり、また焼結体中
の反応（物質移動）を比較的低温から活性化することに
より、黒色化がより低温から始まり、最終的に得られる
焼結体がより黒色化するという効果を得ることができ
る。

【００２２】本発明の焼結体はまた、遷移元素の１種又
は２種以上を酸化物換算で合計０．１〜２重量％含有
し、化学組成の重量比をＸ＝（ＳｉＯ₂−８×Ｌｉ₂Ｏ）
／ＭｇＯ≧３．０、Ｙ＝（ＳｉＯ₂−８×Ｌｉ₂Ｏ）／Ａ
ｌ₂Ｏ₃≧１．２とし、非酸化性ガス雰囲気で１２００〜
１５００℃の範囲で焼結することにより、本発明が目的
とする黒色色調を得ることができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】焼結体が黒色色調か否かを定量的
に測定する方法としては、色差計により色差によって表
現する方法、あるいはＪＩＳ Ｋ７１０５に規定する全
反射率を用いる方法を採用することができる。本発明の
焼結体を適用する用途においては、乱反射を含む光の反
射を嫌う用途であり、全反射率を用いて評価するのが最
も適している。全反射率とは、正反射成分と拡散反射成
分とを、球状の積分球を使用して合わせて測定したもの
である。ここではＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定し
た。

【００２４】通常、レーザー光や紫外線を使用する装置
に使用する部材で、黒色色調を必要とする部材において
は、ブラッククロームメッキ処理品やブラックアルマイ
ト処理品が使用される。これらの処理品の全反射率は、
ブラッククロームメッキ処理品では光波長２００〜９５
０ｎｍにおいて５〜７％、ブラックアルマイト処理品で
は光波長２００〜６５０ｎｍにおいて６〜８％、７００
〜９５０ｎｍでは１０〜６０％となる。全反射率は低け
れば低いほど光の反射を防止するので好ましいが、一般
的に光波長２００〜９５０ｎｍの範囲で全反射率が１７
％以下であれば、上記光の反射を嫌う装置の部材におい
ても実用上問題なく用いることができる。全反射率は１
２％以下であればより好ましい結果を得ることができ
る。

【００２５】本発明においては、本発明が目的とする黒
色色調の焼結体を得るために、着色補助剤として焼結体
中に遷移元素の１種又は２種以上を酸化物換算で合計
０．１〜２重量％含有し、化学組成の重量比をＸ＝（Ｓ
ｉＯ₂−８×Ｌｉ₂Ｏ）／ＭｇＯ≧３．０、Ｙ＝（ＳｉＯ
₂−８×Ｌｉ₂Ｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃≧１．２とし、非酸化性ガ
ス雰囲気で１２００〜１５００℃の範囲で焼結すること
を特徴とする。これにより、焼結体の全反射率を本発明
範囲内とすることができる。

【００２６】着色補助剤としての遷移元素は、酸化物換
算の含有量が合計０．１％以下では十分な黒色色調を得
ることができない。また、２％以上では焼結体中に低融
点の化合物が生成され、発泡現象や密度・剛性の低下等
をもたらすので好ましくない。遷移元素の酸化物換算含
有量は０．３〜１重量％がより好ましく、この範囲の含
有量とすることにより十分な黒色度をもち、しかも緻密
で剛性の高い焼結体を得ることができる。

【００２７】本発明で用いる遷移元素としては、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の第１遷移元素が最も
優れている。

【００２８】焼結体主成分のＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ
₂の重量組成比において、ＳｉＯ₂の量が少なくなると黒
色発色が薄くなる。また、含有するＬｉ₂Ｏは、焼結途
中ではＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂焼結体として一部の
ＳｉＯ₂を固定するため、その分のＳｉＯ₂量は差し引い
て考える必要があり、実験的には差し引くべきＳｉＯ₂
量は８×Ｌｉ₂Ｏ程度と考えられる。そのため、本発明
においては黒色発色を得るために化学組成の重量比をＸ
＝（ＳｉＯ₂−８×Ｌｉ₂Ｏ）／ＭｇＯ≧３．０、Ｙ＝
（ＳｉＯ₂−８×Ｌｉ₂Ｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃≧１．２の組成比
にする必要がある。より好ましくは、Ｘ＝（ＳｉＯ₂−
８×Ｌｉ₂Ｏ）／ＭｇＯ≧３．６５、Ｙ＝（ＳｉＯ₂−８
×Ｌｉ₂Ｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃≧１．３とする。ＳｉＯ₂の組成
比を上記のように確保することによって十分な黒色色調
が得られる理由は十分に明らかではないが、結晶中での
Ｓｉ−Ｏ結合中の酸素欠陥の状況が何らかの要因になっ
ているものと推定される。

【００２９】黒色色調を得るためには焼結体の焼結雰囲
気及び焼結温度が重要であり、通常の焼結で採用されて
いるような空気中の焼成では薄灰色系や青色系等の着色
しか得られない。本発明のように非酸化性雰囲気におい
て１２００〜１５００℃の温度で焼結することによりは
じめて黒色色調の焼結体を得ることができる。このよう
な雰囲気・温度で黒色色調が得られる理由についても、
上記と同様に酸素欠陥が何らかの要因になっているもの
と考えられる。

【００３０】焼成雰囲気としては、アルゴン・ヘリウム
・窒素・水素等の非酸化性ガスを用いることができる。
また、アルゴン等の不活性ガス中に一部水素ガスを混入
して還元焼成を行なってもよく、これにより黒色化をよ
り向上することができる。

【００３１】焼成温度については、１２００℃未満では
十分緻密な焼結体が得られにくく、また焼結体が緻密化
したとしても色調の黒色化が十分には進まない。また、
１５００℃を超える焼成温度では焼結体の結晶相の溶融
が発生し、焼結体が溶融したり膨れが発生して正常な焼
結体を得ることができない。焼成温度としては１２７５
℃〜１４５０℃の範囲とすることがより好ましい。

【００３２】本発明の焼結体の熱膨張係数については、
最近の高集積半導体や微細化磁気ヘッド等の製造装置に
必要な寸法精度と安定性を維持する必要上、室温におけ
る熱膨張係数の絶対値が０．６×１０^-6／℃以下である
ことが必要である。更により高精度の熱安定性を要求さ
れる精密部材においてはゼロ膨張に近い熱膨張係数が必
要で、室温での熱膨張係数の絶対値は０．３×１０^-6／
℃以下（即ち−０．３〜０．３×１０^-6／℃）であるこ
とが望ましい。ここで熱膨張係数におけるマイナスの数
値は温度が上がると部材が縮むことを意味している。室
温における狭い温度範囲においては、本発明の焼結体組
成領域においてマイナスの熱膨張係数を有する焼結体も
存在する。

【００３３】焼結体の剛性（ヤング率）については、一
定の空間内で精密な構造体として使用するためには、１
００ＧＰａ以上のヤング率を有する剛性が必要であり、
最適には１２０ＧＰａ以上であることが望ましい。ヤン
グ率が１００ＧＰａより低くなると、部材の変形を抑え
るためには構造体を肉厚かつ大型化しなくてはならなく
なり、好ましくない。

【００３４】また、焼結体が端面支持軸等の部分支持部
材に使用される場合には、構造体として十分な精度を保
つためには比剛性（ヤング率／比重）も高くなくてはな
らない。本発明においては４０ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以上
の比剛性が必要である。好ましくは５０ＧＰａ・ｃｍ³
／ｇ以上の比剛性が必要である。

【００３５】本発明の焼結体は、化学組成の主成分をＭ
ｇＯ：８．０〜１７．２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２２．０〜
３８．０重量％、ＳｉＯ₂：４９．５〜６５．０重量％
とし、これによって焼結体の結晶相を主にコーディエラ
イト質の結晶相とし、室温における熱膨張係数の絶対
値、弾性率（ヤング率）、比剛性（ヤング率／比重）を
本発明範囲内の値とすることができる。Ｌｉ₂Ｏは必須
成分ではないが、Ｌｉ₂Ｏを含有することによって焼結
性が向上し、また黒色化を促進する。

【００３６】ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の化学組成に
ついては、焼結体の結晶相を主にコーディエライト質の
結晶相とするために上記組成範囲とする。ＭｇＯやＡｌ
₂Ｏ₃組成が多くなるとスピネル、ムライト、フォルステ
ライト等の熱膨張係数が高い結晶相が多くなり、焼結体
全体の熱膨張係数が０．６×１０^-6／℃を超えてしま
う。また、ＭｇＯやＡｌ₂Ｏ₃が少なすぎるとコーディエ
ライト質の結晶相が少なくなってしまう。ＳｉＯ₂が多
くなると弾性率の低下を招き、少ないとスピネル、ムラ
イト、フォルステライト等の高熱膨張係数の結晶が多く
なる。

【００３７】本発明の焼結体は、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂に加え、Ｌｉ₂Ｏを添加することによって焼結性を
向上させることができ、その結果、緻密な焼結体が得ら
れやすくなり、また焼結体中の反応（物質移動）を比較
的低温から活性化することにより、黒色化がより低温か
ら始まり、最終的に得られる焼結体がより黒色化すると
いう効果を得ることができる。ただし、Ｌｉ₂Ｏの添加
量が２．５％を超えると弾性率の低下が著しいので好ま
しくない。また、Ｌｉ₂Ｏの添加効果を得るためには
０．１％以上を添加することが好ましい。更に、Ｌｉ₂
Ｏの添加量を０．２〜１．０％とすることにより、熱膨
張率の絶対値が０．１×１０^-6／℃以下という熱膨張率
が非常に低い焼結体を得ることもできる。

【００３８】本発明において、良好な低熱膨張係数と剛
性を得るためには、焼結体中のコーディエライト質の結
晶相は全体の８０％以上、最適には９０％以上であるこ
とが好ましい。本発明におけるコーディエライト質の結
晶相とは、純粋なコーディエライト結晶に加え、Ｘ線回
折によりコーディエライトの回折ピークを持つがＬｉや
遷移元素等の固溶により格子定数が変化した結晶相をも
含む結晶相を意味する。

【００３９】本発明の焼結体の結晶相としては、コーデ
ィエライト質結晶相単相でもよく、またＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶相（β−スポージューメン、ユーク
リプタイト、ペタライト）を含んでも良い。これら結晶
相以外の結晶相は低熱膨張率を得る観点からは含まない
ほうが望ましいが、含有量が５％以下であれば大きな影
響はない。

【００４０】本発明の焼結体を製造するための焼結方法
のうち、焼成雰囲気及び焼成温度については既に述べた
とおりである。

【００４１】更に焼結方法としては、ホットプレス法、
ＨＩＰ(Hot Isostatic Press)法、ガス圧焼結法、常圧
焼結法のうちから選んで適用することができる。ホット
プレス法、ＨＩＰ法、ガス圧焼結法は、低融点物質の発
泡を抑えてより高い温度で焼結できる点において優れて
おり、常圧焼結法では焼結できない組成範囲においても
焼結体を得ることができる。経済的には常圧焼結法が最
も優れており、複雑で大型の部材にも適用できる。この
ように、焼結方法は用途により使い分けることができ
る。

【００４２】また、ＨＩＰ法やホットプレス法ではポア
レス材料（鏡面材料）を得ることができるため、反射鏡
用材料、あるいは気孔へのゴミ付着を嫌うチャック用部
材・搬送用ハンド部材の製造のために適用することがで
きる。

【００４３】本発明の焼結体は、その用途が精密用途で
あるため、寸法や幾何精度の経時変化やアウターガス発
生があってはならず、そのため緻密な焼結体であること
が要求される。そのためには見掛け気孔率は２％以下、
より好ましくは０．２％以下であることが必要である。
本発明の剛性を確保するためにも見掛け気孔率を２％以
下にすることが必要である。今までに述べた本発明の焼
結体の製造方法を採用することにより、見掛け気孔率を
上記本発明範囲内とすることができる。

【００４４】本発明の焼結体を製造するための原料粉末
として以下の材料を使用することができる。

【００４５】ＭｇＯ源としては電融コーディエライト、
合成コーディエライト、タルク、マグネシア、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシアスピネル
が、ＳｉＯ₂源としてシリカが、Ａｌ₂Ｏ₃源としてアル
ミナが、Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂複合源としてはカオリン、
ムライトが使用できる。

【００４６】電融コーディエライト、合成コーディエラ
イトはＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃源としても、マグネシアスピ
ネルはＡｌ₂Ｏ₃源としても、タルクはＳｉＯ₂源として
も機能する。

【００４７】ＭｇＯ源の原料としては、焼結体の全Ｍｇ
Ｏ成分の７０％以上を電融コーディエライト、合成コー
ディエライト、タルクから供給することが好適である。
これらの原料の占める比率を全ＭｇＯ成分の７０％以上
とすることにより、黒色化の程度がより向上するからで
ある。このような現象が起こる原因は明確にはなってい
ないが、焼結中期から終期にかけての焼結体中の結晶相
の違いが影響しているものと考えられる。

【００４８】また、大型形状や複雑形状品の焼成歩留ま
り向上の点においても、電融コーディエライト、合成コ
ーディエライト、タルクの原料を使用することが好適で
ある。

【００４９】Ｌｉ₂Ｏ源としては炭酸リチウム、酸化リ
チウム、β−スポージューメン、ユークリプタイト、ペ
タライト粉末等が使用できる。大型形状や複雑形状品の
焼結性を向上させる点からはβ−スポージューメン、ユ
ークリプタイト、ペタライト粉末が原料粉末としては特
に好適である。

【００５０】遷移元素源としては、遷移元素の酸化物・
水酸化物・硝酸塩・炭酸塩、あるいはこれらの金属粉が
使用できる。

【００５１】

【実施例】原料粉末としては、マグネシア（平均粒径
０．２μｍ）、タルク（平均粒径５μｍ）、電融コーデ
ィエライト（平均粒径３μｍ）、合成コーディエライト
（平均粒径２．５μｍ）、水酸化マグネシウム（平均粒
径０．５μｍ）、炭酸マグネシウム（平均粒径１μ
ｍ）、炭酸リチウム（平均粒径２μｍ）、酸化リチウム
（平均粒径１μｍ）、β−スポージューメン（平均粒径
５μｍ）、ユークリプタイト（平均粒径５μｍ）、ペタ
ライト（平均粒径４μｍ）、シリカ（溶融シリカ平均粒
径０．７μｍ）、アルミナ（平均粒径０．３μｍ）、カ
オリン（平均粒径２．５μｍ）、ムライト（平均粒径１
μｍ）を使用した。なお、合成コーディエライトとして
は、マグネシア、シリカ、アルミナ粉末をコーディエラ
イト結晶の理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ
₂）にて混合し、１４２０℃で１０時間反応させてコー
ディエライト化した顆粒を粉砕して使用した。

【００５２】遷移元素源の原料としては、それぞれの遷
移元素の酸化物・水酸化物・硝酸塩・炭酸塩あるいは金
属粉を用いた。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表１に示すように、本発明例Ｎｏ．１〜１
５、比較例Ｎｏ．１７〜２３について、それぞれ上記原
料粉末を用いて表１に示す化学組成になるように調合
し、樹脂バインダー３重量部を加え、水を溶媒としてア
ルミナポットミル中で２４時間混合した。このスラリー
を乾燥造粒し、静水圧１５００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で成
形した。得られた成形体を空気中で５００℃まで昇温し
て樹脂バインダーを脱脂した。

【００５６】これら脱脂した成形体を、表２に記載の焼
結方法、焼結雰囲気、焼結温度にて焼結した。ホットプ
レス法においては面圧４００ＭＰａにて、ガス圧焼結法
ではガス圧５０ｋｇ／ｃｍ²にて、ＨＩＰ法では常圧焼
結後に１５００気圧・１３００℃にて焼結を行なった。
焼結時間は表中の温度にて常圧焼結・ガス圧焼結の場合
は４時間、ホットプレス法・ＨＩＰ法では１時間であ
る。

【００５７】得られた焼結体の室温における熱膨張係
数、全反射率、見掛け気孔率、ヤング率、比剛性、コー
ディエライト質結晶相比率を測定した。結果を表２に示
す。全反射率はＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。
室温の熱膨張係数測定は、精密な測定が必要なため、低
熱膨張ガラスの熱膨張係数測定のためのＪＩＳ Ｒ ３
２５１（二重光路マイケルソン型レーザー干渉方式）に
よって測定を行なった。見掛け気孔率はアルキメデス法
により測定した。コーディエライト質結晶相比率はＸ線
回折により測定し、純粋なコーディエライト結晶及びコ
ーディエライトの回折ピークを持つがＬｉや遷移元素等
の固溶等により格子定数が変化した結晶相をも含む結晶
相をコーディエライト質結晶相として計上した。

【００５８】Ｎｏ．１〜１５が本発明例であり、いずれ
も良好な成績を得ることができた。

【００５９】Ｎｏ．１７〜２３が比較例である。Ｎｏ．
１７はＳｉＯ₂組成が本発明範囲から外れ、比率Ｘも本
発明範囲から外れているため、熱膨張係数、全反射率が
本発明範囲外であった。Ｎｏ．１８はＭｇＯ組成と比率
Ｘが本発明範囲から外れ、熱膨張数、全反射率とコーデ
ィエライト質結晶相比率が本発明範囲外であった。Ｎ
ｏ．１９はＡｌ₂Ｏ₃組成が本発明範囲から外れ、熱膨張
係数、ヤング率、全反射率、コーディエライト質結晶相
比率が本発明範囲外であった。Ｎｏ．２０は遷移元素を
添加していないため、全反射率が本発明範囲外であっ
た。Ｎｏ．２１は焼結温度が本発明の下限以下であった
ため、見掛け気孔率、ヤング率、比剛性、全反射率、コ
ーディエライト質結晶相比率が本発明範囲外であった。
Ｎｏ．２２は比率Ｙが本発明範囲外であり、遷移元素を
添加せず、焼結を空気中で行なっている。特開昭６１−
７２６７９号公報に記載の方法を実施したものである。
その結果、全反射率は大幅に本発明範囲から外れ、ヤン
グ率、比剛性、コーディエライト質結晶相比率も本発明
範囲外であった。Ｎｏ．２３はＭｇＯ、Ｌｉ₂Ｏ組成、
比率Ｘ、Ｙが本発明範囲から外れ、遷移元素を添加せ
ず、焼結を空気中で行なっている。特開平１０−５３４
６０号公報に記載の方法を実施したものである。その結
果、全反射率は大幅に本発明範囲から外れ、見掛け気孔
率、ヤング率、比剛性、コーディエライト質結晶相比率
も本発明範囲外であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、黒色の色調を持ち、室温
で非常に低熱膨張かつ剛性及び比剛性の高い黒色低熱膨
張セラミックス焼結体及びその製造方法を実現すること
ができた。これにより、最近の高集積半導体や微細化磁
気ヘッド等の製造装置に必要な寸法精度と安定性を確保
しつつ、レーザー光や紫外線を使用する装置において黒
色色調を必要とする部材に要求される品質をはじめて実
現することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野瀬 哲郎 川崎市中原区井田３丁目35番１号 新日 本製鐵株式会社 技術開発本部内 (56)参考文献 特開 昭63−210060（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−343168（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/195

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学組成がＭｇＯ：８．０〜１７．２重
   量％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：２２．０〜３８．０重量％、ＳｉＯ
   ₂ ：４９．５〜６５．０重量％、遷移元素の１種又は２
   種以上：酸化物換算で合計０．１〜２重量％、Ｌｉ ₂
   Ｏ：０．１〜２．５重量％の範囲内にあり、化学組成の
   重量比が（ＳｉＯ ₂ −８×Ｌｉ ₂ Ｏ）／ＭｇＯ≧３．
   ０、（ＳｉＯ ₂ −８×Ｌｉ ₂ Ｏ）／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ≧１．２
   で、室温における熱膨張係数の絶対値が０．６×１０^-6
   ／℃以下、弾性率（ヤング率）が１００ＧＰａ以上、比
   剛性（ヤング率／比重）が４０ＧＰａ・ｃｍ³ ／ｇ以上
   であり、その焼結体の色調が黒色であることを特徴とす
   る黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。
2. 【請求項２】 焼結体の全反射率が、光波長２００〜９
   ５０ｎｍの範囲において１７％以下であることを特徴と
   する請求項１に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミック
   ス焼結体。
3. 【請求項３】 焼結体の見掛け気孔率が２％以下である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の黒色低熱膨張
   高比剛性セラミックス焼結体。
4. 【請求項４】 焼結体の結晶相の８０％以上がコーディ
   エライト質の結晶相であることを特徴とする請求項１乃
   至３のいずれかに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミッ
   クス焼結体。
5. 【請求項５】 室温における熱膨張係数の絶対値が０．
   ３×１０^-6／℃以下であることを特徴とする請求項１乃
   至４のいずれかに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミッ
   クス焼結体。
6. 【請求項６】 弾性率が１２０ＧＰａ以上、比剛性が５
   ０ＧＰａ・ｃｍ³ ／ｇ以上であることを特徴とする請求
   項１乃至５のいずれかに記載の黒色低熱膨張高比剛性セ
   ラミックス焼結体。
7. 【請求項７】 化学組成の重量比が（ＳｉＯ₂ −８×Ｌ
   ｉ₂ Ｏ）／ＭｇＯ≧３．６５、（ＳｉＯ₂ −８×Ｌｉ₂
   Ｏ）／Ａｌ₂ Ｏ₃ ≧１．３であることを特徴とする請求
   項１乃至６のいずれかに記載の黒色低熱膨張高比剛性セ
   ラミックス焼結体。
8. 【請求項８】 焼結体の焼結条件が、非酸化性ガス雰囲
   気で１２００〜１５００℃の範囲で焼結することを特徴
   とする請求項１乃至７のいずれかに記載の黒色低熱膨張
   高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。
9. 【請求項９】 非酸化性ガスが、アルゴン、ヘリウム、
   窒素、水素のうちの１種又は２種以上のガスであること
   を特徴とする請求項８に記載の黒色低熱膨張高比剛性セ
   ラミックス焼結体の製造方法。
10. 【請求項１０】 原料粉末として、コーディエライト質
    粉末、タルク、マグネシアスピネル、マグネシア、水酸
    化マグネシウム、炭酸マグネシウム、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂
    Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系粉末（ペタライト、スポージュメン、
    ユークリプタイト）、水酸化リチウム、炭酸リチウム、
    アルミナ粉末、シリカ粉末、カオリン粉末、ムライト粉
    末の１種又は２種以上を使用することを特徴とする請求
    項８又は９に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス
    焼結体の製造方法。
11. 【請求項１１】 ＭｇＯ源の原料として、ＭｇＯ成分の
    ７０％以上を電融コーディエライト粉末、合成コーディ
    エライト粉末、タルク粉末の１種又は２種以上により供
    給することを特徴とする請求項１０に記載の黒色低熱膨
    張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。
12. 【請求項１２】 焼結方法が、ホットプレス法、ＨＩＰ
    法、ガス圧焼結法、常圧焼結法のいずれかであることを
    特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の黒色低
    熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。