JPS6172679A - 低熱膨脹セラミツクス焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車の排気ガス浄化用触媒担体、熱交換器
のエレメント等、高い耐熱衝撃性が要求される製品の構
造部材として用いて有効な低熱膨脹セフミックス焼結体
に関するものである。

〔従来技術〕

従来周知の低熱膨脹セラミックスとしては、コージェラ
イト（ｚＭｇＯ・２Ａ４０ｍ・５Ｓｊ−Ｏｘ　）、β−
スポーゾ：Ｌ　ｆｉ　：／　（Ｌｉ！０−ｆｉｌｌ！　
Ｏｓ　−ｎｓｉｏｔ、ｎ＝２〜Ｂ）、ユークリプタイト
（Ｌｉ！Ｏ・Ａ４０ｓ・２Ｓｊ−Ｏｎ　）およびチタン
酸アルミニウム（Ｔｉｅ！・１４０ｍ）を主成分とする
セラミックスがある。

しかしながら、これ等低熱膨脹性セラミックスは、それ
ぞれ次のような長所と短所を有している。

先スコージエライトは、これ等４種のセラミックスのう
ちでは最も熱的、化学的安定性にすぐれている反面、熱
膨脹係数が最も大きいという問題がある。

そこでコージェライトの低熱−脹化をはかるため、多く
の研究がなされてきた。例えば米国特許第３，８８５，
９７７号には、コージェライト結晶子を配向させること
で少くとも一方向の熱膨脹係数が２５℃〜１０００”Ｃ
の温度範囲で１．１Ｘｘｏ−’／’ｃ以下としたコージ
ェライトセラミックス焼結体が報告されている。

しかしながら、このような配向性のコージェライトセラ
ミックス焼結体は方向により熱膨脹係数が異るため、は
げしい冷熱サイクルを伴なう条件下での使用には耐えら
れない。

また、等方向なコージェライトセラミックス焼結体の理
論的な熱膨脹係数の研究としては、Ｍ、Ｅ、Ｍｌよりｅ
ｒｙとＨ，Ｄ、Ｂｌａｉ、ｒ　Ｋよる報告（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉ
ｃ　５ｏｃｊ−ｅｔｙＶＯｌ、６０．　Ａ　’７−８　
、　Ｊｕｌ−Ａｕｇ、　１９７７１７）Ｐ、３７２〜３
７３）等で、０℃〜１０００℃の温度範囲で１、Ｉ　Ｘ
　Ｉ　Ｏ’／　’Ｏとされているが、実際には実験室レ
ベルで、室温から１０００℃の温度範囲で１．２　Ｘ　
Ｉ　Ｏ’／’Ｏ程度が限界であシ、実用上のものでは１
．６〜Ｌ８Ｘ１０’／℃程度にしかならないのが現状で
ある。この熱膨脹係数のコー゛シェフイト焼結体では、
はげしい冷熱サイクルにさらされる条件下での使用、例
えば自動車のガスタービンエンジンに用いられる熱交換
器等としての使用には突用上耐えられない。

また、β−スポージュメンとユークリプタイトは、熱膨
脹係数が非常に小さい長所を有する反面、融点が低く耐
熱性および化学的安定性に劣るという欠点がある。

更に、チタン酸アルミニウムは、高融点を有する唯一の
セラミックスではあるが、緻密な焼結体が得られず、上
記４種のセラミックス中では機械的強度が最も劣るとと
もに、比較的低温で分解を起すため熱的に不安定であシ
、またその熱膨張曲線には熱覆歴があるという欠点があ
る。

このように、従来知られている低熱膨脹性セラミックス
焼結体には、低熱膨脹性、熱的安定性、化学的安定性お
よび機械的強度のすべてを滴定するようなものはなかっ
た。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の実情ＫＭみ、コージェライトの持つすぐ
れた熱的、化学的安定性と、β−スポージュメンの持つ
すぐれた低熱膨脹性を兼備し、かつこれ等よりもすぐれ
た機械的強ｆｆｅ有する緻密質低熱膨脹複合セラミック
ス焼結体を得ようとするものでおる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、Ｌｉ、！Ｏｏ、ｓ〜５．５重量％（以下、単
に％という）、Ｍｇ０４．１〜１６．４％、Ａ１２０３
２０．７〜４２．８％およびＳ１０冨４６．３〜７０．
１％より主としてなる化学組成で、コージェライト３０
％以上、β−スポージュメン５％以上で構成され、２０
　’Ｃ〜８００　’Ｃの温度範囲の熱膨脹係数が２．　
ＯＸ　ｌ　ｏ−７，ｃで、かつ溶融温度が１３２０℃以
上である低熱膨脹セラミックス焼結体を提供する。この
焼結体にはスピネμ、ムライト、エンスタタイトおよび
フォルステライトのいずれかの第３結晶相の少くとも１
種を含ませることができ、これにより融点を上げること
ができる。

上記セラミックス焼結体において更に好ましくは、Ｌｊ
−ｚ　Ｏ０，７〜４．３４、ＭｇＯ４，１〜１２．０％
、ＡＡ０３２２．１〜３８．７％および８１０２５３．
８〜６（５，７％よシ主としてなる化学組成で、コージ
ェライト３０％以上、β−スポージュメン１２．５４以
上で構成された焼結体であり、２０”０〜８００℃の温
度範囲の熱膨脹係数が１．２×１０”−’　／　’Ｃ以
下である。

〔作用効果〕

コージェライトを３０％以上とすることで、すぐれた熱
的、化学的安定性を発揮させることができる。またβ−
スポージュメンを５％以上とすることでコージェライト
のみの場合よりも熱膨脹係数を低くすることができる。

またコージェライトとβ−スポージュメンをｉ合させる
ことで機械的強度を向上させることができる。

更に、β−スポージュメンｔ？１２．５％以上とするこ
とで、熱膨脹係数を１．２Ｘｌｏ／”Ｃ以下とすること
ができる。

また、スピネル、ムライト、エンスタタイト、フォルス
テライトの結晶を含ませることで、β−スポージュメン
結晶量を増加した際の融点降下を防止することができる
。なお、焼結体の熱膨脹係数を１．２　Ｘ　ｌ　ｏ−７
”Ｃ以下とし、かつ溶融温度を１３２０　゛Ｃ程度に保
持せしめるための上記スピネル等の結晶量の上限は２６
．５％であ、ｌ　　　　シ、具体的にはコージェライト
３０％、β−スポージュメン４３．５％でムライト２６
．５％である。

また、コージェライトとβ−スポージュメンの２結晶の
複合化により、熱膨脹係数は方向性がなく、あらゆる方
向でほぼ一定の値をとるため、焼結体の耐熱衡撃性を向
上せしめる効果がある。

〔実施例１〕 別紙の表に示す化学組成となるように調合したセラミッ
クス粉末原料に、水およびバインダーを加えて混合混錬
した後、幅３．５鴎、長さ５０簡のスリットを有する押
出ダイスを用いて押出成形し、第１図に示すシート状の
成形体全作成し、これを表に示す焼成条件にて焼成して
各々のセラミックス焼結体を得た。

得られた各セラミックス焼結体について粉末Ｘ線回折に
よる結晶量の定量、２０’Ｃ〜８００℃の温度範囲での
各方向の熱膨脹係数、室温での曲げ強度および溶融温度
の測定をしたところ、表に示す結果となった。

ここで、ｘ、ｙ、Ｚ方向の熱膨脹係数は、第１図に示す
シート状セラミックス焼結体のＸ方向（押出方向）、Ｙ
方向（押出方向に直角方向）および２方向（焼結体の厚
さ方向）の熱膨脹係数である。また、Ｘ、Ｙ方向の測定
用試料は、１枚のシート状セラミックス焼結体から切出
し、輻４ｍ、長さ４Ｑ１１１１．厚さ３１６１１　Ｋ研
摩し友ものであり、Ｚ方向の測定用試料は、上記押出成
形直後のシート状成形体の直数枚を積層し、圧接して第
２図に示す形状として焼成した後、長さ４０熊に研摩し
たものである。

また曲げ強度の測定は、Ｘ方向の熱膨脹係数の測定用試
料について、オートグラフ（島津−作所）全屈いて３点
曲げ試験により行なったものであり、この時の支点間距
離は３０龍、クロスヘッドスピードはＱ、５　龍／分の
条件で測定したものである。

表中、合成コージェライト粉末は、比較例Ａのサンプ〜
を微粉砕したもので、合成コージェライト粉末を添加し
たのはこれが焼成反応の生成核となり、焼結が促進され
るからである。

以上の結果は表に示される曲りである。本発明品はいず
れも２０℃〜８００℃の温度範囲での熱膨脹係数は２．
０Ｘ１ｏ−６／℃以下で方向性がなく、かつ溶融温度も
１３２０℃以上でちゃ、また機械的強度にすぐれている
。

と九に対し比較例Ａ°はコージェライトのみであって熱
膨脹係数に方向性を有し、かつ機械的強度が不足する。

比較例Ｂは、コージェライトがほとんど含まれておらず
、はぼβ−スポージュメンのミテアって、機械的強度に
劣り、溶融温度も低い。

比較例Ｃは、化学組成でＬ：ＬＯがほとんどなく、Ａｌ
！ｏｓが過多で８１０１　がやや不足し、焼結体はムラ
イトを主体とする結晶構造で熱膨脹係数が大きく、かつ
機械的強度が不足する。

比較例りは、化学組成でＭｇＯがやや多すぎＡｌｘ　ｏ
、が不足し、焼結体はコージェライト結晶が少なく、フ
ォルステライト結晶を含むものの低融点である。また熱
膨脹係数も大きい。

比較例Ｅは化学組成ではＬｌｌｏが過多であシ、焼結体
ではコージェライト結晶がほとんどなく、スピネＡ／を
含むものの機械的強度に劣る。

〔実施例２〕 表に示すセラミック焼結体の中から、Ｘ方向の熱膨脹係
数の等しい本発明のサンプ／Ｌ／２と比較例Ａを用いて
、第３図に示すピッチ０．９３ｆｉ、壁厚Ｑ、１３頷の
１平方インチ当Ｊ）’７５０個の正方形のセル形状をも
つ外径ｌＱＱｍ、高さ７６簡の円柱状のハニカム構造体
を作成した。

各々のハニカム構造体を室温から所定温度に保持された
電気炉に挿入し５０分間加熱した後、すばやく取り出し
室温で５０分開放冷する冷熱サイケｙを５回縁シ返す耐
熱衝撃試験を行なった。

各々３個の試料が設定温度で５回のテストに′すべて合
格した（割れが発生しなかった）８度を耐熱衝撃温度と
して評価したところ、本発明のサンプｌｖ２が１０５０
℃であったのく対し、−サンプ／ｌ／Ａは８００　’Ｃ
であった。

これは、本発明のサンプｙ２が方向によらずほぼ同一の
熱膨脹係数をもち、かつ機械的強度においてもすぐれて
いるのに対し、比較例Ａは方向によシ熱膨脹係数も異り
、熱による歪が大きいことに加えて機械的強度が低いこ
とＫよる。

このように本発明の低熱膠脹セヲミツクヌ焼結体は、押
出成形等のアニソトロピックな成形手段でハニカム状の
構造体とした場合も、等方向な熱膨脹係数をもち、かつ
機械的強度もすぐれるとともに高融点であって、自動車
の排気ガス浄化用触媒担体や、熱交換器等に極めて好適
に利用され得る。

【図面の簡単な説明】

＠１図は押出成形されたセラミックスのシートを示す図
、第２図は押出方向に直角な方向の熱膨脹係数を測定す
るために用いるセラミックスＦ−）の積層体を示す図、
第３図は押出成形されたセラミックスのハニカム構造体
を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学組成がＬｉ＿２Ｏ０．３〜５．５重量％（以
   下単に％という）、ＭｇＯ４．１〜１６．４％、Ａｌ＿
   ２Ｏ＿２２０．７〜４２．８％およびＳｉＯ＿２４６．
   ３〜７０．１％より主としてなり、結晶相の主成分がコ
   ージェライト３０％以上、β−スポージュメン５％以上
   からなる、２０℃から８００℃の温度範囲での熱膨脹係
   数が２．０×１０＾−＾６／℃以下である低熱膨脹セラ
   ミックス焼結体。
2. （２）化学組成がＬｉ＿２Ｏ０．７〜４．３％、ＭｇＯ
   ４．１〜１２．０％、Ａｌ＿２Ｏ＿３２２．１〜３８．
   ７％およびＳｉＯ＿２５３．８〜６６．７％より主とし
   てなり、結晶相の主成分がコージェライト３０％以上、
   β−スポージュメン１２．５％以上からなる、２０℃か
   ら８００℃の温度範囲での熱膨脹係数が１．２×１０＾
   −＾６／℃以下である特許請求の範囲第１項記載の低熱
   膨脹セラミックス焼結体。
3. （３）幅結晶相としてスピネル、ムライト、エンスタタ
   イトおよびフオルステライトの少くとも１種の結晶相を
   含む特許請求の範囲第１項記載の低熱膨脹セラミックス
   焼結体。
4. （４）副結晶相としてスピネル、ムライト、エンスタタ
   イトおよびフオルステライトの少くとも１種の結晶相を
   ２６．５％以下含む特許請求の範囲第２項記載の低熱膨
   脹セラミックス焼結体。