JPH07101772A - 低熱膨張コーディエライト質骨材及びその結合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】厚肉でも熱膨張率が小さく、耐熱衝撃性が優れ
たコ−ディエライト質骨材及びその結合体を提供する。 【構成】概ねコーディエライト組成を有し、欠陥の少な
い粒径１ｍｍ以上のガラス粒子を結晶化して、結晶の平
均結晶粒径が５０μｍ以上の骨材を得る。この骨材及び
その結合体は、昇降温にともない熱膨張特性にヒステリ
シスを示し、室温と１０００℃の間の平均熱膨張率が１
０×１０^-7／℃以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温含塵ガスのフィル
タ用等に好適な低熱膨張コーディエライト質骨材及びそ
の結合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】コーディエライト質セラミックスは１３
００℃以上の耐熱性を有するとともに、熱膨張率が小さ
く耐熱衝撃性に優れている。このため、自動車の排気ガ
ス浄化用触媒を担持するハニカム担体として使用されて
いる。一方、ディーゼル機関の排気ガス中のパティキュ
レートを除去するフィルタや石炭の燃焼ガスを除塵する
高温ガス用フィルタに使用する検討が進められている。

【０００３】コーディエライト質セラミックスの一般的
な製造方法として、粘土、滑石、アルミナなどの粉末を
原料とする成形体を焼成し、焼結と同時に固相反応させ
てコーディエライト結晶とする焼成法、ゾル−ゲル法に
よるガラスや溶融法によるガラスを結晶化する結晶化ガ
ラス法、あるいはこれらガラス粒子を予め結晶化したコ
ーディエライト質骨材を主原料として成形して結合（焼
結の他、セメントなどの結合剤による固化を含む）する
方法が知られている。

【０００４】コーディエライト結晶にはα型（六方晶
系）とβ型（斜方晶系）がある。いずれの結晶において
もｃ軸方向について負の熱膨張を示し、他の軸方向につ
いては両者とも概ね同じ程度の大きさの正の熱膨張を示
すことが知られている。

【０００５】また、従来の製造方法によるコーディエラ
イト質セラミックスの室温と１０００℃の間の平均熱膨
張率（以下単に平均熱膨張率という）は、通常２０×１
０^-7〜２５×１０^-7／℃の範囲にある。この平均熱膨張
率は上記の各結晶軸についての熱膨張率を算術平均した
値と概ね一致する。

【０００６】一方、粘土鉱物など劈開性のある結晶の鱗
片状の粒子からなる粉末原料をハニカム形状に押し出し
成形して焼成すると、負の熱膨張率を有するコーディエ
ライト結晶のｃ軸方向が押し出されたハニカムの壁面に
平行に配向した焼結体が得られ、壁面に平行な方向で１
４×１０^-7／℃以下、ときには５．６×１０^-7／℃以下
という小さい平均熱膨張率を示すことが知られている
（「セラミックス」第１４巻Ｎｏ．１１、９６７〜９７
６頁、１９７９）。

【０００７】また、特公昭５７−２０２６９号には、概
ねコーディエライトの組成を有する１ｍｍ以上の粒径の
ガラス粒子を、１３２０〜１４１０℃に加熱してコーデ
ィエライトに結晶化し、室温と１０００℃の間の平均熱
膨張率が１８×１０^-7／℃以下の低熱膨張コーディエラ
イトを製造する方法が提案されており、その実施例では
１３×１０^-7／℃という小さい平均熱膨張率を有するコ
ーディエライト質骨材を得ている。

【０００８】上記公報に記載の方法により製造されたコ
ーディエライト質セラミックスは、コーディエライト結
晶の組織に概ね配向性がなく、それ以前に知られていた
結晶の組織に配向性がないコーディエライト質セラミッ
クスと比べて顕著に小さい平均熱膨張率を有するコーデ
ィエライト質セラミックスである。しかし、上記公報に
記載の製造方法では、平均熱膨張率が１３×１０^-7／℃
のコーディエライト質骨材あるいはコーディエライト質
結合体を再現性よく製造することができなかった。

【０００９】また、いわゆる結晶化ガラスと呼ばれるコ
ーディエライト質セラミックスでは、結晶核を形成する
ＺｒＯ₂ などの成分を原料に混入し、ガラス体を結晶核
が生成する温度に保持して多数の結晶核を生成せしめ、
次いで結晶を成長させる温度に保持して細かい多数の結
晶からなる結晶化ガラスに転化せしめる方法が採用され
ている。

【００１０】しかし、この方法による結晶化ガラスは主
として細かいコーディエライト結晶から構成され、結晶
化に際してムライト、プロトエンスタタイト、クリスト
バライトなどの結晶が生成しやすいことにより常識的な
熱膨張率を有する結晶化ガラスにしかならない。

【００１１】ハニカム形状以外の形状、たとえば円筒状
の厚肉のコーディエライト質セラミックスからなるフィ
ルタを、石炭の燃焼ガスを除塵するフィルタ等、高温ガ
スの除塵に使用する場合、捕集された塵中の可燃性物質
が突然燃焼することがあり、含塵ガスの温度が急上昇し
てフィルタが非常に厳しい熱衝撃を受け、このとき１３
×１０^-7／℃より大きい平均熱膨張率を有するコーディ
エライト質セラミックスのフィルタでは、耐熱衝撃抵抗
性が必ずしも十分でなく、フィルタに亀裂が発生して破
損し、システムが停止するという問題があった。

【００１２】つまり、従来のコーディエライト質セラミ
ックスでは、押し出し成形によってハニカム形状とした
ときにのみ、結晶のｃ軸方向が配向して１０×１０^-7／
℃以下という小さい平均熱膨張率を示す結合体が得られ
るが、厚肉のコーディエライト質セラミックスでは、実
用性があって平均熱膨張率が１０×１０^-7／℃程度以下
の小さい熱膨張を示す結合体（焼結体の他、セメントな
どの結合剤による不焼成の固化体を含む）は知られてい
ない。

【００１３】また、特開平２−１１１６５９号には、コ
ーディエライト組成の混合物を加熱溶融した後、１．５
℃／秒より遅い速度で９００〜１１００℃に降温し、こ
の温度に保持してα−コーディエライト単一相からなる
低熱膨張のコーディエライトを得る方法が提案されてい
る。しかし、溶融物を降温して結晶化する方法で製造さ
れるコーディエライト質セラミックス中には、ムライ
ト、プロトエンスタタイト、クリストバライトなどの結
晶が同時に生成して熱膨張を大きくする傾向がある。

【００１４】特開平２−１１１６５９号の実施例４で
は、ＺｒＯ₂ を結晶核形成剤として５重量％添加したコ
ーディエライト組成の溶融物を１０００℃において４日
間保持したとき、８．８×１０^-7／℃の小さい平均熱膨
張率を有するコーディエライトを得たとしている。しか
し、結晶核形成剤が添加されているので５０μｍより大
幅に細かいコーディエライト結晶の組織を有しているは
ずであり、何故このように小さい熱膨張率のコーディエ
ライトになっているのか不明である。

【００１５】もしコーディエライト結晶が配向していな
いとすれば、熱膨張測定の標準試料に熱膨張率が大きい
アルミナを使用しているので、その測定値にかなりの誤
差があったとも考えられる。いずれにしても、４日間
（９６時間）もの間１０００℃に保持が必要な製造方法
は実用性に欠けている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コー
ディエライト結晶の結晶軸を配向させなくても１０×１
０^-7／℃以下という小さい平均熱膨張率を示すコーディ
エライト質骨材と、厚肉体や複雑形状体など各種の形状
に結合しても、同様に小さい平均熱膨張率を示すコーデ
ィエライト質結合体を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
達成すべくなされたものであり、本発明のコーディエラ
イト質骨材は、コーディエライト結晶から主としてな
り、骨材中のコーディエライト結晶の組織に概ね配向性
がなく、コーディエライト結晶の平均結晶粒径が５０μ
ｍ以上であり、昇降温にともなう熱膨張特性にヒステリ
シス（軌跡のずれ）を示し、室温と１０００℃の間の平
均熱膨張率が１０×１０^-7／℃以下であることを特徴と
する。

【００１８】本発明において、結合体とは、骨材を主原
料とする焼結体の他、骨材を主原料としてアルミナセメ
ントなどによって結合した不焼成の固化体をも意味し、
骨材とは結合体の主原料とされる粒状物をいう。本発明
によれば、骨材中のコーディエライト結晶の組織に配向
性がなくても、ハニカムのような薄肉の結合体でなく、
厚肉の結合体であっても平均熱膨張率が顕著に小さい結
合体が得られる。

【００１９】ここで、骨材中の結晶の組織に配向性がな
いとせず、概ね配向性がないとしているのは、骨材粒子
の表面付近に形成された結晶にある程度の配向性があっ
ても、低熱膨張率の骨材を得るうえで支障とならないか
らである。すなわち、ガラス粒子を結晶化すると、結晶
核がガラス粒子の表面に生成してコーディエライト結晶
がガラス粒子の内部に向かって成長する傾向があり、た
いてい結晶成長しやすい結晶面があるので、骨材の表面
付近に配向性のある結晶が部分的に存在することになる
が、このような骨材も本発明のコーディエライト質骨材
に含まれる。

【００２０】骨材中のコーディエライト結晶の平均結晶
粒径が５０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上、さらに
は４００μｍ以上と大きいことが、本発明のコーディエ
ライト質骨材の特徴である。この骨材あるいはこの骨材
を主とする結合体の薄片を偏光顕微鏡により偏光下で覗
くと、コーディエライト結晶に複屈折があるため、個々
の結晶粒をはっきり識別することができる。

【００２１】骨材中のコーディエライト結晶の平均結晶
粒径を正確に求めることは難しいので、本発明では次の
ようにして平均結晶粒径を求めることとした。すなわ
ち、約２０μｍの厚さに仕上げた骨材又は結合体の薄片
を準備し、偏光顕微鏡により偏光下で拡大写真を撮る。

【００２２】次いで拡大写真上に適当な面積を有する円
を描き、この円内に写っている結晶粒子（１／２以上円
内に存在する結晶粒子を含む）について、大きい結晶粒
子から順に長径と短径を測定して両者の平均値を結晶粒
径とする。円形と仮定した各結晶粒子の面積が写真上で
占めている面積を大きい結晶粒子から順に積算したグラ
フを描き、グラフ上に積算された結晶粒子の面積が拡大
写真上の円の面積の１／２を占めるときの結晶粒径を平
均結晶粒径とする。

【００２３】本発明では、骨材中のコーディエライト結
晶の平均結晶粒径が５０μｍ以上と従来のコーディエラ
イト質骨材の場合と比べて大きくなっていることによ
り、一層小さい平均熱膨張率を有する骨材が得られる。
すなわち、骨材中のコーディエライト結晶の平均結晶粒
径が大きいとき、骨材中にある１つの単結晶に注目する
と、この結晶はコーディエライト結晶に固有の熱膨張率
の軸方向の異方性により、ある方向には小さく（負の膨
張を含む）、他の方向には大きい熱膨張率を有する。

【００２４】ガラス粒子が結晶化された温度である１１
００〜１４２０℃では、コーディエライト質骨材の内部
にあるコーディエライト結晶は境界で互いに接合してい
る。この骨材が室温まで冷却されると、熱膨張率が大き
い結晶軸方向については大きな熱収縮を示し、熱膨張率
が負である軸方向については逆に熱膨張を示すことにな
る。このとき、熱収縮量がある大きさを超えると、コー
ディエライト結晶内及びその境界に発生した大きい引張
応力により、結晶の熱膨張率の大きい結晶軸と直交する
方向に微細な亀裂が多数発生するものと推定される。

【００２５】この微細な亀裂は骨材の温度が１０００℃
以上になると、癒着して消失するが、癒着するまでの間
の温度では、微細な亀裂が熱膨張率の大きい結晶軸方向
の熱膨張を吸収することになり、骨材はマクロ的に小さ
い結晶軸方向の熱膨張を示す。かくして、コーディエラ
イト結晶の組織に配向性がなくても、このコーディエラ
イト結晶からなる骨材とそれを含む結合体は、厚肉体で
あっても実質的に顕著に小さい平均熱膨張率を示す。

【００２６】コーディエライト質骨材あるいはその結合
体の熱膨張特性におけるヒステリシスは、主に結晶粒子
内に微細な亀裂が発生し、再昇温によって微細な亀裂が
少なくとも部分的に消失する現象が起きているときに現
れるものと推定される。熱膨張特性におけるヒステリシ
スは、図１に例示されたように加熱曲線と冷却曲線の軌
跡のずれとして現れ、冷却曲線が加熱曲線と異なる軌跡
をたどる収縮を示す。この微細な亀裂は加熱と冷却を繰
り返しても伸長することがなく、コーディエライト結晶
の骨材からなる結合体の強度と平均熱膨張率に経時変化
がない。

【００２７】この種の熱膨張特性のヒステリシスは、従
来のコーディエライト質セラミックスでは見られない
が、熱膨張の結晶軸による異方性が大きいチタン酸アル
ミニウムセラミックスにおいて知られている。しかし、
骨材中のコーディエライト結晶の平均結晶粒径が５０μ
ｍ以上に大きくなると、コーディエライト質セラミック
スにおいても熱膨張特性にヒステリシスが現れる。この
場合、微細な亀裂の存在によって骨材あるいはその焼結
体の弾性率が小さくなり、耐熱衝撃性の向上に寄与す
る。

【００２８】かくして、骨材中のコーディエライト結晶
の平均結晶粒径が５０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以
上であると、コーディエライト質骨材及びその結合体の
平均熱膨張率が１０×１０^-7／℃以下、さらには９×１
０^-7／℃以下と小さくなる。骨材中のコーディエライト
結晶の平均結晶粒径が４００μｍ以上になると、コーデ
ィエライト質骨材及びその結合体の平均熱膨張率が７×
１０^-7／℃以下とさらに小さくなり、前述の弾性率が低
下する効果もあって一層優れた耐熱衝撃抵抗を示すこと
になる。

【００２９】コーディエライトの組成２ＭｇＯ・２Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ は、ＳｉＯ₂ ５１．４重量％、Ａｌ
₂ Ｏ₃ ３４．９重量％、ＭｇＯ１３．７重量％の化学組
成に相当する。本発明のコーディエライト結晶からなる
骨材では、ガラス粒子の化学組成がたとえばＳｉＯ₂ ４
９〜５２重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ３３〜３７重量％、ＭｇＯ
１３〜１６重量％の範囲にあれば、顕著に小さい平均熱
膨張率を示す骨材あるいはその結合体を得ることができ
る。

【００３０】ガラス粒子の化学組成が上記の範囲から外
れると、結晶化に際してムライト、スピネル、トリジマ
イトなどの熱膨張率が大きい他の結晶が骨材中に生成し
やすい。さらに、これらの結晶がコーディエライト結晶
の成長を抑制してコーディエライト結晶の平均結晶粒径
を小さくし、コーディエライト質骨材とそれを含む結合
体の平均熱膨張率を大きくする傾向を示す。

【００３１】また、コーディエライト組成を有する溶融
物をゆっくり冷却すると、ムライトなどの熱膨張率の大
きい結晶が生成し、コーディエライト質骨材の平均熱膨
張率を大きくする。このため、コーディエライト組成の
ガラス粒子を得るときは、溶融物を３００℃／時間以上
の速度でガラス転移点（７８０℃）以下まで速やかに冷
却するとよい。

【００３２】また、コーディエライト組成のガラス粒子
は、表面に結晶核ができてガラス粒子の内部に向かって
結晶が成長するとともに、ガラス粒子の内部にも結晶核
ができて結晶化が進む。そこで、相対的に結晶粒径が小
さくなる表面付近の結晶化の割合を少なくし、骨材中の
コーディエライト結晶の平均結晶粒径を５０μｍ以上、
好ましくは８０μｍ以上と大きくするように、熱処理す
る前のガラス粒子の粒径を概ね１ｍｍ以上とする。骨材
の平均熱膨張率をさらに小さくするには、結晶化するガ
ラス粒子の粒径を３ｍｍ以上、さらには５ｍｍ以上とす
るのが好ましい。

【００３３】欠陥の少ないガラス粒子は、酸素欠陥、亀
裂、不純物、泡などの欠陥が少ないことにより概ね透
明、かつ無色である。欠陥の少ないガラス粒子は、多数
の結晶核が生成して結晶の成長が抑制され、平均結晶粒
径が小さくなって平均熱膨張率が大きくなる。欠陥の少
ないガラス粒子は、たとえば、純度のよい原料を使用
し、溶融時に電極のカーボンやルツボなどで溶融物が汚
れないように注意して完全溶融し、気泡などが内部に導
入されないように水中に急冷却することによって得られ
る。不純物の混入を排除して欠陥の少ないガラス粒子を
得るのに、たとえばプラズマトーチを用いる、米国特許
第５，１７１，４９１号に提案されている溶融方法は好
ましい方法である。

【００３４】ガラス粒子のコーディエライトへの結晶化
は９００℃以上において始まる。この際、コーディエラ
イト結晶の平均結晶粒径を大きくして骨材の平均熱膨張
率を小さくするように、結晶核が多数生成する９００℃
付近を速やかに昇温して結晶成長が進む温度（約１００
０℃）にまで上げ、結晶が成長する起点となる結晶核の
数を少なくするのが好ましい。また、ガラス粒子の結晶
化は、結晶化を速やかに完了させるため、１１００℃以
上、さらには１２５０℃以上で行うのが好ましい。

【００３５】ガラス粒子を結晶化すると、１０００℃以
上でα型のコーディエライト結晶が生成し、温度が上が
るにつれて結晶化が速く進む。１２５０℃以上ではα型
結晶からβ型結晶への転移が起きるとともに、β型のコ
ーディエライト結晶が結晶化する。ここでβ型コーディ
エライト結晶が共存していると、ＣｕＫα線によるＸ線
回折で２θ＝２９．６３３°にβ型結晶に特有の回折ピ
ークが明瞭に検出される。骨材中に生成させるコーディ
エライト結晶は、β型の方が安定なので、実用上β型の
結晶混在したもの、さらにはβ型結晶の割合が過半であ
るものとするのが好ましい。

【００３６】ガラス粒子を１４３０℃以上で結晶化して
コーディエライト結晶にすると、コーディエライト結晶
がムライト結晶と液相に分解して平均熱膨張率が大きく
なる。したがって、結晶化は１４２０℃以下で行うよう
管理するのが好ましい。

【００３７】結合体の原料とするコーディエライト質骨
材の粒径が小さくなると、結晶中の微細な亀裂の存在に
よる熱膨張率の低減効果が失われて平均熱膨張率が大き
くなる。したがって、微細な亀裂を多く含む粗いコーデ
ィエライト質骨材をそのまま結合した方が結合体の平均
熱膨張率を小さくできる。また、原料とするコーディエ
ライト結晶から主としてなる骨材の粒径を選択し、結合
体の平均熱膨張率を制御することもできる。

【００３８】本発明によって得られたコーディエライト
質骨材を原料とし、フィルタなどのコーディエライト質
結合体を得るには、たとえば特開平３−６８４１１号に
記載されているガラスから結晶化されたコーディエライ
ト質骨材を使用する方法が採用できる。

【００３９】特開平３−６８４１１号の方法では、コー
ディエライト質骨材を砕いて７４〜５９０μｍの粒径と
したコーディエライト質骨材６０重量％、結合部として
同じコーディエライト質骨材を砕いた７４μｍ以下の粒
子２５重量％、粘土１０重量％、常温から高温の使用温
度域で焼結体に実用性のある強度を付与するためのβ−
スポジュメン粉末（４３μｍ以下）５重量％及び有機結
合剤を加えた混合原料を使用する。気孔率が大きい焼結
体が必要な場合には、さらに焼失することによって気孔
を形成するコークス粉末を加えた混合原料を、たとえば
アイソスタチックプレスにより円筒状に成形し焼成す
る。

【００４０】このとき、平均熱膨張率の小さい骨材を６
０重量％以上含む焼結体であれば、骨材の平均熱膨張率
に近い平均熱膨張率、すなわち１０×１０^-7／℃以下、
さらには９×１０^-7／℃以下の平均熱膨張率を有する焼
結体が得られる。上述の混合原料において、気孔率を付
与するのに混合されるピッチコークス粉末は焼結体の状
態では焼失して存在しない。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、例１、２、例８、９、例１
２、例１８〜２０、例２４〜２８は比較例であり、例３
〜７、例１０、１１、例１３〜１７、例２１〜２３は本
発明の実施例である。

【００４２】［例１〜５］高純度珪砂、低ソーダアルミ
ナ及び高純度マグネシアクリンカーをコーディエライト
組成に調合した混合原料を、高ジルコニア質溶融鋳造煉
瓦（旭硝子社製Ｘ−９５０）を加工して作成したルツボ
中に入れ、電気炉中で１時間１７００℃に加熱し、溶融
した。ルツボを傾け、この溶融物を冷水中に流し込んで
急冷却し、ほぼ無色で欠陥が少なく、概ね透明なガラス
粒子を得た。

【００４３】得られたコーディエライト組成を有するガ
ラス粒子を、篩を用いて粒径が０．１５ｍｍ以下、０．
１５〜０．３ｍｍ、１〜２ｍｍ、２〜５ｍｍ及び５ｍｍ
以上である粒径のガラス粒子に分けた。

【００４４】各粒径に分けたガラス粒子を電気炉に入
れ、２００℃／時間で昇温し、１３８０℃において５時
間保持し、コーディエライトに結晶化した骨材を得た。
各骨材を砕いて７５〜１５０μｍの粒径に調整したもの
に、結合剤としてポリビニルアルコールを加え、５００
ｋｇ／ｃｍ² の圧力でプレス成形し、各成形体を電気炉
に入れ、２００℃／時間で昇温し、１４２０℃において
５時間焼成して寸法が４０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの
焼結体を得た。

【００４５】得られた各焼結体を切断加工し、外径５ｍ
ｍ、長さ２０ｍｍの円柱体とし、室温と１０００℃の間
の熱膨張特性を調べるとともに、各焼結体の薄片を作っ
て偏光顕微鏡写真を撮り、前述の方法で骨材中にあるコ
ーディエライト結晶の平均結晶粒径を調べ、得られた結
果を表１にまとめて示した。

【００４６】［例６］結合する骨材の粒径を４２０〜５
００μｍに調整した以外は例５と同じ処方で焼結体を作
り、焼結体を切断加工して熱膨張測定用の円柱体と薄片
を作り、熱膨張特性と平均結晶粒径を調べ、その結果を
表１に併せて示した。

【００４７】［例７］砕かない状態の骨材（結晶化ガラ
ス体）の熱膨張特性を調べるため、ルツボ中の溶融物を
冷えた鉄板の上に流して厚さ約８ｍｍのコーディエライ
ト組成を有するガラス板とし、このガラス板を例５と同
じ条件で熱処理してコーディエライトに結晶化した。こ
の板状の結晶化ガラス体を加工して熱膨張特性測定用の
円柱体と薄片を作成し、調べた結果を表１に併せて示し
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】ここで各焼結体の平均熱膨張率は、円柱体
に加工した各焼結体の試料片を、概ね同じ寸法の石英ガ
ラスの円柱体を標準試料として各試料片の室温と１００
０℃の間の熱膨張変化を測定し、石英ガラスの熱膨張分
を補正して平均熱膨張率を求めた。この方法による平均
熱膨張率の値は、いずれも±１×１０^-7／℃の誤差を含
む。

【００５０】また、骨材中のコーディエライト結晶の平
均結晶粒径は、各焼結体及び結晶化ガラスについて、前
述の方法により求めた。平均熱膨張率とヒステリシスの
有無についても表１に併せて示した。

【００５１】結合体が繰り返し加熱冷却されたときの平
均熱膨張率の変化とヒステリシスの再現性を、例３〜５
の焼結体について調べた。すなわち、昇降温速度を１０
０℃／分とし、１００℃と９００℃の間で加熱冷却する
サイクルを１００回繰り返した。その結果、平均熱膨張
率は６．７〜６．８×１０^-7／℃と実質的に変化せず、
熱膨張特性におけるヒステリシスは同じ軌跡を繰り返し
示した。

【００５２】［例８〜１１］溶融物を冷却してガラス化
するときの冷却速度が骨材の平均熱膨張率に与える影響
を調べるため、白金ルツボ中で前述のコーディエライト
組成の原料を１６００℃で１時間保持して溶融したもの
をガラス転移点以下まで速度を変えて冷却した。得られ
た各ガラスを例５の処方に準じて作成した焼結体試料に
ついて調べた結果を表２に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】［例１２〜１８］ガラス粒子を結晶化する
温度が平均熱膨張率に与える影響を調べた。すなわち、
白金ルツボ中に前述のコーディエライト組成の混合原料
を入れ、１６００℃で１時間加熱して溶融した。溶融物
を冷水中に投入して得た粒径５ｍｍ以上のガラス粒子を
１０００℃、１１００℃、１３００℃、１３５０℃、１
３８０℃、１４００℃及び１４３０℃でそれぞれ２時間
保持して結晶化した。各骨材を砕いて粒径７５〜１５０
μｍに調整し、例５の処方に準じて作成した焼結体の平
均熱膨張率を測定しその結果を表３に示した。生成結晶
相の（ ）内の結晶相は、Ｘ線回折で検出された少ない
結晶相である。

【００５５】例１６の焼結体の平均熱膨張率が、例５の
焼結体の平均熱膨張率と比べて相対的に大きくなったの
は、ガラスの溶融温度が１００℃ほど低かったことなど
により、ガラス中に存在している欠陥の数、すなわち結
晶核の数が相対的に多くなり、コーディエライト結晶の
平均結晶粒径が小さくなったためと考えられる。

【００５６】

【表３】

【００５７】［例１９〜２３］コーディエライト質結合
体の主原料とする骨材の粒径が結合体の平均熱膨張率に
及ぼす影響を調べた。すなわち、例５と同じ処方で作成
した骨材を砕いて粒径３μｍ以下、２０〜５０μｍ、５
０〜７５μｍ、７５〜１５０μｍ及び２００〜３００μ
ｍに調整した。各粒径の骨材を原料として例５と同じ処
方で焼結体を作り、各焼結体について平均熱膨張率を測
定し、その結果を表４に示した。

【００５８】表４に示された結果から、結合体の主原料
とするコーディエライト質骨材の粒径を変えることによ
って結合体の平均熱膨張率を調整できることが分かる。
また、結合体の平均熱膨張率を１０×１０^-7／℃以下と
するためには、骨材の平均粒径（平均結晶粒径は必ず骨
材の平均粒径より小さい）が５０μｍより大きいものを
使用する必要のあることが分かる。

【００５９】

【表４】

【００６０】［例２４〜２８］コーディエライト組成の
混合原料を黒鉛電極を備えた電気炉中で溶融し、溶融物
を水中に投入して得られた灰色の酸素欠陥を含むガラス
粒子を得た。このガラス粒子を砕いて分級し、０．０７
５〜０．１５ｍｍ、０．５〜１ｍｍ、１〜２ｍｍ、５〜
１０ｍｍ、２０〜３０ｍｍの粒径に調整した。各ガラス
粒子を例１〜５に準じた処方で結晶化し、さらに焼結体
としたものの平均熱膨張率を測定した結果を表５に示し
た。

【００６１】ガラス粒子の灰色は結晶化の際に消えて無
色の骨材になったが、得られた骨材中のコーディエライ
ト結晶の平均結晶粒径はいずれも数μｍ程度と小さく、
焼結体の平均熱膨張率はいずれも１８×１０^-7／℃より
大きくなった。その理由は、ガラス粒子中にある多数の
欠陥が結晶核となってコーディエライトの平均結晶粒径
が小さくなったためである。

【００６２】

【表５】

【００６３】図１は、例３で得られた本発明のコーディ
エライト質焼結体と、例２６（比較例）で得られた従来
のコーディエライト質焼結体の室温と１０００℃の間の
熱膨張特性を比較したグラフであり、例３のコーディエ
ライト質焼結体では、昇温時と降温時の熱膨張曲線の間
でヒステリシスを示し、平均熱膨張率が顕著に小さかっ
た。他方、例２６のコーディエライト質焼結体では、ヒ
ステリシスが認められず、平均熱膨張率が大きいことが
分かる。

【００６４】

【発明の効果】本発明のコーディエライト質骨材及びそ
の結合体は、結晶の組織に配向性がなくても、コーディ
エライト結晶粒子の平均結晶粒径が５０μｍ以上、好ま
しくは８０μｍ以上となっていることにより、室温と１
０００℃の間における平均熱膨張率が１０×１０^-7／℃
以下、さらには９×１０^-7／℃以下と小さくなる。これ
により、厚肉としても平均熱膨張率が小さく耐熱衝撃抵
抗の優れた結合体となる。この熱膨張特性におけるヒス
テリシスは、加熱冷却の繰り返しに対しても安定なの
で、熱交換器や高温ガス用フィルタなど、繰り返し熱衝
撃や熱サイクルを受ける用途の材料に適している。

【００６５】また、コーディエライト質骨材の粒径を変
えて結合体の熱膨張率を調整できるので、他の材料との
複合化に際して傾斜した熱膨張を示す複合材料とするこ
とも可能である。また、コーディエライト組成の溶融物
を急速に冷却してガラス体とし、そのまま結晶化する
と、厚肉であっても、顕著に小さい平均熱膨張率を有す
る結晶化ガラス体が得られる。さらに、平均熱膨張率が
５×１０^-7／℃以下の骨材あるいはその結合体を得るこ
とも可能で、弾性率が小さく非常に優れた耐熱衝撃性を
有する高温用途向けの材料が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるコーディエライト質焼結体（結合
体）と従来のコーディエライト質焼結体（結合体）の室
温と１０００℃の間の熱膨張特性を比較して示すグラ
フ。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コーディエライト結晶から主としてなり、
   コーディエライト結晶の組織に概ね配向性がなく、コー
   ディエライト結晶の平均結晶粒径が５０μｍ以上であ
   り、昇降温にともなう熱膨張特性にヒステリシスを示
   し、室温と１０００℃の間の平均熱膨張率が１０×１０
   ^-7／℃以下であることを特徴とする低熱膨張コーディエ
   ライト質骨材。
2. 【請求項２】コーディエライト結晶の平均結晶粒径が８
   ０μｍ以上であり、室温と１０００℃の間の平均熱膨張
   率が９×１０^-7／℃以下である請求項１に記載の低熱膨
   張コーディエライト質骨材。
3. 【請求項３】コーディエライト結晶の平均結晶粒径が４
   ００μｍ以上であり、室温と１０００℃の間の平均熱膨
   張率が７×１０^-7／℃以下である請求項１又は２に記載
   の低熱膨張コーディエライト質骨材。
4. 【請求項４】コーディエライト質骨材が欠陥の少ないガ
   ラス粒子を結晶化して得られたものである請求項１〜３
   のいずれかに記載の低熱膨張コーディエライト質骨材。
5. 【請求項５】コーディエライト質骨材６０重量％以上と
   粉末を原料とする結合部からなり、昇降温にともなう熱
   膨張特性にヒステリシスを示し、室温と１０００℃の間
   の平均熱膨張率が１０×１０^-7／℃以下である結合体で
   あって、該コーディエライト質骨材がコーディエライト
   結晶から主としてなり、該コーディエライト結晶の平均
   結晶粒径が５０μｍ以上であり、骨材中のコーディエラ
   イト結晶の組織に概ね配向性がないことを特徴とする低
   熱膨張コーディエライト質結合体。
6. 【請求項６】結合体の室温と１０００℃の間の平均熱膨
   張率が９×１０^-7／℃以下であり、結合体を構成する骨
   材中のコーディエライト結晶の平均結晶粒径が８０μｍ
   以上である請求項５に記載の低熱膨張コーディエライト
   質結合体。
7. 【請求項７】概ねコーディエライト組成を有する溶融物
   を急速冷却して欠陥の少ないガラス粒子とし、粒径が概
   ね１ｍｍ以上の該ガラス粒子を１１００〜１４２０℃に
   おいてコーディエライトに結晶化してコーディエライト
   結晶の平均結晶粒径を５０μｍ以上とし、室温と１００
   ０℃の間の平均熱膨張率が１０×１０^-7／℃以下の骨材
   とすることを特徴とする低熱膨張コーディエライト質骨
   材の製造方法。
8. 【請求項８】概ねコーディエライト組成を有する溶融物
   を急速冷却して欠陥の少ないガラス粒子とし、粒径が概
   ね１ｍｍ以上の該ガラス粒子を１１００〜１４２０℃に
   おいてコーディエライトに結晶化してコーディエライト
   結晶の平均結晶粒径が５０μｍ以上の骨材とし、粒度調
   整した該骨材６０重量％以上と結合部を形成する粉体と
   を含む混合粉体を成形かつ結合し、室温と１０００℃の
   間の平均熱膨張率が１０×１０^-7／℃以下である結合体
   とすることを特徴とする低熱膨張コーディエライト質結
   合体の製造方法。