JPH064508B2 - 低熱膨張コージェライトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は低熱膨張コージェライトの製造方法に係り、特
に熱膨張係数が著しく小さく、耐熱衝撃性に優れた低熱
膨張コージェライトを、工業的有利に製造する方法に関
する。 ［従来の技術］ コージェライトは熱膨張が小さく、急熱急冷に対する抵
抗性、即ち、耐熱衝撃性が著しく高いことから、従来よ
り耐熱食器、電熱用耐火材、化学工業用装置材料、その
他電気絶縁用磁器、耐電弧磁器、抵抗器ボビン等とし
て、幅広い分野において各種用途に供されている。 従来、コージェライトの製造方法としては、焼結法、ガ
ラス結晶化法が採用されている。これらのうち、ガラス
結晶化法としては、ガラス粉末結晶化法とガラスブロッ
ク結晶化法との２手法がある。ガラス結晶法はコージェ
ライトの組成物を溶融後、急冷してガラスを得て、その
ガラスを粉砕して成形した後、もう一度１０００〜１１
００℃まで温度を上げて結晶化させる方法である。ま
た、ガラスブロック結晶化法は、ガラスブロック体の成
形を行った後に、同様に結晶化させる方法である。 ところで、高温型コージェライトセラミックス（α−２
ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、即ちα−コージ
ェライトが低熱膨張であり、耐熱衝撃性に優れること
は、その結晶の熱膨張異方性に起因している。即ち、コ
ージェライト結晶はａ軸方向の熱膨張係数が正であるの
に対し、ｃ軸方向の熱膨張係数が負であるため、構成結
晶の熱膨張が平均化される多結晶体では低膨張特性を示
す。 しかしながら、コージェライトは高温で部分的に液相を
生成していくため、焼結法により純度の高いα−コージ
ェライト単一相からなる緻密な多結晶焼結体を得ること
は難しい。焼結法では、α−コージェライトを得るため
の仮焼温度範囲が狭いことから、温度制御が難しい上
に、焼結温度も高く工業的に不利である。即ち、１２０
０℃以下ではクリストバライト、コランダム、スピネル
などの結晶が生成する。１４００℃の仮焼によりα−コ
ージェライトとなるので、仮焼した粉末を成形し、高温
（１４５０℃）で焼成することにより、α−コージェラ
イトの焼結体が得られる。しかしながら１５００℃以上
の高温ではムライト等の結晶を生じるようになる。 焼結法における焼結温度を下げるために金属アルコキシ
ド法による高純度コージェライト粉末の合成及びその焼
結などが試みられており、緻密な焼結体が得られてはい
るが、満足し得る熱膨張特性が得られることについては
報告がなされていない。 また、コージェライト組成の融体は、水冷程度の冷却に
よりガラス化可能であるため、コージェライト組成ガラ
ス粉末の焼結及び結晶化も行われており、緻密化を促進
するためにホットプレスを採用することにより熱膨張係
数が１．１３〜１．７０×１０^−６℃^−１のコージェラ
イトセラミックスが得られたあとの報告もある。更に近
年では機械的特性の向上を目的として、ムライトとの複
合化も多く試みられている。 このような焼結法以外にも、バルク状試料についてガラ
ス結晶化によりＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス
セラミックスを生成したとの報告例も多くある。この
際、結晶化のための該生成促進剤としてＺｒＯ_２、Ｔｉ
Ｏ_２等が一般に用いられている。 例えばＷ・Ｚｄａｎｉｅｗｓｋｉは１０重量％ＭｇＯ−
２０重量％Ａｌ_２Ｏ_３−７０重量％ＳｉＯ_２（ＭｇＯ・
０．８Ａｌ_２Ｏ_３・４．７ＳｉＯ_２）の組成のガラスの
結晶化について詳細を検討しており、この系では分相が
存在し、その結晶化が核生成−成長型で制御された等温
変態により起こることを指摘している(J.Am.Ceram.So
c.,58,163-169,1975あるいは同61,199-204,1978)。ここ
で、特に核生成促進剤としてＺｒＯ_２を添加したときに
は、結晶相の粒径は、コロイド状態で存在するＺｒＯ_２
粒子により支配されるとしている。この研究の中では１
１５０℃で１週間等温保持することにより、高温型コー
ジェライトとＺｒＯ_２よりなるガラスセラミックスが得
られているが、原料組成がコージェライト組成よりずれ
ているため、多くのガラス相も含んでいるものと考えら
れる。 更に、コージェライト初晶域にある１６．７重量ＭｇＯ
−２２．３重量％Ａｌ_２Ｏ_３−６１重量％ＳｉＯ_２組成
のガラスの結晶化について、表面より結晶化が起こるこ
とも報告されている（窯協，９６，２４７−２５２，１
９８８）。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記従来技術の項で述べたように、従来のコージェライ
トの製造方法のうち、焼結法では、焼成温度範囲が狭い
ことから、温度制御が難しく、また高温焼結を要し、工
程が複雑であるなどの欠点がある。 また、ガラス結晶化法はガラス化及び再加熱が必要であ
るため、工程が複雑である。しかも、ガラス結晶化法に
より作製したコージェライトガラスセラミックスでは、
核生成剤を添加しない場合には表面より結晶化が起こる
ことが多く、均一なものが得にくい上に、核生成剤を用
いた場合にも、コージェライト単一相よりなり、かつ熱
膨張係数が１．０×１０^−６℃^−１以下のものは得られ
ていないのが現状である。 本発明の上記従来の問題点を解決し、α−コージェライ
ト単一相よりなり、熱膨張係数が小さく、著しく耐熱衝
撃性に優れた低熱膨張コージェライトを製造することが
できる方法であって、低い熱処理温度で実施でき、しか
も熱処理温度範囲も広く、処理工程も簡略化された低熱
膨張コージェライトの製造方法を提供することを目的と
する。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の低熱膨張コージェライトの製造方法は、コージ
ェライト組成に対して１０重量％以下のＴｉＯ_２を添加
してなるコージェライト組成物を加熱溶融した後、１．
５℃／ｓｅｃより遅い降温速度にて９００〜１１８０℃
の温度に降温し、この温度に維持してα−コージェライ
ト単一相のコージェライトを得ることを特徴とする。 ところで、融液を冷却して凝固させる融液凝固法は、主
として冷却速度を遅くして大きな単結晶を成長させる目
的で従来より実施されており、最近ではこの方法を利用
してスボジュメンなどの融液の一方向凝固による配向性
多結晶体の製法が報告されている。 融液凝固法は、ガラス結晶化法のようにガラス化及び再
加熱を必要としないため、工程が簡略化ができるという
利点があるが、融液凝固法をコージェライトに利用した
報告はない。これは、コージェライト融液を単純に冷却
するだけでは、α−コージェライト（以下、「α−ｃ」
と略記する。）単一相は得られず、ムライト（以下、
「Ｍｕ」と略記する。）、プロトエンスタタイト（Ｍｇ
Ｏ・ＳｉＯ_２、以下、「Ｐｒ」と略記する。）、クリス
トバライト（ＳｉＯ_２、以下「Ｃｒ」と略記する。）な
どが晶出するためである。 本発明者らは、融液凝固法によるα−Ｃ単一相の作製の
ための基礎実験として、コージェライト組成融液のＣＣ
Ｔ(Continuous Cooling Tempe-rature)図、ＴＴＴ(Time
Temperature Trans-formation)図を作成し、冷却速度
や過冷却液体中での等温熱処理に依存して晶出する結晶
相を明らかにすることにより、融液凝固法によりα−Ｃ
単一相を得る熱処理条件を確立し、熱膨張係数が著しく
小さく、耐熱衝撃性に優れた低熱膨張コージェライト
を、工業的有利に製造する方法として、コージェライト
の組成物を加熱溶融した後、１．５℃／ｓｅｃより遅い
降温速度にて９００〜１１００℃の温度に降温し、この
温度に維持してα−コージェライト単一相のコージェラ
イトを得ることを特徴とする低熱膨張コージェライトの
製造方法を見出し、本出願人より先に特許出願した（特
願昭６３−２６５７２０号。以下「先願」という。） そして、先願の方法を基に、更に鋭意研究を重ねた結
果、特定量のＴｉＯ_２を添加することにより、α−コー
ジェライトの結晶化が促進され、α−コージェライト単
一相の結晶化温度範囲をより拡大し得ることを見出し、
本発明を完成させた。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明においては、まずコージェライト組成となるよう
に原料を調合する。コージェライト組成は理想的には２
ＭｇＯ・０．２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２（１３．８重量
％ＭｇＯ−３４．８重量％Ａｌ_２Ｏ_３−５１．４重量％
ＳｉＯ_２）であるが、ＭｇＯ９．５〜２６．０重量％、
Ａｌ_２Ｏ_３１７．２〜３５．０重量％、ＳｉＯ_２４９．
０〜６７．４重量％程度の範囲ならば採用できる。出発
原料としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
二酸化珪素の純粋試薬、或いは、タルク、カオリン、粘
土、マグネサイト、クロライト等の天然材料等を用いる
ことができる。 このような出発原料を所望の組成となるように調合し、
十分に粉砕混合する。そして、得られた混合物に、更に
コージェライト組成に対して１０重量％以下のＴｉＯ_２
を添加して十分に混合する。なお、ＴｉＯ_２はコージェ
ライト組成原料の調合時に添加しても良い。 このようにしてコージェライト組成に対して所定量のＴ
ｉＯ_２を添加して得られたコージェライト組成物は、次
いで加熱し溶融して融液とする。このコージェライト組
成物の融液を得るための加熱温度としては特に制限はな
いが、１５５０〜１６５０℃程度が適当である。また、
その加熱時間は１〜２時間程度が適当である。加熱温度
が低過ぎたり、加熱時間が短か過ぎる場合には、十分に
均一な溶液が得られない場合がある。逆に、過度に加熱
温度が高く、また、加熱時間が長いと、処理コストの高
騰を招き好ましくない。 次いで得られた融液は、１．５℃／ｓｅｃより遅い降温
速度で９００〜１１８０℃の温度範囲にまで冷却し、９
００〜１１８０℃の温度領域で保持、好ましくは等温保
持して、α−Ｃ単一相を生成させる。 降温速度が１．５℃／ｓｅｃよりも速いとガラス化が起
きる。降温速度は遅いほどα−Ｃの生成に好適である
が、過度に降温速度を遅くすると、製造効率が低下する
ため、工業的に不利である。従って、降温速度は５．０
〜２．０℃／ｓｅｃとするのが好ましい。 このような降温速度にて融液を冷却後、９００〜１１８
０℃、好ましくは９５０〜１０５０℃の温度で保持する
ことによりα−Ｃ単一相の結晶が生成する。通常の場
合、α−Ｃ単一相は、上記温度範囲に２〜３日程度保持
することにより生成する。 なお、本発明において、α−Ｃ単一相の生成効率を高め
るために、コージェライト組成物に核生成剤として添加
されるＴｉＯ_２は、α−Ｃの結晶化を有効に促進する
が、ＴｉＯ_２の過剰添加は、α−Ｃと共に晶出するＴｉ
Ｏ_２（ルチル）の量が増加し、好ましくない。従って、
ＴｉＯ_２の添加量はコージェライト組成に対して１０重
量％以下、好ましくは３〜５重量％とするのが好適であ
る。ＴｉＯ_２の添加により、α−Ｃ単一相の晶出温度領
域が拡大され、また、その生成に要する時間は短縮され
る。 このような本発明の方法により得られるコージェライト
は、α−Ｃ単一相よりなり、平均熱膨張係数が約０．８
８×１０^−６／℃の著しく低熱膨張のものであり、従来
の焼結法で得られるコージェライトの熱膨張係数（通常
１．７〜２．０７×１０^−６／℃）やガラス結晶化法に
より得られるコージェライトの熱膨張係数（通常１．４
〜１．８×１０^−６／℃）に比べて著しく小さいもので
ある。しかも、このように低熱膨張性であることから、
その誘電率も従来のものに比べて低い。 ［作用］ ＴｉＯ_２の添加によりα−Ｃの結晶化が促進され、結晶
化温度範囲が拡大される。従って、本発明の方法によれ
ば、融液凝固法により、熱膨張係数が著しく小さく、か
つ誘電率の低い、α−Ｃ単一相よりなるコージェライト
を、低い熱処理温度、広い熱処理温度範囲にて、また、
少ない処理工程数、簡単な処理操作で得ることが可能と
される。 ［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。 実施例１ 特級試薬の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニ
ウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を原料と
して、これらをコージェライトの理想組成２ＭｇＯ・２
Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２となるように秤量し、更に、こ
のコージェライト組成に対して５重量％のＴｉＯ_２を添
加して、アルミナ磁器乳鉢で十分に混合した。得られた
混合物を、一端を封じた直径５mm、長さ７ｍｍの石英管
に３〜４ｃｍの高さまで積め込み、５００℃等温保持の
炉中で約３時間乾燥させた。その後、約１５７０℃等温
保持の炉中で約２時間溶融し、均一化した後、得られた
融液を５℃／ｓｅｃの降温速度で降温し、等温保持を９
００〜１４５０℃の温度範囲において５０℃毎に行な
い、各々の温度領域において得られる結晶相を調べた。
即ち、各温度の処理にて得られた試料について、ＴＴＴ
曲線、ＣＣＴ曲線を求め、Ｘ線回折の結果を含めて結晶
状態図を作製し、結果を第１図に示した。 なお、ＣＣＴ曲線とＴＴＴ曲線は、ホットサーモカップ
ル法によって作成した。ＴＴＴ曲線は、試料を熱電対形
成させたフイラメント上で溶融した後、融点以下の一定
温度に急冷（約２００ｋ／ｓ）、等温保持して、過冷却
液体からの結晶の晶出を実体顕微鏡を通して直接観察し
ながら、結晶化開始と終了の温度と時間（ｔ）を測定し
て求めた。ＣＣＴ曲線は、所定の冷却速度で冷却する過
程での結晶の晶出を実体顕微鏡で観察しながら、結晶化
開始の温度と時間（ｔ）を測定して求めた。 第１図中、実線は結晶化開始又は終了曲線を示し、一点
鎖線は異なる結晶相が得られる領域の境界温度を示して
いる。μ−Ｃはμ−コージェライトを示す。また、Ｃｒ
ｙ．は結晶化、ｓは開始、ｆは終了、ｔｒａｎｓ．は転
移を示す。 第１図から明らかなように、結晶化曲線のノーズは１５
００Ｋ、即ち約１２３０℃付近に存在し、この温度付近
で結晶化速度が最大であった。また、１４５０Ｋ、即ち
約１１８０℃を超える温度で等温保持すると、Ｍｕが晶
出してくる。 １１７０〜１４５０Ｋ、即ち９００〜１１８０℃の領域
で等温保持するとμ−Ｃが晶出し、最終的にはα−Ｃ単
一相が得られる。９００℃より低い温度で等温保持する
とμ−Ｃ単一相が得られる。 このように融液からの冷却速度のみを制御する従来の融
液凝固法では、α−Ｃ単一相を得ることは不可能である
のに対し、本発明に従って、過冷却液体中での熱処理温
度を制御することにより、α−Ｃ単一相を得ることが可
能である。 比較例１ ＴｉＯ_２を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様
にして結晶状態図を作製し、結果を第３図に示した。 なお、第３図中、Ｃｒｙ．，ｓ，ｆ，ｔｒａｎｓ．は第
１図と同様である。また、Ｘは結晶化率（％）を示す。 第３図より明らかなように、ＴｉＯ_２を添加しない場合
において、α−Ｃが得られる結晶化温度範囲は９００〜
１１００℃である。 従って、第１図及び第３図の結果から、本発明に従っ
て、ＴｉＯ_２を添加することにより、結晶化温度範囲が
９００〜１１００℃から９００〜１１８０℃に拡大され
ることが明らかである。 実施例２ コージェライト組成の融液（１５７０℃）に核生成剤と
してＴｉＯ_２を、１（Ｎｏ．２）、５（Ｎｏ．３）又は
１０（Ｎｏ．４）重量％加えた試料Ｎｏ．１〜４（Ｎ
ｏ．１はＴｉＯ_２添加せず。）について、実施例１と同
様にして結晶化状態図を作製し、結果を第２図に示し
た。 第２図よりＴｉＯ_２添加量の増加に伴いα−Ｃ結晶化曲
線が左へシフトし、結晶化が速くなると共に、結晶化温
度範囲が拡大することがわかる。 この結果から、α−Ｃ単一相を広い結晶化温度範囲にて
安定にかつ遠く晶出させるためには、１０重量％以下、
ＴｉＯ_２の晶出を考慮した場合には、好ましくは５重量
％程度のＴｉＯ_２添加が効果的であることが明らかであ
る。 ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の低熱膨張コージェライトの
製造方法によれば、融液凝固法によりα−ｃ単一相より
なる低熱膨張コージェライトを広い結晶化温度範囲に
て、容易に製造することができる。 本発明の方法は融液凝固法によるため、 処理工程数が少なく、工程の簡略化が図れる。 熱処理温度が低い。 熱処理温度範囲が極めて広い。 ，より、処理操作が容易である。 等の効果が得られる。 しかも、製造されるコージェライトはα−Ｃ単一相より
なるため、著しく優れた低熱膨張性を示し、このため耐
熱衝撃性に優れたものとなる。また、このように低熱膨
張性であることから、誘電率も低いものが得られる。

【図面の簡単の説明】

第１図、第２図及び第３図は各々、実施例１、実施例２
及び比較例１において得られた試料のＣＣＴ曲線及びＴ
ＴＴ曲線を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コージェライト組成に対して１０重量％以
   下のＴｉＯ_２を添加してなるコージェライト組成物を加
   熱溶融した後、１．５℃／ｓｅｃより遅い降温速度にて
   ９００〜１１８０℃の温度に降温し、この温度に維持し
   てα−コージェライト単一相のコージェライトを得るこ
   とを特徴とする低熱膨張コージェライトの製造方法。