KR101474588B1 - 내화성 유리 세라믹 - Google Patents

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Abstract

형상의 변형 또는 변화없이 1350-1450℃ 범위에서 오랜 기간동안 가열될 수 있는, 내부에 핵이 생성된 유리 세라믹 제품의 성형이 개시되어 있다. 본 유리 세라믹의 주된 결정상은 장석 무기물 군에 속하는 셀시안(BaAl2Si2O8) 또는 그 스트론듐 유사체(SrAl2Si2O8), 또는 상기 조성물의 고용체 또는 혼합물이다.

Description

내화성 유리 세라믹 {REFRACTORY GLASS CERAMICS}
본 발명은 2007년 8월 28일에 출원된 미국출원 일련번호 제11/895,847호의 우선권 이익을 수반한다. 상기 문헌의 내용 및 본 명세서에서 언급된 공개특허, 등록특허, 및 특허 문헌은 참조문헌으로 삽입된다
본 발명은 형상의 변형 또는 변화 없이 1350-1450℃ 범위에서 오랜 기간동안 가열될 수 있는, 내부에 핵이 생성된 유리 세라믹 제품의 성형에 관한 것이다. 본 유리 세라믹의 주된 결정상은 장석 무기물 군에 속하는 셀시안(BaAl2Si2O8) 또는 그 스트론듐 유사체(SrAl2Si2O8), 또는 상기 조성물의 고용체 또는 혼합물이다.
유리 세라믹 제품은 유리 제품의 결정화를 제어하여 생산된다. 일반적으로 핵제가 첨가된 유리 성형 배치(glass forming batch)를 용융 한 후, 용융물질을 냉각하여 균일한 유리체를 얻는다.
유리체는 이후 보통 2 단계를 포함하는 열 처리과정을 겪는다. 먼저, 유리 변형 범위 이상으로 유리를 가열하여, 내부에 핵을 성장시킨다. 이후, 핵이 생성된 유리를 보통 유리 연화점 보다 높은 온도까지 가열하여 핵위에 결정을 성장도록 한다. 핵생성 단계 동안 성장한 무수히 많은 핵 위에 결정화가 진행되기 때문에, 결정은 균일하게 미립화(fine-grained)되며, 유리 매트릭스 안에 균질하게 분산된다.
일반적으로 결정은 제품의 주성분으로 포함되어 있어, 제품이 본래 유리의 특성보다는 결정상의 특성에 보다 유사한 특성을 갖도록 한다. 그러나, 이러한 유리체는 유리로부터 인 시튜(in situ)상으로 결정화가 되기 때문에, 보이드(void)가 없고 비-다공성(non-porous)이다.
실리콘 반도체는 입자가 클수록 디스플레이 또는 광전기력 장치(photovoltaic devices)에서 보다 효과적이다. 실리콘은 1417℃에서 용융되고, 용융점 바로 아래의 온도에서 유지될 때 최대로 큰 입자로 결정화될 수 있다. 이는 입자 성장의 최대화가 가능한 상기와 같은 고온에서는 핵생성 과정이 비효율적이기 때문이다. 상기 결정화된 필름이 성장하기 위해선 초기에 기판 표면에 용융된 실리콘 필름을 적용할 것이 필요하기에, 기판 물질 자체가 고온에서 견딜 수 있도록 불활성이면서, 실리콘과 거의 매치되는 팽창 계수(CTE)를 갖는 것이 중요하다. 실리콘이 불활성 기판 위에서 용융된 후, 그 용융점 부근에서 재결정화되면, 기판의 실리콘과 CTE가 거의 매치되는 한, 상온까지 냉각시 고유의 큰 입자를 지닌 필름을 갖게된다. 본 발명의 유리-세라믹은 실리콘의 CTE와 매치되거나 매우 유사하도록 맞추어질 수 있다. 또한, 광전기력 양상을 보이는 특정 서브산화물 반도체(예, 환원된 티타네이트 및 일부 탄탈레이트)는 소결화가 효율적으로 이루어지는데 고온이 필요하다(1300℃이상). 따라서, 이러한 물질의 필름은 1400℃ 이상의 소결온도에 견딜 수 있는 기판이 필요하다. 또한, 비행기 엔진 및 디젤 터보과급기에 사용되는 특정 엔진 부품의 경우는 초합금 금속을 대체할 수 있는 세라믹 물질을 요구하기도 한다. 실리콘 질화물이 후보물질이나, 조작하기 어렵고 고가이다.
따라서, 박막 결정 실리콘을 제조하는데 불활성 기판으로 사용될 수 있고, 실리콘의 CTE와 매치되도록 맞춤화될 수 있으며, 1450℃와 같은 고온에서 견딜 수 있고, 산화에 저항성이 있으면서, 프레싱기술 또는 간단한 캐스팅 기술을 통해, 유체 유리질 상태로 형성된 정밀구조가 그라파이트(graphite) 또는 다른 몰드(mold)로 될 수 있는 고온 유리 세라믹 물질에 대한 요구가 있다.
본 발명은 파괴 인성이 높고, 열 팽창 계수가 낮으며, 중량 퍼센트를 기준으로 다음을 포함하는 조성물로부터 성형된 유리-세라믹을 제공한다:
SiO2 25-45%
Al2O3 23-37%
TiO2 5-15%
BaO 0-35%
SrO 0-30%
(SrO+BaO) / Al2O3 <1.2
유리-세라믹은 주 결정상으로 장석(feldspar)을 포함한다. 상기 주요 상은 셀시안(BaAl2Si2O8) 또는 스트론튬 유사체(SrAl2Si2O8), 또는 셀시안(BaAl2Si2O8) 및 그 스트론튬 유사체(SrAl2Si2O8)의 고용체 또는 혼합물이다.
알루미늄 티타네이트(aluminum titanate), 뮬라이트(mullite), 아나타제(anatase) 및 루틸(rutile)을 포함하는 제2의 결정상이 있을 수 있다. 대부분, 상기 유리 세라믹은 부피상 25% 미만의 잔여 유리를 갖는다.
일부 응용에 있어서, 상기 유리-세라믹은 바람직하게는 알칼리-프리이면서, 실질적으로 추가적 플럭스(fluxes)가 없다. 다른 구현예에서, 플럭스 또는 추가 성분이 첨가될 수 있으나, 통상적으로 5 중량%를 초과하지 않는다.
일 구현예에서, 유리 세라믹은 25-1000℃의 온도 범위에서 30-55×10-7/℃의 CTE를 갖고, 1450℃를 초과하는 연화점을 가지며, 인장 강도는 1.2 K1c MPa·m1/2를 초과하고, 파열 모듈러스(modulus of rupture, M.O.R.)는 90Mpa를 초과하며, 1250℃ 내지 1450℃, 또는 그 이상의 사용 온도를 갖는다.
본 발명의 유리 세라믹이 사용되는 것으로 확인된 몇몇 예로는 고온 내화성을 필요로 하는 광전기력 장치, 야금 캐스팅 몰드, 레이돔 및 엔진 부품용 기판을 포함한다.
또한 1250℃ -1450℃의 범위에서 가열되는 경우, 형태상으로 변형 또는 변화가 없는 유리 세라믹 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일 구현예는 적어도 하나의 핵제를 포함하는 원료 배치를 1550℃ 내지 1700℃ 온도에서, 충분한 시간동안 용융하여 균일하게 용융된 용융체를 얻는 단계; 700℃ 내지 850℃ 온도 범위에서 상기 유리 제품을 어닐링하는 단계; 상기 유리 제품을 800℃ 내지 900℃ 온도에서, 균일한 분산 및 상기 핵제로부터의 핵 성장이 충분한 시간동안 가열처리하는 단계; 상기 유리를 950℃ 내지 1450℃ 온도 범위에서, 최대 결정화도를 달성하는데 충분한 시간동안 결정화하여 상기 유리 제품을 유리 세라믹 제품으로 전환하는 단계; 및 상기 유리세라믹 제품을 냉각하는 단계를 포함한다.
1250-1450℃ 범위에서 오랜 기간 동안 가열되면서도 상당한 변형 또는 변화가 없고, 주 결정상이 장석 셀시안(BaAl2Si2O8) 또는 그 스트론튬 유사체(SrAl2Si2O8), 또는 상기 조성물의 고용체 또는 혼합물인 내부에 핵이 생성된 유리 세라믹이 개시되어 있다. 유리-세라믹은 실질적으로 유리질 물질이 실질적으로 결정형태 물질을 제조할 수 있는 온도까지 가열되는 경우 형성되는 모든 물질을 포함한다. 열처리는 하나 이상의 결정상으로 된 핵생성을 유도한다. 핵생성은 유리의 재가열시 균일하게 침전되는 티타니아 (TiO2) 등을 유리에 첨가함으로써 가속화된다. 열 처리는 결정상태가 원하는 수준에 도달되어야 완료된다. 대부분의 유리 세라믹의 경우, 이는 결정화가 50 중량 퍼센트, 보다 일반적으론 80 중량 퍼센트를 초과하는 경우이다.
상기 유리 세라믹 물질은 내화성이 우수한 특성을 갖는 것을 특징으로 하며, 다른 상업용 유리 또는 유리-세라믹 기본 유리(parent glasses)가 효율적으로 용융되는 범위인 1600-1675℃의 온도 범위에서 우수한 품질로 용융될 수 있는 유리로부터 제조된다.
본 발명의 유리-세라믹은 다수의 결정상을 포함하나, 장석으로 이루어진 주 결정상을 주로 포함한다. 수 많은 응용에서, 잔여 유리는 상기 물질로부터 성형된 복합체가 1250℃ 초과, 1300℃ 초과, 1350℃, 및 1400℃ 초과 온도에서 형상을 변형 또는 변화시키지 않도록 충분히 강성이어야 한다. 즉, 본 발명의 유리 세라믹 제품의 구현예는 1250℃ 내지 1450℃의 온도를 이용한다. 용어 "사용 온도(use temperature)"는 유리 세라믹으로부터 성형된 제품이 일정 하중 또는 그 자체 무게하에서 변형되지 않음을 나타낸다. 결국, 결정화는 적어도 약 70 중량% 및 바람직하게는 80% 이상의 결정상태이어야 한다. 잔여 유리는 일반적으로 부피상 25% 미만이다.
셀시안은 바륨 장석으로, 결정학적 공간 군이 I2/c인 단사정계 구조를 갖고 있으며, 그 스트론튬 유사체는 유사한 단사정계 구조를 갖고 있고 동일한 공간군을 갖는 것으로 여겨진다. 상기 말단-부재(end-members) 사이의 고용체는 광범위한 것으로 여겨지나 완료될 수는 없다. 유리-세라믹의 주요 상이 셀시안-유형인 결정의 가치는 적어도 2가지 면에 있다: i) 순수 바륨 말단-부재의 경우 약 1750℃, 스트론튬 말단 부재의 경우 약 1710℃인 높인 용융점, 이는 유리 세라믹에 존재하는 티타네이트 핵제 및 잔여 유리의 효과와 함께 약 1450℃에서 열적 안정성을 나타냄, 및 ii) 25-1000℃ 범위에서 40-55 x 10-7/℃인 상대적으로 낮은 CTE. 상당한 양의 규산질 잔여 유리와 조합하면, 유리-세라믹의 실제 CTE 값은 우수한 기판이 실리콘과 매치되는 30-45 x 10-7/C (25-1000℃) 범위까지 낮을 수 있어, 엔지 부품, 레이돔 및 야금 캐스팅 몰드에 사용될 수 있는 우수한 열 충격 저항성을 보인다. 따라서 개시된 유리 세라믹는 약 30-55 x 10-7/℃ (25-1000℃) 범위의 CTE를 가질 수 있다. 표 1에 열거된 특정 예는 CTE가 36.9 - 43.7 x 10-7/℃ (25-1000℃) 범위에 있음을 나타낸다. 복합체 내부의 규산질 유리의 퍼센트에 변화를 주면 보다 넓은 범위의 CTE를 가질 수 있다. 그러나, 강성이 요구되는 일부의 경우, 규산질 유리의 변이는 약 1400℃에서 열 처리시 제품의 상당한 변형을 막는데 요구되는 범위에서 유지되어야 한다.
핵제로 TiO2를 사용하면 효율적인 것으로 나타났으나, 핵제로 사용할 수 있는 다른 후보물질로는 다음을 포함한다: ZrO2; 플라티늄, 로듐, 이리듐, 납 또는 금 등의 금속; 또는 ZnS 등의 황화물. 다른 후보 물질로는 다음을 포함한다: V2O5, MoO3, SrF2, BaF2, WO3, 및 NiO.
본 발명의 일 구현예에 따른 유리-세라믹 조성물 범위는 SiO2-Al2O3-SrO-BaO-TiO2 계에 있으며, 중량 퍼센트를 기준으로 하기의 영역을 포함한다:SiO2 25-45, Al2O3 23-37, SrO 0-30, BaO 0-35, 및 TiO2 5-15. SrO+BaO의 합은 15 내지 35 중량 퍼센트이며, (SrO+BaO)/Al2O3의 몰비는 바람직하게는 1.2 미만, 보다 바람직하게는 1.1 미만 및 보다 더 바람직하게는 1.0 미만이다. 최종 복합체(composite)의 특정 물리적 성질(예, CTE, 안정도 등)을 조정하도록, 최대 5 중량%의 추가적인 성분(예 ZrO2, K2O, ZnO, CaO, 등)을 첨가할 수 있다. 그러나, 추가 성분을 첨가하면 통상적으로 최종조성물의 용융점을 낮추게되고, 그 결과 상기 물질이 특정 내화성 응용에 사용되는데 영향을 줄 수 있다. 1000℃ 초과 온도에서 실리콘의 접촉과 관련된 전기식 응용의 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 필수적으로 알칼리가 없거나, 실리콘(PbO, ZnO, CuO, P2O5 등)과 반응하여 원소상태로 환원될 수 있는 다른 산화물이 없다.
보다 제한된 SiO2-Al2O3-BaO-TiO2 계의 경우, 본 발명의 모든 특성을 나타내는 유리-세라믹으로 가열 처리될 수 있는, 좁은 범위의 용융가능한 유리 조성물 영역이 발견하였다. 이는 중량퍼센트를 기준으로 하기와 같이 한정될 수 있다:SiO2 31-41, Al2O3 27-33, BaO 24-32, 및 TiO2 6-12.
다른 보다 제한된 SiO2-Al2O3-SrO-TiO2 계의 경우, 본 발명의 모든 특성을 나타내는 유리-세라믹으로 가열 처리될 수 있는, 다소 넓은 범위의 용융가능한 유리 조성물 영역이 발견되었다. 이러한 조성물은 중량퍼센트를 기준으로 하기와 같이 한정될 수 있다: SiO2 30-45, Al2O3 25-37, SrO 18-28, 및 TiO2 6-12. 보다 저 밀도의 물질이 바람직하나, 독성이 문제되는 경우, 바륨이 없는, 스트론튬계 유리 세라믹이 보다 유용할 수 있다.
상기 열거된 조성물로부터 유리-제품을 성형하는 방법은 프레싱, 롤링, 캐스팅, 원심 방사 및 현재 유리-기술에 이용가능한 다른 기술들을 포함한다. 상기 유리의 유체 성질로인해 좁은 플랜지(flange)를 구비하는 1 인치 이상 두께의 캐스팅이 보일 수 있는 정밀 주조에 특히 사용할 수 있다. 성형된 유리 제품은 이후, 700℃ 내지 850℃의 온도에서 일반적으로 어닐링된다.
유리 제품을 성형 및 어닐링한 후, 제품은 유리-세라믹으로 전환되도록 가열 처리된다. 통상적으로, 제품을 가스 또는 전기식 가열로에 놓고 800℃ 내지 900℃ 범위에서, 10분처럼 단 시간에서 수 시간의 장 시간 동안 열 처리하여 티타네이트 핵이 균일하게 분산 및 성장하도록 한다. 다음, 결정화 기간동안 온도를 통상적으로 950-1450℃ 범위의 고온으로 상승시킨다. 결정화 기간은 4-6시간, 또는 선택된 조성물에 대하여 결정화가 최대로 이루어지는데 필요한 기간동안 지속되어야 한다. 일부 규산질의 잔여 유리가 남아 유리-세라믹의 CTE를 낮추는데 도움을 준다.
주요 결정상은 단사정계 셀시안 유형 장석으로, 이는 바륨 또는 스트론튬 말단-부재 또는 고용체, 또는 이들 말단 부재 간의 고용체의 혼합물이다. 주요 셀시안-유형의 상과 더불어, 이들 유리-세라믹에 중요한 엑세서리 상이 존재한다. 이에는 적어도 하나의 티타네이트 상(보통 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5) 또는 루틸(TiO2))과 균산질 유리질 상을 포함한다. 뮬라이트(Al6Si2013)도 통상 부피상 10% 미만의 양으로 제 2 상으로 존재할 수 있으며, 이는 정확한 조성물에 의존하여 다양할 수 있다.
결정은 미세립으로, 통상 0.5 내지 20um 사이이다. 미세구조는 균일하다. 1400　℃ 이상으로 열 처리하는 경우, 내부는 일반적으로 회색인 반면에 유리-세라믹의 표면은 통상적으로 회색에서 흰색으로 변한다. 보다 흰색의 표면은 유리-세라믹에 존재하는 소량의 환원된 티타니움, Ti3+,의 산화에 기인하는 것으로 보인다.
본 발명의 유리-세라믹은 모든 부재의 제품으로 성형될 수 있다. 유리-세라믹은 낮은 CTE, 우수한 파괴 인장, 우수한 강성, 산화 저항성, 및 고온 요구성을 요구하는 제품에 특히 사용된다. 예를들어, 1.2 K1c MPa·m1/2 이상의 파괴 인장이 일반적이다. 파괴 인장은 2 내지 1.2 K1c MPa·m1/2를 초과할 수도 있다. 파열 모듈러스(modulus of rupture)를 측정하면 89±5 M.O.R. (MPa)를 초과한다. 유리-세라믹의 고유 산화-저항성으로 인해 유리 세라믹은 실리콘 질화물이 산화되는 곳에서 사용된다.
잠재적 사용에는 반도체 결정화를 위한 기판을 포함한다. 실리콘을 용융 및 이후 최대 입자크기로 재결정화하는데 최대 1450℃의 고온를 사용할 것을 요구하며, 이를 통해 광전기력 또는 다른 반도체 사용에 의한 효율성이 단일 결정의 효율성에 도달할 수 있다. 또한 실리콘의 CTE와 셀시안-유형인 장석 유리-세라믹의 CTE가 일치하여 연속 필름의 성형 및 이후 냉각이 가능할 수 있다. 이는 CTE가 상당히 높고, 냉각시 사용된 실리콘 필름에 응력 결함을 야기하는, 알루미나와 같은 다른 내화성 세라믹 기판으로는 달성될 수 없다.
본 발명의 바륨 장석 셀시안(BaAl2Si2O8) 및 스트론튬 장석 유리 세라믹 물질은 고온 엔진 부품 등에 사용할 수 있다. 1450℃의 온도를 견딜 수 있는 능력은 개선된 엔진 부품에 있어서 중요하다. 셀시안-유형 유리-세라믹의 비교적 낮은 CTE 및 우수한 휨 강도, 인성, 및 유체 정밀 캐스팅 용량(casting capability)으로 인해 유리-세라믹이 해당 분야에서 값비산 실리콘 질화물과 경쟁할 수 있다. 실험결과 개시된 유리 세라믹은 형상을 실질적으로 변경 또는 변화하지 않고 1400℃ 내지 1450℃ 초과 온도를 견딜 수 있음이 나타났다. 이러한 물질의 연화점은 1450℃를 초과한다.
내화성, 미세립 및 비-다공성 셀시안-유형의 유리-세라믹은 추가적으로 고온 금속 및 합금을 캐스팅하기 위한 정밀 몰드 등에 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 바륨 장석 셀시안 (BaAl2Si2O8) 및 스트론듐 장석 유리 세라믹 물질은 추가적으로 안내(guidance)하는데 필요한 우수한 마이크로파 투명성을 위하여 고온 사용, 열 충격 저항 및 알칼리가 없을 것을 요구하는 레이돔(radomes), 또는 미사일 노즈 콘(missile nose cones)에 사용될 수 있다. 셀시안 유리-세라믹은 현재 사용되는 코디어라이드-계(cordierite-based) 레이돔보다 ~150℃까지 보다 내화성이 있다.
바륨 장석 셀시안(BaAl2Si2O8) 및 셀시안의 스트론튬 장석 유사체(BaAl2Si2O8)는 단사정계이며, I2/c의 공간군에 속하는 것으로 결정학적 문헌에 기술되어 있다. 본 발명의 주 상인 장석은 마찬가지로 단사정계로 여겨진다.
실시예
하기의 표 1은 본 발명에 따른 대표적인 조성물을 예시한 것이다. 달리 언급되지 않은 한, 조성물은 중량 퍼센트로 표시하였고, 배치화(batched)되어 있다.
하기의 원료가 적당량 사용된 조성물을 배치처리하여 1 킬로그램의 유리를 얻었다: BERKELEY Sand (SILICOSIL 75), 저 소다 알루미나, 바륨 카보네이트, 스트론튬 카보네이트, 및 티타늄 다이옥사이드. 상기 배치를 TURBULA 혼합기에서 15분간 혼합한 후, 650mm 백금 도가니에 넣았다. 도가니를 1650℃의 전기식(GLOBAR) 가열로에 16시간 동안 두고, 배치를 용융시켜 우수한 품질의 용융 유리를 얻었다. 용융체를 이후 철 거푸집에 주입하여 약 4 x 8 x 3/4 인치 크기의 유리 패티(glass patties)를 얻었다. 냉각이 일어나는 동시에 패티(patties)를 775℃의 어닐링 가열로(annealing furnace)로 이동시키고, 수시간 동안 유지한 후, 냉각하였다. 얻어진 유리를 슬랩(slab)으로 절단한 후, 표 1에 나타난 과정을 따라 열 처리하였다. 유지하기 전과 유지하는 동안의 가열 속도는 약 300℃/hr이였다. 열 처리동안 얻어진 결정상을 x-레이 회절을 통해 측정하였다. 표준 ASTM 기술에 따라 특성을 측정하였다.
Figure 112010019956320-pct00001
Figure 112010019956320-pct00002
본 발명에 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 사실은 자명하다. 따라서, 하기의 청구항의 범위 내에서, 본 발명은 상기 특정하여 기술된 것외에 달리 실시할 수 있음을 이해하여야 한다. 본 발명을 특정 바람직한 구현예에 따라 기술하였으나, 본 발명에 다른 변경, 변형, 및 추가는 당업계에 보통을 가진 자에게 자명할 것이다. 모든 변경, 변형, 및 추가는 본 특허의 범위내에서 포함되는 것으로 의도되며, 본 명세서에 첨부된 청구항으로만 제한된다.

Claims (20)

  1. 중량 퍼센트 기준으로, 다음의 조성물로부터 성형되는 유리-세라믹으로서, (ⅰ) 상기 유리-세라믹은 주결정상(crystalline phase)으로 셀시안 또는 이의 스트론튬 유사체, 또는 셀시안 및 이의 스트론튬 유사체의 고용체 또는 혼합물을 포함하고, (ⅱ) 상기 조성물은 알칼리 금속이 없으며, (ⅲ) 상기 조성물은 PbO, ZnO, CuO, 및 P2O5가 없고, (ⅳ) 상기 유리-세라믹은 1350℃ 초과 온도에서 변형 또는 변화가 없는 유리-세라믹:
    SiO2 25-45%
    Al2O3 23-37%
    TiO2 5-15%
    BaO 0-35%
    SrO 0-30%
    (SrO+BaO)/Al2O3의 몰비 <1.2, 및
    SrO + BaO 13-35%.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유리-세라믹은 25-1000℃ 온도 범위에서 30-55x10-7/℃의 CTE를 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유리 세라믹은 1450℃ 초과의 연화 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
  4. 제 1항의 유리 세라믹으로부터 제조된 기판을 포함하는 광전기력 장치 (photovoltaic device).
  5. 제 1항에 있어서, 상기 SrO + BaO의 함량은 20-30 중량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유리 세라믹은 1250℃ 초과의 사용온도를 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
  7. PbO, ZnO, CuO, 및 P2O5가 없고, 알칼리 금속이 없으며, 25-45wt% SiO2, 23-37wt% Al2O3, 0-35wt% BaO, 0-30wt% SrO, (SrO+BaO)/Al2O3의 몰비<1.2, 15-35wt% SrO + BaO를 포함하며, 적어도 하나의 핵제를 포함하는 원료 배치를 1550℃ 내지 1700℃ 온도에서, 충분한 시간 동안 용융하여 균일하게 용융된 용융체를 얻는 단계;
    상기 용융체로부터 원하는 형상의 유리 제품으로 성형하는 단계;
    700℃ 내지 850℃ 온도 범위에서 상기 유리 제품을 어닐링하는 단계;
    상기 유리 제품을 800℃ 내지 900℃ 온도에서, 균일한 분산 및 상기 핵제로부터의 핵 성장하기에 충분한 시간 동안 가열처리하는 단계;
    상기 유리를 950℃ 내지 1450℃ 온도 범위에서 최대 결정화도를 달성하는데 충분한 시간동안 결정화하여, 상기 유리 제품을 주결정상(crystalline phase)으로 셀시안 또는 이의 스트론튬 유사체, 또는 셀시안 및 이의 스트론튬 유사체의 고용체 또는 혼합물을 포함하는 유리 세라믹 제품으로 전환하는 단계; 및
    상기 유리 세라믹 제품을 냉각하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 유리 세라믹 제품은 1350℃ 초과 온도까지 가열하는 경우 형태상의 변형 또는 변화가 없는 것인 유리 세라믹 제품의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 유리 세라믹 제품은 25-1000℃ 온도 범위에서 30-55x10-7/℃의 CTE를 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 핵제가 TiO2, ZnS, ZrO2, V2O5, MoO3, CaF2, WO3, NiO, Au, Pt, Rh, 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품의 제조방법.
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