JP2000095541A - 低溶融温度複合ソルダ―ガラス、同用添加物及び同使用方法 - Google Patents
低溶融温度複合ソルダ―ガラス、同用添加物及び同使用方法Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】大半の工学的及び経済的要件に対して充分な低
溶融温度複合ソルダーガラス用添加物を提供する。ま
た、この種の添加物と該添加物を含有する複合ガラスを
製造する方法を提供する 【解決手段】ドープドPbTiO3を含む前記の種の添加物で
あって、PbTiO3中のをPb原子が上限３５原子％まで、Ti
原子が上限３５％まで他の陽イオン原子で置換され、酸
素原子の一部がハロゲン原子で置換される添加物。
溶融温度複合ソルダーガラス用添加物を提供する。ま
た、この種の添加物と該添加物を含有する複合ガラスを
製造する方法を提供する 【解決手段】ドープドPbTiO3を含む前記の種の添加物で
あって、PbTiO3中のをPb原子が上限３５原子％まで、Ti
原子が上限３５％まで他の陽イオン原子で置換され、酸
素原子の一部がハロゲン原子で置換される添加物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低溶融温度複合ソルダー
ガラス、及びドープドチタン酸鉛を含有するソルダーガ
ラス用添加物に関する。この添加物で得られる複合ソル
ダーガラスは、ガラス、ガラス−セラミック材料、セラ
ミック材料及び金属から成る個々の部品を密封、ソルダ
リング及び被覆するのに適している。その用途は、電気
工学及び電子工学分野の装置及び構成部品である。本発
明はまた、これ等の種の複合ソルダーガラス及び添加物
を製造する方法に関する。
ガラス、及びドープドチタン酸鉛を含有するソルダーガ
ラス用添加物に関する。この添加物で得られる複合ソル
ダーガラスは、ガラス、ガラス−セラミック材料、セラ
ミック材料及び金属から成る個々の部品を密封、ソルダ
リング及び被覆するのに適している。その用途は、電気
工学及び電子工学分野の装置及び構成部品である。本発
明はまた、これ等の種の複合ソルダーガラス及び添加物
を製造する方法に関する。
【０００２】複合ソルダーガラスは一般に、溶融温度が
低いソルダーガラス粉末と、熱膨張特性を調整するため
の実質的に不活性な添加物とを含有する粉末混合物で構
成される。通常のソルダーガラス粉末は主成分としてPb
O とB2O3を含有し、特殊な場合にはZnO、F、SiO2、Al2O
3、Bi2O3及び他の通常のガラス成分が用いられる。他の
低溶融温度ソルダーガラス粉末はPbO、V2O5、TeO2 又は
他のガラス系に基づく。PbO・B2O3ソルダーガラスの熱
膨張係数は一般に、室温と３００℃との間の温度で測る
と約９〜１２ｘ１０−６／Ｋである。素子が微小接着又
は被覆される熱応力を保持するため、また最大温度から
室温まで冷却する処理時間を短縮するため、低溶融温度
が望ましい。溶融中に有機補助物質が蒸発し、これ等が
複合ソルダーガラスの使用に際し、例えば懸濁剤として
用いられる。添加物粉末は一種又は複数種の添加物で構
成され、ソルダーガラスによる添加物の溶解、発泡又は
ソルダーガラスの制御されない結晶化等の損傷的な相互
作用が起こらないように、ガラス粉末と比較して、添加
物は不活性であるべきである。複合ソルダーガラスの熱
膨張を低下させる通常の添加物は、例えばβユークリプ
タイト、菫青石、ムライト、珪酸亜鉛鉱、ジルコン、ア
ルミナ及び／又はチタン酸鉛である。添加物の選択はま
た、目的用途に依存する。良好な電気的絶縁が必要な場
合には、βユークリプタイト等のアルカリ含有添加物は
回避される。ガラスソルダーの組成、特性及び用途に付
いての更なる記載は、以下の文献に見いだされる。"GLA
SS SCIENCE AND TECHNOLOGY（ガラスの理工学）", Uhlm
ann, N.J. Kreidl; Chapter 6,pp 169-207; Copyright
1984 by Academic Press, Inc.; "Glaslote（ガラスソ
ルダー）", G. Mueller, in Glashuetten Handbuch（ガ
ラス精錬ハンドブック）, Z101/1-6, Copyright 1975 b
y Huettentechnische Vereinigung of DeutschenGlasin
dustrie（独ガラス工業精錬工学協会）; Engineered Ma
terials Handbook（工学材料ハンドブック）, Volume
4, "Ceramics and Glasses（セラミックとガラス）, by
ASM INTERNATIONAL, Copyright ASM INTERNATIONAL 19
91, Selection 14, p. 1069, "Sealing Glasses"（シー
リングガラス）(by Carl J. Hudecek)。
低いソルダーガラス粉末と、熱膨張特性を調整するため
の実質的に不活性な添加物とを含有する粉末混合物で構
成される。通常のソルダーガラス粉末は主成分としてPb
O とB2O3を含有し、特殊な場合にはZnO、F、SiO2、Al2O
3、Bi2O3及び他の通常のガラス成分が用いられる。他の
低溶融温度ソルダーガラス粉末はPbO、V2O5、TeO2 又は
他のガラス系に基づく。PbO・B2O3ソルダーガラスの熱
膨張係数は一般に、室温と３００℃との間の温度で測る
と約９〜１２ｘ１０−６／Ｋである。素子が微小接着又
は被覆される熱応力を保持するため、また最大温度から
室温まで冷却する処理時間を短縮するため、低溶融温度
が望ましい。溶融中に有機補助物質が蒸発し、これ等が
複合ソルダーガラスの使用に際し、例えば懸濁剤として
用いられる。添加物粉末は一種又は複数種の添加物で構
成され、ソルダーガラスによる添加物の溶解、発泡又は
ソルダーガラスの制御されない結晶化等の損傷的な相互
作用が起こらないように、ガラス粉末と比較して、添加
物は不活性であるべきである。複合ソルダーガラスの熱
膨張を低下させる通常の添加物は、例えばβユークリプ
タイト、菫青石、ムライト、珪酸亜鉛鉱、ジルコン、ア
ルミナ及び／又はチタン酸鉛である。添加物の選択はま
た、目的用途に依存する。良好な電気的絶縁が必要な場
合には、βユークリプタイト等のアルカリ含有添加物は
回避される。ガラスソルダーの組成、特性及び用途に付
いての更なる記載は、以下の文献に見いだされる。"GLA
SS SCIENCE AND TECHNOLOGY（ガラスの理工学）", Uhlm
ann, N.J. Kreidl; Chapter 6,pp 169-207; Copyright
1984 by Academic Press, Inc.; "Glaslote（ガラスソ
ルダー）", G. Mueller, in Glashuetten Handbuch（ガ
ラス精錬ハンドブック）, Z101/1-6, Copyright 1975 b
y Huettentechnische Vereinigung of DeutschenGlasin
dustrie（独ガラス工業精錬工学協会）; Engineered Ma
terials Handbook（工学材料ハンドブック）, Volume
4, "Ceramics and Glasses（セラミックとガラス）, by
ASM INTERNATIONAL, Copyright ASM INTERNATIONAL 19
91, Selection 14, p. 1069, "Sealing Glasses"（シー
リングガラス）(by Carl J. Hudecek)。
【０００３】場合によっては、ZrO2、ZrSiO4又はTiO2等
の添加成分が複合ソルダーガラスに添加され、溶融後の
ソルダーガラスの所望の結晶化をもたらす。これ等の結
晶化複合ソルダーガラスは就中、高い熱負荷抵抗が望ま
しい用途で有利である。
の添加成分が複合ソルダーガラスに添加され、溶融後の
ソルダーガラスの所望の結晶化をもたらす。これ等の結
晶化複合ソルダーガラスは就中、高い熱負荷抵抗が望ま
しい用途で有利である。
【０００４】複合ソルダーガラスの最も重要な要件は溶
融温度が低いことと、複合ソルダーガラスの凝固点以下
から室温又は適用温度までの全温度範囲に亘って被覆又
は接着される素子又は材料に合わせて熱膨張係数を調整
することである。凝固点とは、それ以下では異なる熱膨
張により生ずる熱応力の緩和が最早起こらない温度を指
す。複合ソルダーガラスの熱膨張特性は、被覆又は接着
されるべき材料又は物に適合するように調整される。接
着の強度限界部品を得るには、圧縮応力下で冷却中に熱
膨張係数に僅かな差があると好都合である。この圧縮応
力により、外部作用引張応力を補償でき、従って強度を
増大できる。凝固点は、通常の冷却速度でソルダーガラ
スの転移温度を１０〜３０℃越えるところにある。複合
ソルダーガラスの更なる重要な要件は、被覆又は接着さ
れる材料への付着性、気密シール能力及び複合材として
の高強度である。
融温度が低いことと、複合ソルダーガラスの凝固点以下
から室温又は適用温度までの全温度範囲に亘って被覆又
は接着される素子又は材料に合わせて熱膨張係数を調整
することである。凝固点とは、それ以下では異なる熱膨
張により生ずる熱応力の緩和が最早起こらない温度を指
す。複合ソルダーガラスの熱膨張特性は、被覆又は接着
されるべき材料又は物に適合するように調整される。接
着の強度限界部品を得るには、圧縮応力下で冷却中に熱
膨張係数に僅かな差があると好都合である。この圧縮応
力により、外部作用引張応力を補償でき、従って強度を
増大できる。凝固点は、通常の冷却速度でソルダーガラ
スの転移温度を１０〜３０℃越えるところにある。複合
ソルダーガラスの更なる重要な要件は、被覆又は接着さ
れる材料への付着性、気密シール能力及び複合材として
の高強度である。
【０００５】凝固点以下の全温度範囲に亘って熱膨張特
性を整合させることが、一時引張応力を回避するために
重要である。不整合があると、その結果生じる応力が強
度を損なう。更に大きな不整合があると、割れ目又は裂
け目が直ちに、或いは使用中に生じ、気密シール又は機
械的接着を危うくする。
性を整合させることが、一時引張応力を回避するために
重要である。不整合があると、その結果生じる応力が強
度を損なう。更に大きな不整合があると、割れ目又は裂
け目が直ちに、或いは使用中に生じ、気密シール又は機
械的接着を危うくする。
【０００６】チタン酸鉛やドープドPbTiO３混合結晶に
基づく公知の添加物はPb又はTiの一部が他の陽イオンで
置換されたものであるが、その熱膨張特性に関してそれ
を次のように特徴付けることができる。或温度、即ちキ
ュリー温度Ｔｃまで、熱膨張は低く、しばしば負でさえ
ある。強誘電特性も消失するこの温度の上では、正の熱
膨張をする。添加物の熱膨張特性のこの不連続性を複合
ソルダーガラスに及ぼさないようにするため、複合ソル
ダーガラスの凝固点は添加物のキュリー温度を実質的に
越えるべきではない。そうでないと、複合ソルダーガラ
スと被覆又は接着されるべき物又は材料との間のより大
きい一時応力は殆ど回避し得ない。キュリー温度はPbTi
O3では約４９０℃となる。PbをCaで置換する等の一連の
置換によりキュリー温度を大きく低下する。このため、
この種の陽イオン置換をより高い凝固点の複合ソルダー
ガラスに用い得なくしている。
基づく公知の添加物はPb又はTiの一部が他の陽イオンで
置換されたものであるが、その熱膨張特性に関してそれ
を次のように特徴付けることができる。或温度、即ちキ
ュリー温度Ｔｃまで、熱膨張は低く、しばしば負でさえ
ある。強誘電特性も消失するこの温度の上では、正の熱
膨張をする。添加物の熱膨張特性のこの不連続性を複合
ソルダーガラスに及ぼさないようにするため、複合ソル
ダーガラスの凝固点は添加物のキュリー温度を実質的に
越えるべきではない。そうでないと、複合ソルダーガラ
スと被覆又は接着されるべき物又は材料との間のより大
きい一時応力は殆ど回避し得ない。キュリー温度はPbTi
O3では約４９０℃となる。PbをCaで置換する等の一連の
置換によりキュリー温度を大きく低下する。このため、
この種の陽イオン置換をより高い凝固点の複合ソルダー
ガラスに用い得なくしている。
【０００７】PbTiO3系添加物の陽イオン置換が惹起する
更なる不都合は、添加物の熱膨張特性を変えるためには
置換の程度を広い範囲で変えなければならないことであ
る。陽イオン置換の型、即ちそれに関連する元素が変更
される場合にのみ、添加物の熱膨張の大きな変更が可能
である。従って、添加物の組成が複合ソルダーガラスに
含まれるガラスソルダーと常に適合することが重要であ
る。その場合、許容されない反応が生じると云う更なる
危険が、陽イオン置換により添加される新しい元素によ
り生じる。また、或種の元素は、処理の適用の要件か
ら、しばしば許容されない。従って、例えば半導体とし
てのSiとの接触を伴う用途、或いは高い電気絶縁特性を
必要とする用途に対しては、通常アルカリ原子を避けな
ければならない。更に、広い範囲の熱膨張、また多くの
異なる陽イオンを伴う用途に備えた添加物は経済的に不
利である。貯蔵、供給及び相互汚染の危険等の理由か
ら、製造条件を夫々の陽イオン置換に合わせなければな
らなくすることは不都合である。
更なる不都合は、添加物の熱膨張特性を変えるためには
置換の程度を広い範囲で変えなければならないことであ
る。陽イオン置換の型、即ちそれに関連する元素が変更
される場合にのみ、添加物の熱膨張の大きな変更が可能
である。従って、添加物の組成が複合ソルダーガラスに
含まれるガラスソルダーと常に適合することが重要であ
る。その場合、許容されない反応が生じると云う更なる
危険が、陽イオン置換により添加される新しい元素によ
り生じる。また、或種の元素は、処理の適用の要件か
ら、しばしば許容されない。従って、例えば半導体とし
てのSiとの接触を伴う用途、或いは高い電気絶縁特性を
必要とする用途に対しては、通常アルカリ原子を避けな
ければならない。更に、広い範囲の熱膨張、また多くの
異なる陽イオンを伴う用途に備えた添加物は経済的に不
利である。貯蔵、供給及び相互汚染の危険等の理由か
ら、製造条件を夫々の陽イオン置換に合わせなければな
らなくすることは不都合である。
【０００８】PbTiO3やPbTiO3混合結晶の低い熱膨張は、
個々の結晶軸の熱膨張係数により定義される。熱膨張特
性はしばしば、特徴的異方性を示す。例えば、正方晶Pb
TiO3の場合、ａ軸は弱く正に熱膨張し、ｃ軸は強く負に
熱膨張する。この熱膨張の違いのため、添加物部とソル
ダーガラスとの応力の差から有害な微細欠陥が生じて、
気密シール特性や強度を損なうことがある。
個々の結晶軸の熱膨張係数により定義される。熱膨張特
性はしばしば、特徴的異方性を示す。例えば、正方晶Pb
TiO3の場合、ａ軸は弱く正に熱膨張し、ｃ軸は強く負に
熱膨張する。この熱膨張の違いのため、添加物部とソル
ダーガラスとの応力の差から有害な微細欠陥が生じて、
気密シール特性や強度を損なうことがある。
【０００９】ＤＥ−Ａ２５４８７３６には、シリコン半
導体部品のガラス不動態化が記載されている。そこで用
いられている不動態化ガラスは溶融温度が低い。要すれ
ば、微細粒状でドープされていないチタン酸鉛が添加物
として混入される。個々の陽イオン又は陰イオンで置換
して添加物の熱膨張特性を調整することは、この参考文
献には記載されていない。
導体部品のガラス不動態化が記載されている。そこで用
いられている不動態化ガラスは溶融温度が低い。要すれ
ば、微細粒状でドープされていないチタン酸鉛が添加物
として混入される。個々の陽イオン又は陰イオンで置換
して添加物の熱膨張特性を調整することは、この参考文
献には記載されていない。
【００１０】ＪＰ−Ａ０４−１６００３５には、Pb、特
にTi原子を陽イオンで置換する多くの例が記載されてい
る。この多数置換例によれば、PbTiO3の結晶には陽イオ
ン側で混合結晶を形成する明確な能力があることが示さ
れる。こうして、Pbは単数又は複数の元素Ca、Ba及びSr
で５〜４０原子％まで置換される。Ti原子はZr、Mg、C
o、Zn、Ni、Mn、Sn、Cu、Fe、Al、Bi、Nb、Ta、Sb、T
e、V、Mo及びWにより５〜９０原子％まで置換される。
複合ソルダーガラスを含有するガラスは、PbO、V2O 5、T
eO2 及び選択により又は任意にAl2O3、ZnO及びNb2O5を
含んで成る。指定された陽イオンで置換することによ
り、得られる添加物の熱膨張特性とキュリー温度を調整
することができる。しかしながら、化学組成が全く異な
る個々の添加物を用いたり、製造することは費用のかか
るものであり、前記の技術的及び経済的不利を伴う。
にTi原子を陽イオンで置換する多くの例が記載されてい
る。この多数置換例によれば、PbTiO3の結晶には陽イオ
ン側で混合結晶を形成する明確な能力があることが示さ
れる。こうして、Pbは単数又は複数の元素Ca、Ba及びSr
で５〜４０原子％まで置換される。Ti原子はZr、Mg、C
o、Zn、Ni、Mn、Sn、Cu、Fe、Al、Bi、Nb、Ta、Sb、T
e、V、Mo及びWにより５〜９０原子％まで置換される。
複合ソルダーガラスを含有するガラスは、PbO、V2O 5、T
eO2 及び選択により又は任意にAl2O3、ZnO及びNb2O5を
含んで成る。指定された陽イオンで置換することによ
り、得られる添加物の熱膨張特性とキュリー温度を調整
することができる。しかしながら、化学組成が全く異な
る個々の添加物を用いたり、製造することは費用のかか
るものであり、前記の技術的及び経済的不利を伴う。
【００１１】ＤＥ−Ａ３７１２５６９には、次式で示さ
れる陽イオン置換添加物が記載されている。
れる陽イオン置換添加物が記載されている。
【００１２】(Pb1-mCam)TiO3、ここで0＜m≦0.40…式１
【００１３】上限４０原子％までのPbをCaで置換するこ
とを意味する。これ等の添加物は電子部品のシール素子
に用いられる。PbをCaで置換すると、キュリー温度が大
きく低下すると共に、添加物の熱膨張の値が低下する。
シーリング後にガラス内に微細欠陥があって、不都合で
ある。
とを意味する。これ等の添加物は電子部品のシール素子
に用いられる。PbをCaで置換すると、キュリー温度が大
きく低下すると共に、添加物の熱膨張の値が低下する。
シーリング後にガラス内に微細欠陥があって、不都合で
ある。
【００１４】ＤＥ−Ａ３９１１１７６には、６５〜７５
重量％の PbO、１０〜２５重量％のTiO2、１〜１０重量
％のFe2O3、１〜１２重量％のWO3 及び０〜５％のCaOを
含んで成る添加物組成を用いることにより添加物内の微
細欠陥の不都合を除こうとする試みが記載されている。
この組成では、Pbは好ましくはCa原子で置換され、Tiは
好ましくはFeとW の併用で置換される。請求の範囲に記
載された添加物をもって成る複合ガラスソルダーの熱膨
張係数は、室温から２５０℃まで温度範囲で３．５〜
５．０ｘ１０−６／℃となり、比較的少ない変動範囲に
ある。これ等の添加物は特に、複合ソルダーガラスにお
いて低熱膨張係数を得るのに適している。キュリー温度
は、特許請求の範囲に記載の陽イオン置換により値約３
００℃へと著しく低下され、この添加物は凝固温度の高
い多くの複合ソルダーガラスには用い得ない。
重量％の PbO、１０〜２５重量％のTiO2、１〜１０重量
％のFe2O3、１〜１２重量％のWO3 及び０〜５％のCaOを
含んで成る添加物組成を用いることにより添加物内の微
細欠陥の不都合を除こうとする試みが記載されている。
この組成では、Pbは好ましくはCa原子で置換され、Tiは
好ましくはFeとW の併用で置換される。請求の範囲に記
載された添加物をもって成る複合ガラスソルダーの熱膨
張係数は、室温から２５０℃まで温度範囲で３．５〜
５．０ｘ１０−６／℃となり、比較的少ない変動範囲に
ある。これ等の添加物は特に、複合ソルダーガラスにお
いて低熱膨張係数を得るのに適している。キュリー温度
は、特許請求の範囲に記載の陽イオン置換により値約３
００℃へと著しく低下され、この添加物は凝固温度の高
い多くの複合ソルダーガラスには用い得ない。
【００１５】
【発明により解決されるべき課題】本発明の目的は、大
半の工学的及び経済的要件のために充分な低溶融温度複
合ソルダーガラス用添加物を提供することにある。添加
物化学組成の僅かな変更により添加物の熱膨張特性を調
節できるようにする。しかしながら、これ等の変更は、
凝固温度の異なる複合ソルダーガラスへの添加物の使用
を保証するため、キュリー温度を実質的に低下させるよ
うであってはならない。更に、現在の製造条件が実質的
にそのまま用いられるようでなければならない。更に、
形成される複合ソルダーガラスの、被覆又は接着される
材料又は物体に対する接着性が良好でなければならず、
且つ有害な微細欠陥ができるようであってはならない。
半の工学的及び経済的要件のために充分な低溶融温度複
合ソルダーガラス用添加物を提供することにある。添加
物化学組成の僅かな変更により添加物の熱膨張特性を調
節できるようにする。しかしながら、これ等の変更は、
凝固温度の異なる複合ソルダーガラスへの添加物の使用
を保証するため、キュリー温度を実質的に低下させるよ
うであってはならない。更に、現在の製造条件が実質的
にそのまま用いられるようでなければならない。更に、
形成される複合ソルダーガラスの、被覆又は接着される
材料又は物体に対する接着性が良好でなければならず、
且つ有害な微細欠陥ができるようであってはならない。
【００１６】また、本発明の目的は、この種の添加物と
該添加物を含有する複合ガラスを製造する方法を提供す
ることにある。また、電子装置や電気装置を製造するた
めのこれ等の使用に関する。
該添加物を含有する複合ガラスを製造する方法を提供す
ることにある。また、電子装置や電気装置を製造するた
めのこれ等の使用に関する。
【００１７】
【課題を解決する手段、その作用及び効果】上記目的
は、ドープドPbTiO3を含む前記の種の添加物であって、
PbTiO3中のPb原子が上限３５原子％まで、Ti原子が上限
３５原子％まで他の陽イオン原子で置換され、酸素原子
の一部がハロゲン原子で置換された添加物により達せら
れる。
は、ドープドPbTiO3を含む前記の種の添加物であって、
PbTiO3中のPb原子が上限３５原子％まで、Ti原子が上限
３５原子％まで他の陽イオン原子で置換され、酸素原子
の一部がハロゲン原子で置換された添加物により達せら
れる。
【００１８】驚くべきことに、Pb及びTi原子と共にO 原
子が置換されると所望の特性が保持される添加物が得ら
れる。
子が置換されると所望の特性が保持される添加物が得ら
れる。
【００１９】本発明によれば、酸素原子を、ハロゲン原
子、特にフッ素、塩素、臭素、沃素で、また疑似ハロゲ
ン及び／又は硫黄で置換する。特にフッ素原子が優先さ
れる。
子、特にフッ素、塩素、臭素、沃素で、また疑似ハロゲ
ン及び／又は硫黄で置換する。特にフッ素原子が優先さ
れる。
【００２０】即ち、本発明によるドープドPbTiO3混晶
は、上限４０原子％まで、有利には上限３５原子％ま
で、好ましくは上限３０原子％までのPb原子が他の陽イ
オンで置換され、上限４０原子％まで、有利には上限３
５原子％まで、好ましくは上限３０原子％までのTiが他
の陽イオンで置換される。Pb及びTiの置換を３５原子％
より高くした個々の場合には、添加物は最早ガラスソル
ダーと適合しなくなる。これは就中、添加物粒子の溶
解、溶融温度の増大及び制御されない結晶化の原因とな
る。Ti及びPb置換の下限として、０．１原子％が有利で
あることが分かったが、少なくとも１原子％が好まし
い。
は、上限４０原子％まで、有利には上限３５原子％ま
で、好ましくは上限３０原子％までのPb原子が他の陽イ
オンで置換され、上限４０原子％まで、有利には上限３
５原子％まで、好ましくは上限３０原子％までのTiが他
の陽イオンで置換される。Pb及びTiの置換を３５原子％
より高くした個々の場合には、添加物は最早ガラスソル
ダーと適合しなくなる。これは就中、添加物粒子の溶
解、溶融温度の増大及び制御されない結晶化の原因とな
る。Ti及びPb置換の下限として、０．１原子％が有利で
あることが分かったが、少なくとも１原子％が好まし
い。
【００２１】陰イオン置換の範囲を少し変えて、添加物
の熱膨張特性を任意に調整することができる。こうし
て、キュリー温度は実質的に低下されることはないが、
通常増大さえし、異なる凝固温度の複合ソルダーガラス
にこの添加物が使えるようになる。陰イオンの化学組成
をわずかしか変えなければ、同一製造条件が用いられ
る。ハロゲン置換により複合ソルダーガラスの、被覆又
は接着される素子への付着性は良好であり、部分的には
改善さえする。微細欠陥は本発明により回避することが
できる。
の熱膨張特性を任意に調整することができる。こうし
て、キュリー温度は実質的に低下されることはないが、
通常増大さえし、異なる凝固温度の複合ソルダーガラス
にこの添加物が使えるようになる。陰イオンの化学組成
をわずかしか変えなければ、同一製造条件が用いられ
る。ハロゲン置換により複合ソルダーガラスの、被覆又
は接着される素子への付着性は良好であり、部分的には
改善さえする。微細欠陥は本発明により回避することが
できる。
【００２２】添加物の、従ってまた複合ソルダーガラス
の熱膨張特性の調整は、添加物の製造に用いられる添加
ハロゲンのレベルで行う。添加物の熱膨張は、フッ素添
加物が用いられる優先実施例においては、置換の増大と
共に連続的且つ調整自在に増大する。酸素原子のフッ素
での置換を数原子％増大すると、添加物の熱膨張は最早
判然と増大する。こうして、添加物の熱膨張を、添加物
の組成を抜本的に変更したり、新しい物質や添加成分を
加えたりせずに、任意に調整することができる。複合ソ
ルダーガラスに含まれるガラスとの適合性が保たれれ
ば、添加物とソルダーガラスとの許容されない反応が起
こる付加的危険は無くなる。また、付加すべき原材料は
無く、製造条件を変える必要も無いということが利点と
して挙げられる。
の熱膨張特性の調整は、添加物の製造に用いられる添加
ハロゲンのレベルで行う。添加物の熱膨張は、フッ素添
加物が用いられる優先実施例においては、置換の増大と
共に連続的且つ調整自在に増大する。酸素原子のフッ素
での置換を数原子％増大すると、添加物の熱膨張は最早
判然と増大する。こうして、添加物の熱膨張を、添加物
の組成を抜本的に変更したり、新しい物質や添加成分を
加えたりせずに、任意に調整することができる。複合ソ
ルダーガラスに含まれるガラスとの適合性が保たれれ
ば、添加物とソルダーガラスとの許容されない反応が起
こる付加的危険は無くなる。また、付加すべき原材料は
無く、製造条件を変える必要も無いということが利点と
して挙げられる。
【００２３】酸素原子のハロゲン原子による置換を増大
から生じる添加物の熱膨張の増大に加えて、キュリー温
度は変わらないか、増大さえする。これは凝固温度の高
い複合ソルダーガラスでもこの添加物が使用可能となっ
て有利である。
から生じる添加物の熱膨張の増大に加えて、キュリー温
度は変わらないか、増大さえする。これは凝固温度の高
い複合ソルダーガラスでもこの添加物が使用可能となっ
て有利である。
【００２４】化学量論的に必要とされる酸素を上限１８
原子％まで、有利には上限１５原子％まで、好ましくは
上限１３原子％まで、添加物粉末を製造する初期混合物
で前記のハロゲン原子と置換する。フッ素や他のハロゲ
ン原子、又は疑似ハライドの含有量を多くすると、添加
物に望ましくない二次相が生ずる。これ等の原子を受容
するPbTiO3混晶の能力が限られているからである。二次
相として安定なフッ化物又はハライドは勿論、熱膨張の
増大に寄与するが、ソルダーガラスとの望ましくない反
応の危険を増大することが示されている。勿論、本発明
の所望目的は低ハロゲン置換でも達せられるが、最小量
を０．１原子％、特に有利には０．５原子％にするのが
好ましい。O を少なくとも３原子％のハロゲンで置換す
るのが特に好ましい。
原子％まで、有利には上限１５原子％まで、好ましくは
上限１３原子％まで、添加物粉末を製造する初期混合物
で前記のハロゲン原子と置換する。フッ素や他のハロゲ
ン原子、又は疑似ハライドの含有量を多くすると、添加
物に望ましくない二次相が生ずる。これ等の原子を受容
するPbTiO3混晶の能力が限られているからである。二次
相として安定なフッ化物又はハライドは勿論、熱膨張の
増大に寄与するが、ソルダーガラスとの望ましくない反
応の危険を増大することが示されている。勿論、本発明
の所望目的は低ハロゲン置換でも達せられるが、最小量
を０．１原子％、特に有利には０．５原子％にするのが
好ましい。O を少なくとも３原子％のハロゲンで置換す
るのが特に好ましい。
【００２５】Pb原子の一部を所定量のMg及び／又はCa原
子で置換し、陰イオン置換を行う添加物は、特に良好な
熱膨張特性を有する。Pb原子の置換は３０原子％までが
望ましい。
子で置換し、陰イオン置換を行う添加物は、特に良好な
熱膨張特性を有する。Pb原子の置換は３０原子％までが
望ましい。
【００２６】添加物の熱膨張はCa置換により低下する。
熱膨張係数はキュリー温度まで比較的一定である。キュ
リー温度の大きな低下は不利である。
熱膨張係数はキュリー温度まで比較的一定である。キュ
リー温度の大きな低下は不利である。
【００２７】Pb原子をMg原子で置換すると、キュリー温
度はあまり大きくは低下しない。室温での熱膨張係数は
僅かに負の値から正の値で、温度の増加と共に低下し、
キュリー温度で大きな負の値に達する。
度はあまり大きくは低下しない。室温での熱膨張係数は
僅かに負の値から正の値で、温度の増加と共に低下し、
キュリー温度で大きな負の値に達する。
【００２８】添加物にMgとCaを併用して置換することに
より、熱膨張依存性を調節することができる。こうし
て、多くのPbO・B2O3ソルダーガラスの反対膨張挙動を
補償することができる。これ等のソルダーガラスでは、
室温での熱膨張係数は室温からその転移温度まで、そし
て更に凝固温度まで増大する。即ち、PbO・B2O3ソルダ
ーガラスとMg/Ca 置換添加物から成る複合ソルダーガラ
スであって、熱膨張係数が温度に依存せず、被覆又は接
着されるべき素子に充分合致した複合ソルダーガラスを
製造することができる。こうして、一時的熱膨張を阻止
することができる。
より、熱膨張依存性を調節することができる。こうし
て、多くのPbO・B2O3ソルダーガラスの反対膨張挙動を
補償することができる。これ等のソルダーガラスでは、
室温での熱膨張係数は室温からその転移温度まで、そし
て更に凝固温度まで増大する。即ち、PbO・B2O3ソルダ
ーガラスとMg/Ca 置換添加物から成る複合ソルダーガラ
スであって、熱膨張係数が温度に依存せず、被覆又は接
着されるべき素子に充分合致した複合ソルダーガラスを
製造することができる。こうして、一時的熱膨張を阻止
することができる。
【００２９】Ti原子の既知の良好な置換性を本発明によ
る添加物に用い得ることが示された。Fe及びW 又はNi及
びW の組み合わせを置換することにより、添加物の熱膨
張係数は減少する。キュリー温度の減少値は不利であ
る。TiをZrで置換することにより、熱膨張係数を増大す
ることができる。
る添加物に用い得ることが示された。Fe及びW 又はNi及
びW の組み合わせを置換することにより、添加物の熱膨
張係数は減少する。キュリー温度の減少値は不利であ
る。TiをZrで置換することにより、熱膨張係数を増大す
ることができる。
【００３０】選択に従い、本発明による添加物組成内の
酸素原子をハロゲン原子で置換することにより、温度２
０〜３００℃の範囲で添加物の平均線形熱膨張係数を大
きな負の値から２ｘ１０−６／Ｋまで任意に維持するこ
とができる。熱膨張係数がより高いことは意味がない。
何故なら熱膨張係数が２ｘ１０−６／Ｋを上回ると、経
済的な添加物、例えば菫青石、珪酸亜鉛鉱、ムライト、
アルミナ、ジルコンが利用できるからである。平均線形
熱膨張係数が約−２ｘ１０−６／Ｋの添加物がβがユー
クリプタイト又は高品質石英混合結晶で製造できるが、
これ等の添加物には、含まれるLi2Oが高電気絶縁能力を
要求する用途で不都合に作用すると云う欠点がある。本
発明に従って酸素をハロゲン原子、特にフッ素原子で置
換することにより、添加物の技術的に重要な熱膨張の範
囲が経済的に有利なようにカバーされる。
酸素原子をハロゲン原子で置換することにより、温度２
０〜３００℃の範囲で添加物の平均線形熱膨張係数を大
きな負の値から２ｘ１０−６／Ｋまで任意に維持するこ
とができる。熱膨張係数がより高いことは意味がない。
何故なら熱膨張係数が２ｘ１０−６／Ｋを上回ると、経
済的な添加物、例えば菫青石、珪酸亜鉛鉱、ムライト、
アルミナ、ジルコンが利用できるからである。平均線形
熱膨張係数が約−２ｘ１０−６／Ｋの添加物がβがユー
クリプタイト又は高品質石英混合結晶で製造できるが、
これ等の添加物には、含まれるLi2Oが高電気絶縁能力を
要求する用途で不都合に作用すると云う欠点がある。本
発明に従って酸素をハロゲン原子、特にフッ素原子で置
換することにより、添加物の技術的に重要な熱膨張の範
囲が経済的に有利なようにカバーされる。
【００３１】添加物は、その組成に必要な成分を含む初
期混合物から製造される。出発混合物の成分は酸化物、
炭化物、窒化物等として存在する。ハロゲン原子はフッ
化物、塩化物等の安定な化合物として添加される。これ
等の成分は反応性粉末として存在し、出発混合物とで均
一になるまで混合される。内部反応により添加物を製造
するために、粉末状出発混合物は所望の添加物組成にな
るまで加熱反応される。反応は蒸発及び鉛による炉の汚
染を阻止するため、密閉または有蓋ポット内で行われ
る。鉛は好ましくは鉛丹（酸化二鉛２鉛４）として添加
される。酸化鉛、即ちPb(２)O より高い酸化状態に導
き、望まれない還元鉛の形成を阻止できるからである。
また、PbO２を用いたり、酸素雰囲気中で焼結すると、P
bの蒸発及び還元を低下させることができる。反応は好
ましくは８００〜１２５０℃の範囲の温度で行われる。
必要な処理時間が、経済的に重要な数時間の範囲にある
からである。これ等の温度は通常用いられる炉内で達成
可能であり、成分の有害な蒸発はこれ等の温度でもなお
制御可能である。
期混合物から製造される。出発混合物の成分は酸化物、
炭化物、窒化物等として存在する。ハロゲン原子はフッ
化物、塩化物等の安定な化合物として添加される。これ
等の成分は反応性粉末として存在し、出発混合物とで均
一になるまで混合される。内部反応により添加物を製造
するために、粉末状出発混合物は所望の添加物組成にな
るまで加熱反応される。反応は蒸発及び鉛による炉の汚
染を阻止するため、密閉または有蓋ポット内で行われ
る。鉛は好ましくは鉛丹（酸化二鉛２鉛４）として添加
される。酸化鉛、即ちPb(２)O より高い酸化状態に導
き、望まれない還元鉛の形成を阻止できるからである。
また、PbO２を用いたり、酸素雰囲気中で焼結すると、P
bの蒸発及び還元を低下させることができる。反応は好
ましくは８００〜１２５０℃の範囲の温度で行われる。
必要な処理時間が、経済的に重要な数時間の範囲にある
からである。これ等の温度は通常用いられる炉内で達成
可能であり、成分の有害な蒸発はこれ等の温度でもなお
制御可能である。
【００３２】良好な反応性を得るため、出発混合物の成
分は数μｍ、例えば２μｍから１２μｍの範囲の平均粒
度を以て存在する。反応混合物の圧縮、例えば反応焼結
前にペレットにするかプレスすることにより、反応を加
速し、蒸発損失を減らすことができる。
分は数μｍ、例えば２μｍから１２μｍの範囲の平均粒
度を以て存在する。反応混合物の圧縮、例えば反応焼結
前にペレットにするかプレスすることにより、反応を加
速し、蒸発損失を減らすことができる。
【００３３】出発混合物に揮発性の成分又は化合物を過
剰に添加すると、製造時に個々の成分の蒸発を完全に阻
止することはできないが、これ等の化合物の蒸発を補償
することは可能である。鉛の場合、反応混合物に０．５
〜３重量％の酸化鉛化合物又はPbF2を付加的に添加すれ
ば全く充分であることが分かった。
剰に添加すると、製造時に個々の成分の蒸発を完全に阻
止することはできないが、これ等の化合物の蒸発を補償
することは可能である。鉛の場合、反応混合物に０．５
〜３重量％の酸化鉛化合物又はPbF2を付加的に添加すれ
ば全く充分であることが分かった。
【００３４】反応焼結及び冷却後に、得られた添加物を
所望の粒度に粉砕して使用可能とする。特に良好な均一
性の添加物が求められる場合、第一の反応焼結後に追加
加熱及び粉砕を行っても良い。添加物組成に僅かな差が
あっても、例えば反応混合物の縁部又は中央から材料の
蒸発速度に僅かな差があっても、加熱処理を引き続いて
８００〜１２５０℃の温度で行い、これを補償すること
ができる。
所望の粒度に粉砕して使用可能とする。特に良好な均一
性の添加物が求められる場合、第一の反応焼結後に追加
加熱及び粉砕を行っても良い。添加物組成に僅かな差が
あっても、例えば反応混合物の縁部又は中央から材料の
蒸発速度に僅かな差があっても、加熱処理を引き続いて
８００〜１２５０℃の温度で行い、これを補償すること
ができる。
【００３５】充分に再現性のある特性の添加物は、二つ
又はそれ以上の反応焼結工程を行った後に得られる。し
かしながら、多くの場合において中間粉砕工程に要する
大きな努力は必要とされない。また、反応プロセスを加
速し、蒸発を低減するために、第二回の熱処理で開始粉
末を圧縮又はプレスすると有利である。揮発性鉛化合物
のあり得る蒸発を阻止するため、第二回熱処理でこれ等
の化合物を過剰に添加しても良い。
又はそれ以上の反応焼結工程を行った後に得られる。し
かしながら、多くの場合において中間粉砕工程に要する
大きな努力は必要とされない。また、反応プロセスを加
速し、蒸発を低減するために、第二回の熱処理で開始粉
末を圧縮又はプレスすると有利である。揮発性鉛化合物
のあり得る蒸発を阻止するため、第二回熱処理でこれ等
の化合物を過剰に添加しても良い。
【００３６】本発明による添加物組成の第二の製造方法
は溶融（精錬）を用いる。出発混合物は、反応焼結にお
けるより高温の約１５５０℃まで加熱され、溶融され
る。また、この方法では、溶融容器を覆ったり、より低
温の濃厚層を形成したり、或いは他の手段によってPbO
やPbF2等の揮発性成分の蒸発を少なくする。要すれば、
蒸発成分は過剰に添加される。均一な出発溶融物を注出
し、冷却して結晶化させる。注型は水中で、又は金属板
上で行って良い。大部分の容器材料と比較して溶融物の
反応性が高いと、溶融（精錬）による製造は不利であ
る。結晶質添加物は要すれば、追加の温度処理後、所望
の粒度に粉砕される。反応焼結の場合と同様、均一性を
高めるため、第２回温度処理と、引き続いて再度粉砕を
行っても良い。
は溶融（精錬）を用いる。出発混合物は、反応焼結にお
けるより高温の約１５５０℃まで加熱され、溶融され
る。また、この方法では、溶融容器を覆ったり、より低
温の濃厚層を形成したり、或いは他の手段によってPbO
やPbF2等の揮発性成分の蒸発を少なくする。要すれば、
蒸発成分は過剰に添加される。均一な出発溶融物を注出
し、冷却して結晶化させる。注型は水中で、又は金属板
上で行って良い。大部分の容器材料と比較して溶融物の
反応性が高いと、溶融（精錬）による製造は不利であ
る。結晶質添加物は要すれば、追加の温度処理後、所望
の粒度に粉砕される。反応焼結の場合と同様、均一性を
高めるため、第２回温度処理と、引き続いて再度粉砕を
行っても良い。
【００３７】本発明による添加物の製造はまた、水溶液
から出発成分を沈澱して行うことができる。適切な出発
物質は、例えば窒化物とフッ化物を含む。ｐＨ値の変
化、化学物質の添加及び／又は温度上昇により溶解出発
化合物を沈澱させる。斯く得られた粉末は濾過により精
製され、乾燥され、熱的後処理が施される。次いで、粉
末は所望の粒度に粉砕される。
から出発成分を沈澱して行うことができる。適切な出発
物質は、例えば窒化物とフッ化物を含む。ｐＨ値の変
化、化学物質の添加及び／又は温度上昇により溶解出発
化合物を沈澱させる。斯く得られた粉末は濾過により精
製され、乾燥され、熱的後処理が施される。次いで、粉
末は所望の粒度に粉砕される。
【００３８】複合ソルダーガラスの製造中、添加物粉末
はソルダーガラス粉末と混合される。溶融後の複合ソル
ダーガラスに有害な微細欠陥（傷）が生じるのを阻止す
るため、粉末の平均粒度を好ましくは１５μｍ未満、特
に好ましくは８μｍ未満とする。粒度を大きくすると、
添加物粒子とソルダーガラスとの間に判然たる応力差が
生じ、有害な微細欠陥又は不連続性に導き、これが気密
シール及び強度を損なうので好ましくない。
はソルダーガラス粉末と混合される。溶融後の複合ソル
ダーガラスに有害な微細欠陥（傷）が生じるのを阻止す
るため、粉末の平均粒度を好ましくは１５μｍ未満、特
に好ましくは８μｍ未満とする。粒度を大きくすると、
添加物粒子とソルダーガラスとの間に判然たる応力差が
生じ、有害な微細欠陥又は不連続性に導き、これが気密
シール及び強度を損なうので好ましくない。
【００３９】複合ソルダーガラスの熱膨張を調節するた
め、添加物の量を複合ソルダーガラスの全量に対して６
０体積％まで、特に５５体積％までとするのが有利であ
ることが分かった。好ましくは、５０％までの量で添加
物を用いる。添加物の量を多くすると、ソルダーガラス
の流動性が損なわれ、溶融温度が上昇する。
め、添加物の量を複合ソルダーガラスの全量に対して６
０体積％まで、特に５５体積％までとするのが有利であ
ることが分かった。好ましくは、５０％までの量で添加
物を用いる。添加物の量を多くすると、ソルダーガラス
の流動性が損なわれ、溶融温度が上昇する。
【００４０】本発明による添加物組成物は既知の低融点
ソルダーガラスで処理される。主材料としてPbO及びB2O
3を含有する充分に試験されたソルダーガラスが添加物
に適合する。これ等の低融点ソルダーガラスは種々の実
施例において、追加ZnO、SiO 2、Al2O3、Bi2O3、F及び従
来の追加ガラス成分、例えばアルカリを含有する。
ソルダーガラスで処理される。主材料としてPbO及びB2O
3を含有する充分に試験されたソルダーガラスが添加物
に適合する。これ等の低融点ソルダーガラスは種々の実
施例において、追加ZnO、SiO 2、Al2O3、Bi2O3、F及び従
来の追加ガラス成分、例えばアルカリを含有する。
【００４１】低融点ソルダーガラスと本発明の添加物以
外に、複合ソルダーガラスは添加成分を含有しても良
い。ある種の熱膨張挙動及び／又は強度、熱伝導率、電
気絶縁特性及び／又は誘電特性を得るため、菫青石、β
ユークリプタイト、ムライト、珪酸亜鉛鉱、アルミナ又
はジルコン等の公知の添加物を個々に又は併用して添加
することができる。
外に、複合ソルダーガラスは添加成分を含有しても良
い。ある種の熱膨張挙動及び／又は強度、熱伝導率、電
気絶縁特性及び／又は誘電特性を得るため、菫青石、β
ユークリプタイト、ムライト、珪酸亜鉛鉱、アルミナ又
はジルコン等の公知の添加物を個々に又は併用して添加
することができる。
【００４２】ソルダーガラスを溶融後所望の結晶にする
ためには、結晶化誘発混合剤、例えばZrO2、ZrSiO4、Ti
O2、結晶硼酸鉛化合物、結晶亜鉛化合物及び／又は既結
晶ガラス粉末が添加される。重要なことは、溶融が結晶
を損なわず、平滑流動溶融体が形成された後、或時間遅
れて生じるようにすることである。結晶化複合ソルダー
ガラスは就中、後時の使用に於いて高熱負荷が望まれる
とき有利である。所望の結晶化はソルダーガラスの溶融
後、結晶化誘発混合剤成分の型と量を選択して達せられ
る。
ためには、結晶化誘発混合剤、例えばZrO2、ZrSiO4、Ti
O2、結晶硼酸鉛化合物、結晶亜鉛化合物及び／又は既結
晶ガラス粉末が添加される。重要なことは、溶融が結晶
を損なわず、平滑流動溶融体が形成された後、或時間遅
れて生じるようにすることである。結晶化複合ソルダー
ガラスは就中、後時の使用に於いて高熱負荷が望まれる
とき有利である。所望の結晶化はソルダーガラスの溶融
後、結晶化誘発混合剤成分の型と量を選択して達せられ
る。
【００４３】酸、例えばHF又はHCl を用いる処理により
酸素をハロゲンで後時に置換することも可能である。ま
た、ハロゲン含有雰囲気内で加熱することにより、この
種の置換を起こすことができる。
酸素をハロゲンで後時に置換することも可能である。ま
た、ハロゲン含有雰囲気内で加熱することにより、この
種の置換を起こすことができる。
【００４４】こうして得られる添加物又は複合ソルダー
ガラスは特に、電気工学又は電子工学の装置及び素子を
製造するために用いられる。例として、電子部品用気密
容器、表示管の又は表示装置又は通信装置の空密シー
ル、又は特殊ガラスの被覆又は接着を言及することがで
きる。
ガラスは特に、電気工学又は電子工学の装置及び素子を
製造するために用いられる。例として、電子部品用気密
容器、表示管の又は表示装置又は通信装置の空密シー
ル、又は特殊ガラスの被覆又は接着を言及することがで
きる。
【００４５】
【実施例】表１には、重量％で表された低融点ソルダー
ガラスと、２０〜２００℃又は２０〜２５０℃及２０〜
３００℃の温度範囲の熱膨張、転移温度（Ｔｇ：℃
で）、密度及び軟化温度（Ｅｗ：℃で）等の関連測定パ
ラメタの３例が含まれている。ソルダーガラスは公知の
方法で溶融され、溶融体は水中又は水冷金属ロール間で
急冷されて、粒状物とされる。粒状物は平均粒度約５〜
１０μＭまで粉砕される。
ガラスと、２０〜２００℃又は２０〜２５０℃及２０〜
３００℃の温度範囲の熱膨張、転移温度（Ｔｇ：℃
で）、密度及び軟化温度（Ｅｗ：℃で）等の関連測定パ
ラメタの３例が含まれている。ソルダーガラスは公知の
方法で溶融され、溶融体は水中又は水冷金属ロール間で
急冷されて、粒状物とされる。粒状物は平均粒度約５〜
１０μＭまで粉砕される。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００４７】表２〜５には、添加物組成の１２例が含ま
れている。添加物の製造に於いて、PbO は鉛丹（酸化二
鉛２鉛４）で添加され、CaO は炭酸カルシウムで添加さ
れる。MgO はMgCO3・H2Oで添加される。酸化物又はハラ
イド化合物を用いても良い。表２〜５は添加物に用いら
れた成分を重量％で示す。添加物の製造条件と特性が同
様に含まれている。例５と例１０では、これ等の成分の
揮発性を補償するために酸化鉛化合物も添加されてい
る。出発混合物を、平均粒度５〜１０μｍの粉砕混合物
となるまで粉砕する。添加物は所定の熱処理で製造され
る。反応混合物は次いで、第２回加熱前に平均粒度５〜
８μｍになるまで粉砕される。添加物を反応焼結した
後、得られた添加物の粒度は３〜７μｍである。結果と
しての添加物サンプルは表で、２０〜２２０℃又は２０
〜２５０℃及び２０〜３００℃の温度範囲のそれ等の熱
膨張係数と、それ等のキュリー温度（Ｔｃ：℃で）によ
り特徴付けられる。熱膨張係数とキュリー温度の決定
は、温度に対する熱膨張から為される。熱膨張係数の決
定のために、最終温度処理の前に粉状体から棒材とした
物がプレスされ、サンプルが加熱、即ち熱処理にかけら
れる。上記バーの測定特性は膨張計にて決定される。強
誘電セラミック材料のキュリー温度の決定は例えば、"P
iezoelectric Ceramics"（圧電セラミックス）；B. Jaf
fe, W.R.Cook, H. Jaffe, Academic Press, London & N
ew York, 1971 及び"Einfuehrung in die Ferroelectri
zitaet（入門強誘電性）"; A.S.Sonin, B.A. Strukov,
Academie Verlag (Academic Press), Berlin, 1974 に
記載されている。
れている。添加物の製造に於いて、PbO は鉛丹（酸化二
鉛２鉛４）で添加され、CaO は炭酸カルシウムで添加さ
れる。MgO はMgCO3・H2Oで添加される。酸化物又はハラ
イド化合物を用いても良い。表２〜５は添加物に用いら
れた成分を重量％で示す。添加物の製造条件と特性が同
様に含まれている。例５と例１０では、これ等の成分の
揮発性を補償するために酸化鉛化合物も添加されてい
る。出発混合物を、平均粒度５〜１０μｍの粉砕混合物
となるまで粉砕する。添加物は所定の熱処理で製造され
る。反応混合物は次いで、第２回加熱前に平均粒度５〜
８μｍになるまで粉砕される。添加物を反応焼結した
後、得られた添加物の粒度は３〜７μｍである。結果と
しての添加物サンプルは表で、２０〜２２０℃又は２０
〜２５０℃及び２０〜３００℃の温度範囲のそれ等の熱
膨張係数と、それ等のキュリー温度（Ｔｃ：℃で）によ
り特徴付けられる。熱膨張係数とキュリー温度の決定
は、温度に対する熱膨張から為される。熱膨張係数の決
定のために、最終温度処理の前に粉状体から棒材とした
物がプレスされ、サンプルが加熱、即ち熱処理にかけら
れる。上記バーの測定特性は膨張計にて決定される。強
誘電セラミック材料のキュリー温度の決定は例えば、"P
iezoelectric Ceramics"（圧電セラミックス）；B. Jaf
fe, W.R.Cook, H. Jaffe, Academic Press, London & N
ew York, 1971 及び"Einfuehrung in die Ferroelectri
zitaet（入門強誘電性）"; A.S.Sonin, B.A. Strukov,
Academie Verlag (Academic Press), Berlin, 1974 に
記載されている。
【００４８】複合ソルダーガラスを製造するために、ソ
ルダーガラスと添加物を表６〜７に従い記述の体積割合
で混合する。
ルダーガラスと添加物を表６〜７に従い記述の体積割合
で混合する。
【００４９】
【表６】
【表７】
【００５０】追加添加物と結晶化に要求される混合剤を
付加する。得られた粉末混合物をミル（微粉砕機）、特
にボールミル（球入破砕機）内で粉砕して均一性を改善
すると共に、粒度を平均粒度約３〜６μｍまで小さくす
る。ガラス及び流動特性を特徴付けるために、粉末を基
体ガラス上で約３ｍｍの高さまで形状を延ばして分布さ
せ、勾配オーブン内で基体ガラスと共に３００〜６００
℃の温度範囲で３０分加熱した。例えば、基体ガラスと
して、対応して融点の低い複合ソルダー用商用ガラスＤ
ＥＳＡＧのＡＦ４５（熱膨張係数α20/300＝４．５ｘ１
０−６／Ｋ）が用いられた。平均線形熱膨張係数（α）
の決定は常にＤＩＮ５２３２８に従って行われ、転移温
度（Ｔｇ）の決定は常にＤＩＮ５２３２４に従って行わ
れた。基体ガラスを通して下からサンプルを観測するこ
とにより、組成ソルダーガラスと基体ガラス間に結果と
して接着が生じる温度が確定された。平滑（円滑）流動
温度は、複合ソルダーガラスが完全に平滑（円滑）に流
れる温度を特徴付ける。
付加する。得られた粉末混合物をミル（微粉砕機）、特
にボールミル（球入破砕機）内で粉砕して均一性を改善
すると共に、粒度を平均粒度約３〜６μｍまで小さくす
る。ガラス及び流動特性を特徴付けるために、粉末を基
体ガラス上で約３ｍｍの高さまで形状を延ばして分布さ
せ、勾配オーブン内で基体ガラスと共に３００〜６００
℃の温度範囲で３０分加熱した。例えば、基体ガラスと
して、対応して融点の低い複合ソルダー用商用ガラスＤ
ＥＳＡＧのＡＦ４５（熱膨張係数α20/300＝４．５ｘ１
０−６／Ｋ）が用いられた。平均線形熱膨張係数（α）
の決定は常にＤＩＮ５２３２８に従って行われ、転移温
度（Ｔｇ）の決定は常にＤＩＮ５２３２４に従って行わ
れた。基体ガラスを通して下からサンプルを観測するこ
とにより、組成ソルダーガラスと基体ガラス間に結果と
して接着が生じる温度が確定された。平滑（円滑）流動
温度は、複合ソルダーガラスが完全に平滑（円滑）に流
れる温度を特徴付ける。
【００５１】複合ソルダーガラスは棒材にプレスされ、
斯く得られたサンプルを所定の円滑流動温度で焼結す
る。斯く得られた複合ソルダーガラスの熱膨張係数は２
０〜２００℃、又は２０〜３００℃の範囲の温度で測定
される。
斯く得られたサンプルを所定の円滑流動温度で焼結す
る。斯く得られた複合ソルダーガラスの熱膨張係数は２
０〜２００℃、又は２０〜３００℃の範囲の温度で測定
される。
【００５２】例１１では、４重量％のZrSiO4が結晶化に
必要な混合剤として要求されている。斯く得られた複合
ソルダーガラスは望むとおりに円滑に流れ、次いで結晶
化する。
必要な混合剤として要求されている。斯く得られた複合
ソルダーガラスは望むとおりに円滑に流れ、次いで結晶
化する。
【００５３】例１、２及び３には、添加物の製造中にフ
ッ素添加成分を変更して、添加物と複合ソルダーガラス
の熱膨張係数を調節できることが示されている。複合ソ
ルダーガラス内のソルダーガラスと添加物の特性を変化
することにより、熱膨張係数を変更でき、調節する（例
３及び４）。例１及び４の複合ソルダーガラス粉末は、
テレビン油ベースにスクリーン印刷油を添加して処理さ
れ、スクリーン印刷ソルダーペーストを形成した。斯く
得られたペーストを用い、異なるガラス基体を１段及び
２段スクリーン印刷法で印刷した。例１からの粉末はＢ
ＯＲＯＦＬＯＡＴ４０全面に印刷された。ＢＯＲＯＦＬ
ＯＡＴ４０は、温度が２０℃と３００℃の間で熱膨張係
数４．０ｘ１０−６／Ｋをもつ硼珪酸ガラスである。例
４からの複合ガラスソルダー基体ガラスはＤ２６３全面
に同様に印刷された。Ｄ２６３は、温度が２０℃と３０
０℃の間で熱膨張係数７．３ｘ１０−６／ＫをもつＤＥ
ＳＡＧのガラスである。印刷面積３０ｘ５５ｍｍ２のこ
のスクリーン印刷パターンはチェンバー内で、５１０℃
の温度で３０分継続して焼かれ、焼成された。焼成後の
層の厚さは約１００μｍから１７５μｍになる。層は良
好な接着性を有し、目視でも、顕微鏡下の観測でも有害
な微細欠陥が見られない。
ッ素添加成分を変更して、添加物と複合ソルダーガラス
の熱膨張係数を調節できることが示されている。複合ソ
ルダーガラス内のソルダーガラスと添加物の特性を変化
することにより、熱膨張係数を変更でき、調節する（例
３及び４）。例１及び４の複合ソルダーガラス粉末は、
テレビン油ベースにスクリーン印刷油を添加して処理さ
れ、スクリーン印刷ソルダーペーストを形成した。斯く
得られたペーストを用い、異なるガラス基体を１段及び
２段スクリーン印刷法で印刷した。例１からの粉末はＢ
ＯＲＯＦＬＯＡＴ４０全面に印刷された。ＢＯＲＯＦＬ
ＯＡＴ４０は、温度が２０℃と３００℃の間で熱膨張係
数４．０ｘ１０−６／Ｋをもつ硼珪酸ガラスである。例
４からの複合ガラスソルダー基体ガラスはＤ２６３全面
に同様に印刷された。Ｄ２６３は、温度が２０℃と３０
０℃の間で熱膨張係数７．３ｘ１０−６／ＫをもつＤＥ
ＳＡＧのガラスである。印刷面積３０ｘ５５ｍｍ２のこ
のスクリーン印刷パターンはチェンバー内で、５１０℃
の温度で３０分継続して焼かれ、焼成された。焼成後の
層の厚さは約１００μｍから１７５μｍになる。層は良
好な接着性を有し、目視でも、顕微鏡下の観測でも有害
な微細欠陥が見られない。
【００５４】測定値は、添加物の製造においてフッ素混
合剤のレベルを制御することにより異なるガラス基体に
対する調節をどのようにして達成できるかを示す。添加
物、複合ソルダーガラス及び被覆の製造条件は他の点で
は同一に保つことができる。
合剤のレベルを制御することにより異なるガラス基体に
対する調節をどのようにして達成できるかを示す。添加
物、複合ソルダーガラス及び被覆の製造条件は他の点で
は同一に保つことができる。
【００５５】本明細書で用いられる用語「原子％」は、
言及される元素の原子数又はモル数に基づく百分率を意
味する。
言及される元素の原子数又はモル数に基づく百分率を意
味する。
【００５６】以上、本発明は低溶融温度複合ソルダーガ
ラス、同用添加物及び同使用方法に具現されるものとし
て例示且つ記載されたが、本発明の精神を如何ようにも
逸脱することなく為せる、その種々の修正及び変更が可
能であるから、指摘された詳細に発明が限定されること
を意図するものではない。更なる分析なく、以上は本発
明の要旨を、他者が現在の知識を適用することにより、
本発明の一般的又は特定の観点の実質的特徴を、従来技
術の観点から相当に構成する特徴を省略することなく、
それを種々の応用に適合できる程度まで充分に示すもの
である。
ラス、同用添加物及び同使用方法に具現されるものとし
て例示且つ記載されたが、本発明の精神を如何ようにも
逸脱することなく為せる、その種々の修正及び変更が可
能であるから、指摘された詳細に発明が限定されること
を意図するものではない。更なる分析なく、以上は本発
明の要旨を、他者が現在の知識を適用することにより、
本発明の一般的又は特定の観点の実質的特徴を、従来技
術の観点から相当に構成する特徴を省略することなく、
それを種々の応用に適合できる程度まで充分に示すもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディートリッヒ ムント ドイツ連邦共和国、デェー 84079 ブル ックベルク、プランタネンシュトラーセ ５アー (72)発明者 ハルトムート パシュケ ドイツ連邦共和国、デェー 84030 エル ゴルディング、バーグラーベンシュトラー セ 11 (72)発明者 ハンス−ヴェルナ ボイト ドイツ連邦共和国、デェー 65187 ヴィ ースバーデン、ブレンタノシュトラーセ 30
Claims (19)
- 【請求項１】ドープドPbTiO3を含む、低溶融温度複合ソ
ルダーガラス用添加物であって、前記ドープドPbTiO3中
のPb原子の上限３５原子％までと、Ti原子の上限３５原
子％までとを、陽イオンを形成する少なくとも一種の他
の原子で置換し、且つ前記ドープドPbTiO3中のO 原子の
一部をハロゲン原子で置換して成る改良を含む複合ソル
ダーガラス用添加物。 - 【請求項２】ハロゲン原子がフッ素原子である請求項１
に記載の添加物。 - 【請求項３】Ｏ原子が上限１５原子％までフッ素原子で
置換されて成る請求項１に記載の添加物。 - 【請求項４】前記Pb原子の上限３０原子％までが前記少
なくとも一種の他の原子で置換され、該少なくとも一種
の他の原子がMg原子及びCa原子から成る群より選ばれて
成る請求項１に記載の添加物。 - 【請求項５】添加物は平均粒度が１５μｍを上回らない
粒状物質である請求項１に記載の添加物。 - 【請求項６】添加物は平均線形熱膨張係数が２０から３
００℃の温度範囲で２ｘ１０−６／Ｋより低い請求項１
に記載の添加物。 - 【請求項７】実質的にPbTiO3から成る複合ソルダーガラ
ス用添加物を改良する添加物であって、前記PbTiO3中の
Pb原子の１〜３５原子％とTi原子の１〜３５原子％と
を、Ca原子及びMg原子から成る群より選ばれた少なくと
も一つの構成要素で置換し、且つ前記PbTiO3中の０原子
３〜１５原始％をフッ素原子により置換して成る添加
物。 - 【請求項８】実質的にソルダーガラスと添加物から成
り、該添加物がドープドPbTiO3を含んで成る複合ソルダ
ーガラスであって、前記ドープドPbTiO3中の上限３５原
子％までのPb原子と、上限３５原子％までのTi原子と
を、陽イオンを形成する少なくとも一種の原子で置換
し、且つ前記ドープドPbTiO3中のO 原子の一部をハロゲ
ン原子により置換して成る複合ソルダーガラス。 - 【請求項９】前記複合ソルダーガラスの上限６０体積％
までが前記添加物である請求項８に記載の複合ソルダー
ガラス。 - 【請求項１０】前記ソルダーガラスがPbO とB2O3を主成
分として含み、低融点ガラス材料である請求項８に記載
の複合ソルダーガラス。 - 【請求項１１】前記ソルダーガラスが付加添加物を含有
する請求項８に記載の複合ソルダーガラス。 - 【請求項１２】前記ソルダーガラスが少なくとも一つ
の、結晶化に必要な付加成分を含有する請求項８に記載
の複合ソルダーガラス。 - 【請求項１３】前記少なくとも一つの、結晶化に必要な
付加成分がZrO2及びZrSiO4から成る群より選ばれて成る
請求項１２に記載の複合ソルダーガラス。 - 【請求項１４】ソルダーガラス材料と添加物から成り、
該ソルダーガラスがPbO とB2O3を含み、複合ソルダーガ
ラスが実質的にPbTiO3から成る複合ソルダーガラスであ
って、前記PbTiO3中のPb原子の１〜３５原子％とTi原子
の１〜３５原子％とがCa原子及びMg原子から成る群より
選ばれる少なくとも一つの構成要素で置換され、且つ前
記PbTiO3中のO 原子の３〜１５原子％がフッ素原子によ
り置換されて成る複合ソルダーガラス。 - 【請求項１５】ドープドPbTiO3を含む、低溶融温度複合
ソルダーガラス用添加物であって、前記ドープドPbTiO3
中のPb原子の上限３５原子％までと、Ti原子の上限３５
原子％までとが、陽イオンを形成する少なくとも一種の
他の原子で置換され、且つ前記ドープドPbTiO3中のO 原
子の一部がハロゲン原子で置換されて成る複合ソルダー
ガラス用添加物の製造法であって、反応焼結により前記
添加物を８００℃〜１２５０℃の温度で少なくとも一度
加熱して成る方法。 - 【請求項１６】更に、Pb含有成分とF 含有成分を過度に
添加して成る請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】電子部品又は装置を製造する方法であっ
て、ソルダーガラス材料と添加物を混合して作られた複
合ソルダーガラスを用い、又は前記添加物のみを用いて
個々の部品を密閉する工程、ソルダリングする工程及び
被覆する工程の中、少なくとも一工程を含んで成り、前
記添加物は溶融温度が低く、ドープドPbTiO3材料を含有
し、該ドープドPbTiO3材料中のPb原子の上限３５原子％
までと、Ti原子の上限３５原子％までとが陽イオンを形
成する少なくとも一種の他の原子により置換され、且つ
PbTiO3中のO 原子の一部がハロゲン原子により置換され
て成る方法。 - 【請求項１８】前記電子部品又は装置が表示画面又は表
示装置である請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】特殊ガラス部品を被覆又は接着する方法
であって、ソルダーガラス材料と添加物を混合して作ら
れた複合ソルダーガラスを用い、又は前記添加物のみを
用いて個々の部品を密閉する工程、ソルダリングする工
程及び被覆する工程の中、少なくとも一工程を含んで成
り、前記添加物は溶融温度が低く、ドープドPbTiO3材料
を含有し、該ドープドPbTiO3材料中のPb原子の上限３５
原子％までと、Ti原子の上限３５原子％までとが陽イオ
ンを形成する少なくとも一種の他の原子により置換さ
れ、且つPbTiO3中のO 原子の一部がハロゲン原子により
置換されて成る方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833252.1 | 1998-07-23 | ||
| DE19833252A DE19833252C2 (de) | 1998-07-23 | 1998-07-23 | Komposit-Lotglas mit niedriger Aufschmelztemperatur, ein Füllstoff hierfür, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie deren Verwendung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095541A true JP2000095541A (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=7875108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11207255A Pending JP2000095541A (ja) | 1998-07-23 | 1999-07-22 | 低溶融温度複合ソルダ―ガラス、同用添加物及び同使用方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6251810B1 (ja) |
| EP (1) | EP0974559B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000095541A (ja) |
| KR (1) | KR100592506B1 (ja) |
| AT (1) | ATE218517T1 (ja) |
| DE (2) | DE19833252C2 (ja) |
| SG (1) | SG73660A1 (ja) |
| TW (1) | TWI232852B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006179739A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Ngk Insulators Ltd | 誘電体層及び誘電体素子の製造方法、並びに誘電体素子及び圧電トランス |
| JP2015141987A (ja) * | 2014-01-28 | 2015-08-03 | 株式会社神戸製鋼所 | 絶縁放熱基板、並びに絶縁放熱基板を用いたｌｅｄ素子およびモジュール |
| WO2021010096A1 (ja) * | 2019-07-12 | 2021-01-21 | 住友化学株式会社 | 粉体及び固体組成物 |
| WO2021010094A1 (ja) * | 2019-07-12 | 2021-01-21 | 住友化学株式会社 | 粉体の成形体、及び、フィラー粉体 |
| WO2021010095A1 (ja) * | 2019-07-12 | 2021-01-21 | 住友化学株式会社 | 固体組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| DE10148751A1 (de) * | 2001-10-02 | 2003-04-17 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer Elektronikeinheit sowie Elektronikeinheit |
| DE10219951A1 (de) * | 2002-05-03 | 2003-11-13 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Verfahren zur Verkapselung eines Bauelements auf Basis organischer Halbleiter |
| US20050022560A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-02-03 | Engelhard Corporation | Tank for melting solder glass |
| US8778455B2 (en) | 2010-04-27 | 2014-07-15 | Ferro Corporation | Enamel and ground coat compositions |
| US9072400B2 (en) | 2010-04-27 | 2015-07-07 | Ferro Corporation | Dark colored easy-to-clean enamel |
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|---|---|---|---|---|
| US3753911A (en) * | 1971-06-24 | 1973-08-21 | Us Navy | High strength barium titanate ceramic bodies |
| DE2548736C3 (de) * | 1975-10-31 | 1978-05-18 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen., 6500 Mainz | Composit-Passivierungsglas auf der Basis PbO-B2 Okskö-ab O3) m't einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten (200-300 Grad C) zwischen 40 und 60 mal 10"7 / Grad C für Silicium-Halbleiterbauelemente mit Aufschmelztemperaturen von höchstens 600 Grad C |
| JPS5357499A (en) * | 1976-11-05 | 1978-05-24 | Toshiba Corp | Porcelain piezoelectric material |
| JPS5357498A (en) * | 1976-11-05 | 1978-05-24 | Toshiba Corp | Porcelain piezoelectric material |
| JPS5357497A (en) * | 1976-11-05 | 1978-05-24 | Toshiba Corp | Porcelain piezoelectric material |
| US4626369A (en) * | 1985-06-26 | 1986-12-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Lead zirconate titanate ceramics |
| JPS62256741A (ja) * | 1986-04-16 | 1987-11-09 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 封着材料 |
| US4883777A (en) * | 1988-04-07 | 1989-11-28 | Nippon Electric Glass Company, Limited | Sealing glass composition with filler containing Fe and W partially substituted for Ti in PbTiO3 filler |
| JPH04160035A (ja) * | 1990-10-22 | 1992-06-03 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 低融点封着用組成物 |
-
1998
- 1998-07-23 DE DE19833252A patent/DE19833252C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-20 SG SG1999003477A patent/SG73660A1/en unknown
- 1999-07-21 KR KR1019990029469A patent/KR100592506B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-07-21 TW TW088112394A patent/TWI232852B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-07-22 DE DE59901595T patent/DE59901595D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-22 EP EP99114424A patent/EP0974559B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1999-07-22 JP JP11207255A patent/JP2000095541A/ja active Pending
- 1999-07-23 US US09/360,302 patent/US6251810B1/en not_active Expired - Lifetime
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