JP2539214B2 - ガラスセラミツクスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エレクトロクロミック材料、特にタングス
テンブロンズの結晶を含有する材料およびその製造方法
に関する。

エレクトロクロミック材料とは、電圧の印加により色
その他の光学的性質が可逆的に変化する材料をいう。

〔概 要〕

本発明は、Na₂O−WO₃−B₂O₃系ガラスをマトリックス
として、このガラス中にタングステンブロンズの結晶を
析出させることにより、 成形が容易でしかも高い導電性を示すガラスセラミック
スを得るものである。

〔従来の技術〕 タングステンブロンズ（Na_xWO₃）は、電圧の印加によ
りその色が青および無色の間で可逆的に変化することか
ら、エレクトロクロミック表示素子としての応用が考え
られている。さらにこの材料は、酸化物としては特異な
電気的性質を有し、導電率が2.5×10⁴Ω^-1cm^-1という高
い値を示すことから、平面表示素子やその他の電子素子
の電極材料として注目されている。

しかし、タングステンブロンズが高い導電率を示すの
は単結晶の場合であり、電子素子に利用できる程度に大
きな単結晶は得られていない。そこで、単結晶ではなく
多結晶体を利用することが検討されている。多結晶体を
得る方法としては、原料を混合して、焼成等の処理によ
りタングステンブロンズを析出させる方法が一般的であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般的に、ある材料を電子素子に利用するには、その
材料を膜状または線状に加工できることが必要である。
しかし、タングステンブロンズは単体での成形が困難で
あり、成形助剤を添加する必要がある。このような添加
剤により、タングステンブロンズの結晶粒間に他の成分
が入り込み、しかも焼結等により粒界が生じるため、導
電性が低下してしまう。例えば、従来のタングステンブ
ロンズ多結晶体では、導電率が10^-1Ω^-1cm^-1程度と小さ
く、電子素子に利用するには不十分であった。

本発明は、成形、特に膜の生成が容易で、しかも導電
性に優れたタングステンブロンズ材料を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の第一の発明はガラスセラミックスであり、 ａ・Na₂O−ｂ・WO₃−ｃ・B₂O₃、 ａ＝25〜40モル％、 ｂ＝50〜70モル％、 ｃ＝１〜15モル％ なる組成を有し、タングステンブロンズの結晶がバルク
中に分散されたことを特徴とする。

本発明の第二の発明は上記ガラスセラミックスを製造
する方法であり、Na₂O、WO₃およびB₂O₃をそれぞれ25〜4
0モル％、50〜70モル％および１〜15モル％の組成比で
含むNa₂O−WO₃−B₂O₃系ガラスを作成し、このガラスを
熱水に溶解させ、この溶解液を基板に塗布し、この基板
を450℃ないし650℃の還元雰囲気中で熱処理してタング
ステンブロンズを析出させる。

具体的な製造方法として、膜状のガラスセラミックス
を製造する方法を例に以下に説明する。まず、Na₂O−WO
₃−B₂O₃系ガラスを製造するための原料、例えばNa₂C
O₃、WO₃およびH₃BO₃の原料粉末を混合し、500℃で仮焼
した後に、900〜1100℃で溶融させて均一なガラス融液
を得る。このガラス融液を冷却してガラス化させるが、
そのとき、失透しないようにローラ、水等により急冷す
る。得られたガラスを他の材料の表面に塗布できるよう
に、このガラスを100℃の飽和水蒸気中で熱水溶解し、
その後に濃度を調整しておく。得られたガラス溶解液を
基板上に塗布して膜を作成する。このとき使用する基板
は、熱的に変質を受けないものであることが必要であ
る。膜厚は塗布時のガラス溶解液の濃度により制御でき
る。１回の塗布で0.1〜３μｍの膜厚が得られるが、塗
布を繰り返すことによりさらに厚い膜も得られる。この
膜を還元雰囲気中450〜650℃で還元し、同時にタングス
テンブロンズ結晶を析出させる。これにより、導電率が
10Ω^-1cm^-1以上の高電気伝導性ガラスセラミックス膜が
得られる。

タングステンブロンズのマトリックスとなるガラス形
成酸化物は、B₂O₃の含有量が多いほど成膜が容易にな
る。しかし、B₂O₃の含有量が多くなると、相対的にNa₂O
−WO₃含有量が減少して電気的特性が劣化する。そこ
で、Na₂O−WO₃−B₂O₃系ガラスのB₂O₃含有量は、成膜可
能な量、すなわち１〜15モル％が好ましい。Na₂Oおよび
WO₃については、Na₂Oの割合が多い場合には成膜が困難
になること、および最終生成物の電気特性の観点から、
Na/Wモル比が0.8〜1.1となることが好ましい。

Na₂O−WO₃−B₂O₃系ガラスの溶融温度は三成分の組成
により一定ではなく、その度範囲は融点以上の900〜110
0℃である。

膜の作成は、ガラス溶解液を印刷により塗布してもよ
く、噴霧により塗布してもよい。また、基板をガラス溶
解液に浸漬するだけでもよい。このときの膜厚は、使用
するガラス溶解液の濃度により決定される。

この膜を還元雰囲気中で熱処理すると、その熱により
ガラス中にタングステンブロンズの結晶が析出し、還元
によりガラス相の酸素の一部が除去される。酸素が除去
されることから、タングステンブロンズ結晶間のマトリ
ックスであるガラス相に酸素欠陥が生じ、その空孔を利
用してタングステンブロンズ結晶間の電子移動が可能と
なる。

〔作 用〕

本発明のガラスセラミックスは、タングステンブロン
ズ結晶間の粒界抵抗が小さい材料として新規であり、常
温における導電率が10Ω^-1cm^-1ないし10³Ω^-1cm^-1と非
常に高く、単結晶に近い特性を示す。

さらに、一般の酸化物では温度の上昇に伴って導電率
が増加するが、本発明のガラスセラミックスは、温度の
低下と共に導電率が増加する。このような金属的電気特
性を示すことから、超伝導材料としての可能性も期待さ
れる。

〔実施例〕

Na₂CO₃、WO₃およびH₂BO₃の粉末を原料とし、これらを
混合して500℃で24時間仮焼し、その後に1000℃で１時
間かけて溶融させ、これを急冷した。これにより得られ
たガラスを粒径37μｍ以下に粉砕し、100℃の飽和水蒸
気中で水に溶解させ、さらに水を加えて濃度を調整し
た。この溶液に石英ガラス基板を浸漬して引き上げるこ
とにより、この基板上に膜を付けた。これを水素気流中
で600℃、２時間にわたり還元熱処理し、ガラスセラミ
ックス膜を作成した。

Na₂CO₃、WO₃およびH₂BO₃の混合比は、これらにより得
られるNa₂O−WO₃−B₂O₃系ガラスの組成が、 （１） 32.5Na₂O−65.0WO₃−2.5B₂O₃、 （２） 29.0Na₂O−70.0WO₃−1.0B₂O₃、 （３） 30.0Na₂O−65.0WO₃−5.0B₂O₃、 （４） 25.0Na₂O−60.0WO₃−15.0B₂O₃、 （５） 40.0Na₂O−59.0WO₃−1.0B₂O₃、 （６） 35.0Na₂O−50.0WO₃−15.0B₂O₃、 （７） 30.0Na₂O−60.0WO₃−10.0B₂O₃ となるように選択した。ただし、各係数はモル％を表
す。

それぞれの組成により得られたガラスセラミックス膜
の直流導電率を図に示す。この図の（１）ないし（７）
は上記組成の（１）ないし（７）に対応する。

図に示したように、得られたガラスセラミックス膜
は、導電率が10³Ω^-1cm^-1に達し、しかも温度の低下に
伴って導電率が高くなる金属的特性を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のタングステンブロンズ
結晶を含有するガラスセラミックスは、従来のタングス
テンブロンズ多結晶体に比較して導電性が４桁以上も高
く、しかも電子素子に利用可能な膜の作成が容易であ
り、タングステンブロンズ特有の光学的性質を示す。し
たがって、固体表示素子等の電子素子に利用できる効果
がある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明実施例セラミックス膜の直流導電率を示す
図。 （１） 32.5Na₂O−65.0WO₃−2.5B₂O₃、 （２） 29.0Na₂O−70.0WO₃−1.0B₂O₃、 （３） 30.0Na₂O−65.0WO₃−5.0B₂O₃、 （４） 25.0Na₂O−60.0WO₃−15.0B₂O₃、 （５） 40.0Na₂O−59.0WO₃−1.0B₂O₃、 （６） 35.0Na₂O−50.0WO₃−15.0B₂O₃、 （７） 30.0Na₂O−60.0WO₃−10.0B₂O₃。 ただし、各係数はモル％を表す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ・Na₂O−ｂ・WO₃−ｃ・B₂O₃、 ａ＝25〜40モル％、 ｂ＝50〜70モル％、 ｃ＝１〜15モル％ なる組成を有し、 タングステンブロンズの結晶がバルク中に分散された ガラスセラミックス。
2. 【請求項２】Na₂O、WO₃およびB₂O₃をそれぞれ25〜40モ
   ル％、50〜70モル％および１〜15モル％の組成比で含む
   Na₂O−WO₃−B₂O₃系ガラスを作成し、 このガラスを熱水に溶解させ、 この溶解液を基板に塗布し、 この基板を450℃ないし650℃の還元雰囲気中で熱処理し
   てタングステンブロンズを析出させる ガラスセラミックスの製造方法。