JP3096136B2 - 低温焼成基板用ガラス組成物およびそれから得られる基板 - Google Patents

低温焼成基板用ガラス組成物およびそれから得られる基板

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JP3096136B2 JP04072337A JP7233792A JP3096136B2 JP 3096136 B2 JP3096136 B2 JP 3096136B2 JP 04072337 A JP04072337 A JP 04072337A JP 7233792 A JP7233792 A JP 7233792A JP 3096136 B2 JP3096136 B2 JP 3096136B2
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智之 田口
秀行 栗林
淳 田中
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Nihon Yamamura Glass Co Ltd
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3

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  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、容易に生産でき、ガラ
ス熱処理後主結晶相としてムライトとコ―ジェライトを
析出することにより優れた機械的強度、電気絶縁性、低
熱膨張率、低誘電率等を有し、主として半導体素子のパ
ッケ―ジングやアセンブリ―等に最適な低温焼成多層基
板用のガラス組成物に関する。
【0002】
【従来の技術およびその課題】従来、コンピュ―タ―や
民生機器等に使用される基板材料はAl2 3 (アルミ
ナ)が一般的であったが、近年半導体デバイスの高機能
化に伴い、半導体素子の高集積化、高速化、実装の高密
度化が進み、アルミナに変わる基板材料が必要になって
きた。
【0003】そこで、アルミナよりも低熱膨張率、低誘
電率を有し、かつ低温で焼成可能なガラス、結晶化ガラ
ス、ガラスあるいは結晶化ガラスと耐火物フィラ―の混
合物等、Ag/Pd、Cu、Au等の導体が使用できる
種々の基板材料が提案され一部実用化されているが、要
求特性をすべて満足するものではなく、特に機械的強度
についてはアルミナ基板に及ばず大きな課題になってい
る。
【0004】上記の基板材料に対する要求特性、すなわ
ち約1000℃以下の低温で焼成可能、低熱膨張率、低
誘電率、高強度、高絶縁抵抗を満足するものにムライト
またはコ―ジェライト系の結晶化ガラスがある。しかし
ながら、従来のムライトまたはコ―ジェライト系のガラ
スの製造には1600℃以上の高温が必要なため、炉材
の浸食や電気溶融時に使用する電極等の消耗が激しいと
いう欠点があった。また、液相温度と成形温度にあまり
差がない場合には、かなり早く結晶化が進行して成形不
能になるなどの問題があり、連続生産や大量生産に適さ
なかった。
【0005】また、溶融温度を下げるために一般的に知
られている融剤、例えばR2 O(Rはアルカリ金属)、
2 3 等を添加すると、熱処理後のガラスの結晶化が
抑制されて機械的強度が低下し、熱膨張係数も大きくな
り、ムライト、コ―ジェライト結晶の長所である高強
度、低熱膨張率等を保てなくなる現象が起こった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題をふ
まえた上で開発された低温焼成基板用ガラス組成物に関
する。すなわち、酸化物の重量%表示で: SiO2 :20〜35% Al2 3 :35〜45% B2 3 : 5〜15% MgO : 8〜20% CaO : 0〜 4% BaO : 0〜 4% 但しCaO+BaO: 0〜 4% ZnO :0.5〜5% Li2 O : 0〜 2% Na2 O : 0〜 2% K2 O : 0〜 2% 但しLi2 O+Na2 O+K2 O:1〜4% (少なくとも2種必須) ZrO2 : 0〜 3% SnO2 : 0〜 3% 但しZrO2 +SnO2 :0.1〜4% からなり、熱処理によってムライトとコ―ジェライトを
主とした複結晶相を析出するガラス組成物であることを
特徴とする。加えて、1530℃以下の温度で十分溶融
でき、しかもムライトとコ―ジェライトの結晶化度を十
分高く保ち、かつ熱膨張係数を45×10-7/℃以下
に、抗折強度を1800Kg/cm2 以上にすることを
特徴とする。
【0007】また、本発明は上記ガラス組成物を用い、
約1000℃以下の低温の焼成で作製した基板に関し、
低熱膨張率、低誘電率、高強度、高絶縁抵抗等の物性が
得られる。
【0008】本発明におけるガラスはB2 3 、Mg
O、ZnO、R2 O(R=Li、Na、K、少なくとも
2種必須)を必須成分として加えることにより1530
℃以下の温度で十分溶融でき、しかも低温焼成基板用の
材料として適した特性を持つものとなった。
【0009】MgOをガラスに添加することにより、ム
ライト結晶(3Al2 3 ・2SiO2 )自体の結晶化
度をほとんど下げずに、新たにコ―ジェライト結晶(2
MgO・2Al2 3 ・5SiO2 )が析出する。コ―
ジェライト結晶は熱膨張係数と誘電率がムライトより低
く、抗折強度はムライトに近い物性を持っており、低温
焼成基板用の材料として適している。従って、MgOの
添加は溶融温度を下げるだけでなく、ト―タルとしての
結晶化度を高めるため、強度向上に寄与し、かつ熱膨張
係数、誘電率を低下させる働きがある。
【0010】また、R2 O(R=Li、Na、K、少な
くとも2種必須)成分を添加することにより、高温時に
おけるガラスの電気伝導度が大きくなるため電気溶融の
適用が可能となり、クリ―ンな状態でガラスを溶融する
ことが可能となった。R2 O成分は単独で用いると熱処
理後の結晶化ガラスの絶縁抵抗を低下させるが、二成分
以上を同時に添加し混合アルカリ効果を利用すると、絶
縁抵抗の低下を抑制することができる。三成分以上のア
ルカリ金属酸化物を添加すると、さらに効果が著しい。
【0011】結晶化促進剤についてはSnO2 、ZrO
2 が最も効果のあることがわかった。一般的にガラス化
領域が広く溶融が容易な組成域では、結晶化度があまり
高くならないが、上記結晶化促進剤をガラス中に添加す
ることにより、溶融が容易な組成域でも低温焼成基板用
のガラスとして十分な特性を持つ結晶化度の高いものが
得られた。
【0012】しかし、結晶化促進剤の一つであるTiO
2 を使用すると、低温焼成基板の作製時黒いしみが現れ
るため使用できないことがわかった。また、P2 5
添加することにより溶融温度を下げ、かつ結晶化促進剤
として若干の効果があるが、低温焼成基板の作製時ボイ
ドが現れるため使用できない。
【0013】本発明の酸化物の限定理由は下記の通りで
ある。
【0014】SiO2 はガラス形成酸化物であり、主な
析出結晶相であるムライト(3Al2 3 ・2Si
2 )とコ―ジェライト(2MgO・2Al2 3 ・5
SiO2)の構成成分であるため、20wt%未満であ
るとこれらの結晶が析出しにくくなる。逆に35wt%
を越えると、安定したガラス化領域に入り結晶化度が上
がらない。
【0015】Al2 3 はガラス中間酸化物であり、主
な析出結晶相であるムライトとコ―ジェライトの構成成
分である。Al2 3 が35wt%未満であると結晶化
度が50vol%に満たず、抗折強度が1800Kg/
cm2 に達しない。逆に45wt%を越えると、溶融温
度が高くなり失透しやすくなる。B2 3 は融剤として
使用され、5wt%未満では溶融温度が高くなりすぎ
る。逆に15wt%を越えると、結晶化度が下がり好ま
しくない。
【0016】R´O(R´=Ca、Ba)はガラス修飾
酸化物である。R´Oを添加すると、ガラスの失透化を
防ぎガラス化領域を広げ、溶融温度を下げる働きがある
が、その反面添加するに従い結晶化度が下がる。それ
故、4wt%を越えて添加すると熱膨張係数が45×1
-7/℃より大となり、低温焼成基板に搭載するシリコ
ンチップ(熱膨張係数=30×10-7/℃)とのマッチ
ング性の低下をきたし、強度も低下する。
【0017】MgOはコ―ジェライト結晶の構成成分で
あり、8wt%未満ではコ―ジェライト結晶の析出量が
少なく、ト―タルとしての結晶化度が上がらない。逆に
20wt%を越えると、分相領域に入り溶融時に失透し
てしまう。
【0018】ZnOはB2 3 と同様融剤として使用さ
れ、B2 3 をZnOで置換することにより溶融時に揮
散しやすいB2 3 量を減少させることができる。ま
た、ガラス自体の化学的耐久性を向上させる働きがあ
る。ZnOは0.5wt%未満ではその効果がなく、逆
に5wt%を越えると安定したガラス化領域に入り、ム
ライトとコ―ジェライトの結晶化度が上がらず、またス
ピネル系の結晶が出現したりして、熱膨張係数を45×
10-7/℃以下に保てなくなる。
【0019】R2 O(R=Li、Na、K)は融剤とし
て、また電気溶融時の電気伝導度を高めるキャリヤ―と
して使用される。低温焼成基板の絶縁抵抗をできるだけ
高く保つために一成分を単独で用いるのではなく、二成
分以上を同時に用いる必要がある。R2 Oは合計で1w
t%未満では電気溶融時キヤリヤ―としての効果がな
い。逆にLi2 O、Na2 O、K2 Oのいずれかが2w
t%を越えるか、その合計が4wt%を越えると低温焼
成基板としての絶縁抵抗が低下するばかりでなく、熱膨
張係数が大きくなりすぎる。上記の理由でR2 Oは1〜
4wt%とするが、その構成比は少なくとも2種が0.
3wt%以上であることが好ましい。また、R2 Oを二
成分とする場合はどの二種の組合せでもよいが、混合ア
ルカリ効果が最も顕著に現れるLi2 OとK2 Oの組合
せがさらに好ましい。R2 Oを三成分添加すると更に効
果は著しい。
【0020】ZrO2 、SnO2 は結晶化促進剤として
使用される。ZrO2 とSnO2 の合計量が0.1wt
%未満であるとその効果がなく、いずれか一方が3wt
%を越えるか、もしくは合計で4wt%を越えると15
30℃以下の温度で溶融しきれず、るつぼまたは窯の底
に溶け残りを生じる。また、結晶化促進剤としての作用
の他、融剤としての作用も持つF2 をSnO2 ,ZrO
2 と組合わせて使用してもよい。
【0021】
【発明の作用】本願組成のガラス組成物を使用すること
により、主としてムライトとコ―ジェライトの複結晶相
を有する低温焼成基板が得られる。すなわち、B
2 3 、MgO、ZnO、R2 O(R=Li、Na、
K)等の融剤を加え、さらに、ZrO2、SnO2 等の
結晶化促進剤を加えることにより、1530℃以下の温
度で容易に溶融でき、約1000℃以下の低温で焼成が
可能であり、熱膨張係数が45×10-7/℃以下、誘電
率7以下、抗折強度1800Kg/cm2 以上、絶縁抵
抗1014Ω・cm以上等の特性を持つ低温焼成基板を得
ることができる。
【0022】
【実施例および比較例】常法に従い、表に示す目標組成
となるように各成分原料を適宜秤量、調合してバッチを
調製し、表中に示す溶融温度で2〜3時間溶解し、溶融
ガラスとする。この溶融ガラスを水冷ロ―ルでフレ―ク
状に成形する。このガラスをボ―ルミル等で微紛砕し、
平均粒径約2〜5μmのガラス微粉体とする。
【0023】基板を作製する場合には、次いでこれに有
機バインダ―、溶剤等を加えスラリ―状にした後、ドク
タ―ブレ―ド法でグリ―ンシ―トに成形した。これを切
断、積層後大気中で200℃/hの昇温速度で850〜
1000℃まで上げ、この焼成温度で2時間保持し低温
焼成基板を得、誘電率と絶縁抵抗を以下に示す方法で測
定した。その結果を表1(実施例)および表2(比較
例)に示す。
【0024】また、示差熱分析(DTA)、熱膨張係
数、結晶相、結晶化度、抗折強度については本実施例お
よび比較例で得られたガラス微粉体を用いて以下に示す
方法で測定した。その結果を表1(実施例)および表2
(比較例)に示す。
【0025】誘電率 各ガラス粉末を前述の通り基板に成形したものに電極を
施し、25℃−60%RH、1MHzにおいてインピ―
ダンスメ―タ―で測定した。この値は7以下であること
が要求される。
【0026】絶縁抵抗 各ガラス粉末を前述の通り基板に成形したものに電極を
施し、25℃−60%RH、500Vにおいて絶縁抵抗
計で測定した。この値は1014Ω・cm以上であることが
要求される。
【0027】示差熱分析(DTA) 各ガラス粉末500mgを示差熱分析装置の試料ホルダ
―に入れ、室温から20℃/minの昇温速度で上昇さ
せ、転移点、軟化点、結晶化ピ―ク温度を測定した。
【0028】熱膨張係数 各ガラス粉末をペレッタ―で棒状に加圧成形した後、D
TAで測定した結晶化ピ―ク温度まで200℃/hで昇
温し、その温度で2時間保持し焼結したサンプルの熱膨
張係数(30〜400℃の平均値、単位:10-7/℃)
を測定した。
【0029】結晶相 前述ので得られたサンプルと同じ物を再び微粉体とし
た後、粉末X線回折により測定した。
【0030】結晶化度 粉末X線回折のピ―ク強度を測定(メインピ―クの5〜
10本の合計)し、予め作成しておいた検量線をもとに
計算した(vol%)。これは低温焼成基板の抗折強度
と密接な関係があり、結晶化度が50vol%以上でな
いと1800Kg/cm2 以上の抗折強度が得られな
い。
【0031】抗折強度 前述ので得られたサンプルと同じ物をJIS−R16
01に準じて加工し、3点曲げによりその強度を測定し
た。この値は1800Kg/cm2 以上であることが要
求される。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 淳 鹿児島県国分市山下町1番1号京セラ株 式会社鹿児島国分工場内 (72)発明者 森上 義博 鹿児島県国分市山下町1番1号京セラ株 式会社鹿児島国分工場内 (56)参考文献 特開 平4−321258(JP,A) 特開 平3−88762(JP,A) 特開 平5−186243(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C03C 10/00 - 10/16 H01L 23/12 - 23/15 H05K 1/03

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱処理することにより主としてムライトと
    コージェライトの複結晶相が析出するガラスであって、
    酸化物の重量%表示で: SiO :20〜35% Al:35〜45% BO : 5〜15% MgO : 8〜20% CaO : 0〜 4% BaO : 0〜 4% 但しCaO+BaO: 0〜4% ZnO :0.5〜 5% LiO : 0〜 2% NaO : 0〜 2% KO : 0〜 2% 但しLiO+NaO+KO: 1〜4% (少なくとも2種必須) ZrO : 0〜3% SnO : 0〜3% 但しZrO+SnO: 0.1〜4% からなる低温焼成基板用ガラス組成物。
  2. 【請求項2】1530℃以下の温度で溶融が可能で、ガ
    ラスの熱処理後主としてムライトとコージェライトの複
    結晶相を有し、熱膨張係数が45×10−7/℃以下、
    抗折強度が1800kg/cm以上である請求項1に
    記載の低温焼成基板用ガラス組成物。
  3. 【請求項3】請求項1または請求項2に記載のガラス組
    成物を成形、焼成して作製される低温焼成基板。
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