JPH0350148A - 酸化亜鉛焼結体及びその製造法並びに用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化亜鉛焼結体及びその製造方法並びに用途
に関する。更に詳しくは、例えばスパッタリング法によ
る透明導電膜の形成の際に用いる低抵抗の酸化亜鉛焼結
体及びその製造法並びにそれを用いたターゲットに関す
るものである。

［従来の技術］ 近年、太陽電池やデイスプレー機器の透明電極や、帯電
防止用の導電性コーテイング物として透明導電性金属酸
化物薄膜の需要が高まっている。

導電性金属酸化物の透明薄膜は、主に金属酸化物のスパ
ッタリングにより形成されているが、従来、異種添加元
素（ドーパント）として錫を含有したインジウム酸化物
（ＩＴＯ）、同じくアンチモンを含有した酸化スズの焼
結体をスパッタリングすることにより生成されている。

しかしＩＴＯは、透明性が大であり、低抵抗の薄膜形成
が可能である反面、インジウムが高価なため経済的な面
で難点があり、さらに化学的にも不安定であるためにそ
の適用範囲に制限があった。

一方アンチモン含有酸化スズは安価で化学的にも比較的
安定であるが、このものは高抵抗なため必ずしも適用範
囲の広い十分な材料とは言えなかった。

最近ドーパントとしてアルミニウムを含有した酸化亜鉛
をスパッタリングすることによりＩＴＯ並に低抵抗で透
明性に優れた透明導電性薄膜が得られることが報告され
ている（Ｊ、＾ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、５５　（４）、１５
　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　１９８４　ｐ１０２９　）。

酸化亜鉛は安価な上に化学的にも安定で、透明性、導電
性にも優れていることからＩＴＯ等に代替可能な優れた
透明導電性材料であると言える。

しかしこれまでのスパッタリングターゲット用異種元素
含有酸化亜鉛焼結体は比抵抗が数キロΩ・８１以上の高
抵抗のものであった。そのためこのものをターゲットと
して用いるスパッタリング法が、絶縁物に使用される高
周波スパッタリングに限定され、導電体に適用する工業
的な直流スパッタリングには使用が困難であった。

又、このような高抵抗の焼結体を敢えて直流スパッタリ
ングした場合、投入可能な電力が著しく低い上に、放電
が不安定で連続運転において支障をきたしていた。

そこで本発明者らは直流スパッタリングが可能な低抵抗
酸化亜鉛焼結体及びその製造方法に関して種々の方法を
検討した。

本発明者等は、更に検討を重ねた結果、従来の方法では
、焼結体の低抵抗化のために添加したドーパントが焼結
体の焼結過程に於いてスピネル構造の化合物（ＺｎＸｚ
　Ｏ４・・・ここでＸはドーパントを示す）を形成し、
さらにこのドーパントが焼結体中で拡散する過程で、前
記形成したスピネル化合物の返戻に於いて、添加したド
ーパントが関与しないスピネル構造部分が生成し、その
結果添加したドーパントの量に相当する生成量以上のス
ピネル構造体が焼結体中に生成し、それらが焼結体の導
電性を著しく阻害することが判明した。

そこで、本発明者等は、酸化亜鉛にドーパントを添加す
る方法として、ドーパントとして用いる元素と亜鉛のス
ピネル化合物（ＺｎＸ２Ｏ４　）と酸化亜鉛を混合し、
この混合物を１３００℃以上で焼結することにより、添
加した元素（Ｘ）が有効にドーパントとして働き、さら
に焼結体中におけるスピネル構造の比率が前記したよう
に増加することなく、従ってスピネル構造部分の影響を
最小限に抑制することが可能であることに着目した。

そして、この方法で得られるものは、比抵抗が１０ｍΩ
・Ｃ−以下、焼結密度５ｇ／　ｃ　ｍ３以上の極めて優
れた低抵抗焼結体であることを見出だし、さらに当該焼
結体はスパッタリングターゲットとして著しく優れた性
能を有する事を見出だした。

本発明でドーパントとして用いる正三価以上の元素とし
ては、原子価状態として三価以上の状態が存在するもの
でかつ亜鉛とスピネル化合物が形成可能なものであれば
適用可能である。このような元素の例としては、例えば
ＨＡ族のＳｃ、　Ｙ、　ｍＢ族のＢＳＡｊ　、Ｇａ５Ｉ
ｎ５　Ｔｌｌ　、ＩＶＡ族のＴＩ、Ｚｒ。

Ｈｒ、　Ｔｈ、　ｒＶＢ族のＣ，Ｓｌ、Ｇｅｓ　Ｓｎｓ
　Ｐｂｓ　ＶＡ族のＶＳＮｂ、　Ｔａ、　Ｐａ５ＶＢ族
のＡｓ、　Ｓｂ、　８１Ｎ　ＶＩＡ族のＣｒｓ　Ｎｏ、
ｌ、Ｕ、ＶＩＢ族の８８、Ｔｅｘ　Ｐｏ、■Ａ族のＭｎ
５ＴＣｓ　Ｒｅｓ■族のＦｅ、　Ｃｏｓ　ＮＩＮ　ＲＬ
Ｉ、　Ｒｈｑ　Ｐｄ、　０ｓｓｌｒｓ　Ｐｔ及びランタ
ノイド、アクチノイド系列の元素が適用可能である。

これらの元素の使用量は亜鉛に対して０．　ｌａｔｍ％
から２Ｏａｔ１％、特に好ましくは０．５ａｔｉ％から
４ａ１％であり、この範囲の焼結体原料組成物を用いる
ことにより、低抵抗な酸化亜鉛焼結体が得られる。

これをスピネル構造酸化物に換算すると０．０５ａ＋。

ｉ％から１ｏｉｏｊ　％、特に好ましくは０．２５ＩＩ
ｏｌ　％から２ｓｏ１％の範囲に相当する。

本発明では、ドープする元素と亜鉛とのスピネル化合物
を形成させた後に酸化亜鉛と混合するが、当該スピネル
構造酸化物の製造方法はいかなる方法も適用可能である
。例えばこれらの元素の酸化物と酸化亜鉛を混合後熱処
理する方法や、より均一なスピネル化合物形成の方法と
して、これらの元素及び亜鉛の化合物、例えば水酸化物
等を共沈させた後、加熱脱水する方法が考えられる。熱
処理の過程でスピネル化合物は約５００℃の温度から形
成しはじめるが、ここで用いるスピネル化合物は５００
℃から１０００℃程度の温度で形成させたものを用いる
ことが好ましい。この温度より高い温度で形成させたス
ピネル化合物は熱凝集しており、このような化合物は酸
化亜鉛と混合する際に均一に混合することが困難となる
。一方前記範囲より低い温度では、スピネル構造が形成
されずこのような物を用いても本発明の効果が十分に発
揮されない。

本発明の焼結体はこのような酸化物の混合物を高温で焼
結することによって製造することが可能であるが、この
際の焼結温度は１３００℃以上、特に１４００℃以上で
焼結することが好ましい。

一方酸化亜鉛の融点は１８００℃であるが、前記したド
ーパント元素を含有する酸化亜鉛は融点降下により本来
の酸化亜鉛の融点以下の温度で溶融するため、本発明で
の焼結温度は１７００℃以下、特に１６００℃以下が好
ましい。

本発明で焼結温度における保持時間は、数時間から数十
時間で良く、特に５時間から２Ｏ時間程度で十分である
。又、焼結雰囲気としては空気中でも十分であるが、よ
り低抵抗で高密度な焼結体を得るためには不活性雰囲気
あるいは真空中等、空気中より酸素濃度を低減させた雰
囲気で焼結させることが効果的である。

このようにして得られた酸化亜鉛焼結体の比抵抗は１０
ｓΩ・ｃ１１以下である。また酸化亜鉛の真密度は５．
８ｇ／ａｍ’であるが、本発明の、高温焼結させた低抵
抗焼結体の密度は５ｇ／ｃ■３以上、多くは５．２ｇ／
　ｅ　ｍ’以上である。

［本発明の効果］ 以上説明したように、ドープさせる元素を亜鉛とのスピ
ネル化合物とし、これを酸化亜鉛と混合し焼結すること
によって、ドープ元素単独の酸化物を酸化亜鉛を混合し
焼結した場合に比較して、焼結後に焼結体内部に存在す
るスピネル構造酸化物の存在比率が極めて小さ（なり、
さらに低抵抗な焼結体とすることが可能となった。

本発明の酸化亜鉛焼結体は低抵抗で高密度なために透明
導電膜形成用のスパッタリングターゲットとして極めて
優れた性能を有している。即ち、当該焼結体はドープ元
素と亜鉛とで形成されるスピネル構造酸化物の形成を著
しく低減させたことにより、極めて低抵抗な焼結体が得
られ、スパッタリングターゲットとして高周波法だけで
なく工業的な直流法にも適用可能である。更にこの物を
用いたいずれのスパッタリング法においても放電は安定
した状態で行なうことができ、極めて低抵抗で透明性に
優れた透明導電膜が安定的に製造可能である。加えて当
該酸化物焼結体は高密度であるため機械的強度が強く、
さらに低抵抗であること併せて投入電力限界が向上し、
高速成膜が可能である。

［実施例コ 以下実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例になんら限定されるものではない。

実施例１ 硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムをモル比で１＝２となるよ
うに水に溶解した後、アルカリで中和し、水酸化亜鉛と
水酸化アルミニウムを１＝２で共沈させた。これらの元
素は両性であるため中和終点でｐＨが７近辺に正確に制
御した。

得られた水酸化物を８００℃で仮焼し、スピネル構造酸
化物（ＺｎＡｊ　２Ｏ４　）を調製した。得られた粉末
をＸ線回折により分析したところ、１００％スピネル構
造酸化物であった。このスピネル構造酸化物を酸化亜鉛
に対して重量比で９％となるように混合し、金型成型し
た後１４００℃、５時間焼結したところスピネル成分の
少ない焼結体が得られた。得られた焼結体のＸ線回折チ
ャートを図１に示した。

実施例２ 実施例１で調製したスピネル構造酸化物を酸化亜鉛に対
して重量比で３．賭となるように混合し、金型成型した
後１４００℃、５時間焼結した。この焼結体の焼結密度
は５．３ｇ／Ｃｌ１３、四端子法で測定した焼結体比抵
抗は８ＩΩ・Ｃ１１であった。酸化亜鉛の焼結体は酸素
が吸着すると比抵抗にばらつきが生じるため、比抵抗の
測定は不活性ガス雰囲気中で行った。この焼結体をター
ゲットとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により
透明導電膜を形成させた。スパッタリング条件は、純ア
ルゴン雰囲気中、０．６ＰａｓＰａ型力４ｗ／ｃＯ１２
、基板には石英ガラスを用い、基板温度は室温とした。

得られた透明導電膜の膜厚は約３０００人で、比抵抗０
．４ｍΩ・ａｌｌ、　５５０ｎｍにおける光透過率８５
％以上の導電性、透明性に非常に優れた膜が得られた。

比較例１ 酸化亜鉛に対して酸化アルミニウムを重量割合で５％（
アルミニウムの含有量としては実施例１と同等）混合し
、実施例１と同様の条件で焼結させた。得られた焼結体
のＸ線回折チャートを図２に示した。同量のアルミニウ
ムを含有しているにもかかわらず実施例１と比較しスピ
ネルの強度が非常に大きい焼結体が得られた。

比較例２ 酸化亜鉛に対し酸化アルミニウムをｆｆｌ量比で２％混
合し、アルミニウムの含有量及び焼結条件を実施例２と
同様の条件とし焼結体を調製した。当該焼結体の焼結密
度は５Ｊｇ／ｃ　ｔｔｒ　’％四端子法で測定した焼結
体比抵抗は１５ＩＩｌΩ・ｃｍであった。／ＩＰ１定は
実施例２と同様の方法で行なった。実施例２と同様の条
件で当該焼結体をターゲットとして用い透明導電膜を形
成した。透明性はほぼ実施例２と同程度のものが得られ
たが、比抵抗が０．ｅｒＡΩ・ｃｎ＋と、導電性におい
て若干劣った膜しか得られなかった。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得た焼結体のＸ線回折チャート、図
２は、比較例１で得た焼結体のＸ線回折チャートをであ
る。図中Ｏ印はＺｎＡＪ２Ｏ４を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化亜鉛焼結体中に於いて、ウルツ鉱型構造に対す
   る、亜鉛とドーパント元素で構成されるスピネル構造の
   割合が、ドーパントとして添加した元素がすべて前記ス
   ピネル構造をとった場合の割合以下であることを特徴と
   する焼結密度５ｇ／ｃｍ＾３以上、比抵抗１０ｍΩ・ｃ
   ｍ未満の異種元素ドープ酸化亜鉛焼結体。 ２）正三価以上の原子価を有する元素（Ｘ）と亜鉛のス
   ピネル構造酸化物（ＺｎＸ＿２Ｏ＿４）を酸化亜鉛と混
   合し、当該混合物を１３００℃以上で焼結することを特
   徴とする低抵抗酸化亜鉛焼結体の製造方法。 ３）酸化亜鉛焼結体中に於いて、ウルツ鉱型構造に対す
   る、亜鉛とドーパント元素で構成されるスピネル構造の
   割合が、ドーパントとして添加した元素がすべて前記ス
   ピネル構造をとった場合の割合以下であることを特徴と
   する焼結密度５ｇ／ｃｍ＾３以上、比抵抗１０ｍΩ・ｃ
   ｍ未満の異種元素ドープ酸化亜鉛焼結体からなるスパッ
   タリングターゲット。