WO2007069415A1 - 真空蒸着用焼結体 - Google Patents

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WO2007069415A1
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oxide
transparent conductive
vapor deposition
indium
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Shigekazu Tomai
Kazuyoshi Inoue
Masahiko Fukuda
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the present invention relates to a sintered body for vacuum vapor deposition. More specifically, the present invention relates to a transparent conductive oxide material used in a vacuum deposition method such as an ion plating method.
  • LCD liquid crystal display devices
  • EL electoric luminescence display devices
  • FED field emission displays
  • Non-Patent Document 1 As a transparent electrode used in such a display device, as disclosed in Non-Patent Document 1, an indium tin oxide film formed by a sputtering method, an ion plating method, or an evaporation method is used. (Hereinafter sometimes abbreviated as ITO) is the mainstream.
  • Powerful ITO consists of a predetermined amount of indium oxide and acid tin, and is excellent in transparency and conductivity, and can be etched with strong acid, and also has excellent adhesion to the substrate. There is a feature that is.
  • Patent Documents 1 to 5 a target having a predetermined amount of indium oxide, acid tin and acid zinc power, and a transparent film formed from a strong target Electrodes (hereinafter sometimes abbreviated as IZO) are known, and they can be etched with a weak acid, and are widely used because of their good sinterability and transparency.
  • IZO a strong target Electrodes
  • ITO and IZO have excellent performance as materials for transparent conductive oxides!
  • a method for producing such a transparent electrode there are various methods such as sputtering, ion plating, and sol-gel. Sputtering is most commonly used in consideration of productivity, uniformity, thin film performance, yield, and the like. Has been.
  • the ion plating method is a vacuum deposition method in which evaporates and reactive gases (oxygen, etc.) are activated by various means for the purpose of improving reactivity and producing a low resistance film at a low substrate temperature.
  • activation reaction vapor deposition using a thermal electron emitter or RF discharge There are high-density plasma-assisted vapor deposition using a horra gun, PLD (pulse laser deposition) method that irradiates the deposit with a focused excimer laser.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-50148
  • Patent Document 2 JP-A-5-155651
  • Patent Document 3 JP-A-5-70943
  • Patent Document 4 JP-A-6-234565
  • Patent Document 5 Reissue 2001— 038599
  • Non-Patent Document 1 Japan Society for the Promotion of Science, Transparent Oxide, Optoelectronic Materials, 166th edition, "Transparent conductive film technology", published by Ohmsha, 1999
  • the ion plating method described above has a problem that a large number of / zm-sized particles called droplets adhere to the substrate when the deposited material is vaporized by electron beam heating. Since the droplets adhered to the substrate in a protruding state of several meters or more, a fatal defect was caused as a display material electrode.
  • An object of the present invention is to provide a sintered body for vacuum evaporation that can suppress droplets generated when a transparent conductive oxide film is formed using a vacuum evaporation method, and can stably perform vacuum evaporation. That is.
  • the following sintered body for vacuum vapor deposition is provided.
  • the electronegativity of the cationic element is 1.5 or more
  • a sintered body for vacuum evaporation wherein the sintered body has a surface roughness of 3 ⁇ m or less and a Balta resistance of less than 1 ⁇ 10 ” 1 ⁇ ′cm.
  • the sintered body for vacuum vapor deposition according to 1 obtained by sintering raw material powder having an average particle diameter of 0.1 to 3.0 m.
  • the main component is indium oxide, and it contains tin oxide and Z or zinc oxide.
  • the atomic ratio of indium atoms to the sum of indium atoms and tin atoms [InZ (In + Sn)] is 0.6 to 0.99, for vacuum vapor deposition according to any one of 1 to 4 Sintered body.
  • a sintered body for vacuum vapor deposition that can stably perform vacuum vapor deposition by suppressing droplets generated when a transparent conductive oxide film is formed using a vacuum vapor deposition method. Can be provided.
  • the sintered body for vacuum vapor deposition of the present invention is an oxide sintered body containing one or more kinds of cationic elements, and the electronegativity of the cationic elements is 1.5 or more, and the surface of the sintered body The roughness is below and the Balta resistance is less than 1 X 10 _1 ⁇ 'cm .
  • the electronegativity of the cation element contained in the sintered body for vacuum vapor deposition of the present invention is 1.5 or more. If a cationic element with an electronegativity of less than 1.5 is included, droplets are likely to be generated during vapor deposition.
  • the electronegativity of the cation element is preferably 1.7 to 1.9.
  • the electronegativity of the cation element constituting the acid salt is preferably close to the electronegativity of oxygen of 3.5. This is thought to be because the closer to the covalent bond than the ionic bond, the more difficult it is to form a droplet in which the interaction between molecules and clusters of oxides is small.
  • Electronegativity is based on the value described on page 80 of the second edition of the second edition of Ceramics Chemistry (Edited by the Ceramic Society of Japan).
  • cationic elements having an electronegativity of 1.5 or more include indium, zinc, tin, and the like. Is mentioned.
  • the surface roughness of the sintered body for vacuum vapor deposition of the present invention is 3 ⁇ m or less. By making this range, the occurrence of droplets can be prevented. Preferably 0 to 1 / ⁇ ⁇ . A smaller surface roughness is more preferable, but the lower limit is about 0.5 m in consideration of polishing time and efficiency.
  • droplets are generated when the material is heated and the protrusions on the surface of the sintered body melt at once and become spherical due to surface tension, etc., and adhere to the substrate in the form of droplets rather than vapor. Conceivable.
  • surface roughness means the value of the surface roughness Ra measured by Sloan DEKTAK or the like, and the value when the stylus sweep length is 5 mm.
  • a surface polishing process described later may be performed.
  • Balta resistance of the vacuum deposition sintered body of the present invention is less than 1 X 10 "1 ⁇ 'cm , preferably 0 ⁇ 6 X 10_ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the temperature gradient in the sintered body becomes gentle, and bumping caused by local heating can be prevented.
  • the Balta resistance is a value measured by the four probe method. A smaller Balta resistance is more preferable, but the lower limit is about 2.0 ⁇ 10 " 4 ⁇ 'cm.
  • the Balta resistance of the sintered body can be adjusted by controlling the purity and particle size of the raw material used.
  • the sintered body of the present invention is preferably obtained by sintering a raw material powder having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, aggregation may occur and it may be difficult to mix uniformly. Also, if the average particle size is greater than 3. O / zm, the surface irregularities will be larger than 3.0 m even if precision polishing is performed, and heat will concentrate on the convex parts during vacuum deposition, and droplets are likely to occur. There is a fear.
  • the average particle size of the raw material powder is particularly preferably 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.15 ⁇ m to 0.45 ⁇ m.
  • the main component is indium oxide
  • the element include sintered bodies containing oxytin and z or oxyzinc zinc. With such a composition, the sintered body has good electrical conductivity and excellent thermal conductivity. Therefore, bumping and particles that cause droplets are less likely to occur when an electron beam is irradiated.
  • the ratio of indium atoms to the total amount of indium atoms and zinc atoms is 0.6 to 0.00. 99 is preferred.
  • the ratio of indium atoms to the total amount of indium atoms and tin atoms [InZ (In + Sn)] is preferably 0.6 to 0.99.
  • the atomic ratio of indium atoms, zinc atoms and tin atoms is a value measured with an ICP emission spectrometer. These atomic ratios can be adjusted by controlling the composition of the raw material oxide.
  • the sintered compact for vacuum evaporation of the present invention is more preferably In 2 O (ZnO) (where m is 2
  • the crystal grain size of the hexagonal layered composite is 3 m or less. This can most effectively prevent the generation of droplets.
  • the hexagonal layered compound is produced by controlling the sintering time and sintering temperature in the sintering process, or by calcining the raw material powder.
  • the crystal grain size of the hexagonal layered composite is measured using an electron beam microanalyzer (hereinafter sometimes referred to as EPMA). Specifically, after smooth polishing of the target surface, using a microscope, with the target surface magnified 5,000 times, set the inside of a 30 m x 30 m frame at an arbitrary position, V The maximum diameter of the crystal grains in the hexagonal layered compound observed within the frame is measured using EPMA. Then, the maximum diameter of the crystal grains is measured within at least three frames, and the average value is calculated to obtain the crystal grain diameter of the hexagonal layered compound.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the crystal grain size of this hexagonal layered composite can be easily identified by the mapping (concentration distribution) of zinc by EPMA, so that the crystal grain size can be measured.
  • an acid oxide powder containing a cationic element having an electronegativity of 1.5 or more can be used as a raw material for the sintered body.
  • One kind of acid powder can be used alone, or two or more kinds can be mixed.
  • the purity of the oxide containing a cation element having an electronegativity of 1.5 or more used as a raw material is preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more, and particularly preferably 99.99. % Or more. If it is less than 99%, a dense sintered body cannot be obtained even if it is sintered, and problems such as high bulk resistance may occur.
  • the oxide powder as a raw material is processed in the order of a mixing step, a molding step, a sintering step, and a surface polishing step to produce a sintered body for vacuum vapor deposition.
  • a mixing step a molding step, a sintering step, and a surface polishing step to produce a sintered body for vacuum vapor deposition.
  • indium oxide and zinc oxide are used as raw material oxides will be specifically described.
  • the particle size of the raw material oxide powder exceeds 10 m, it is preferable to use a ball mill, a roll mill, a pearl mill, a jet mill or the like to adjust the average particle size so as to fall within the above-mentioned preferred range.
  • the mixing is preferably performed by putting indium oxide and zinc oxide powder in a ball mill, jet mill, pearl mill, or the like and mixing them.
  • the mixing time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 5 to 50 hours, and particularly preferably 10 to 50 hours. If it is less than 1 hour, mixing may not be sufficient, and if it exceeds 100 hours, it is economical.
  • the mixing temperature is not particularly limited, but room temperature is preferred.
  • the mixed powder after the mixing step may be calcined to promote the formation of a hexagonal layered compound.
  • the calcination temperature is preferably 800 to 1500 ° C, more preferably 900 to 1400 ° C, and particularly preferably 1000 to 1300 ° C. If it is less than 800 ° C, hexagonal layered compounds may not be formed, and if it exceeds 1500 ° C, evaporation of indium oxide or zinc oxide may occur.
  • the calcination time is 1 to: LOO time is more preferably 2 to 50 hours, particularly preferably 3 to 30 hours. If it is less than 1 hour, the hexagonal layered compound may not be sufficiently formed, and if it exceeds 100 hours, it is not economical.
  • the calcined product is preferably pulverized in order to make the particle size within a preferable range of 0.01 to 10 ⁇ m. The pulverization can be performed by the same method as the mixing step described above. In order to promote the formation of the hexagonal layered compound, it is preferable to repeat the calcination and pulverization.
  • the mixed powder or calcined powder of indium oxide and zinc oxide may be subjected to a granulation treatment in order to improve fluidity and filling property during molding.
  • Granulation is performed by a conventional method such as a spray dryer.
  • a spray dryer When the spray dry method is used, an aqueous powder solution or an alcohol solution is used, and polyvinyl alcohol is used as a noder to be mixed with the solution.
  • the granulation conditions vary depending on the solution concentration and the amount of binder added, but the average particle size of the granulated product is 1 to: LOO ⁇ m, preferably 5 to: LOO ⁇ m, particularly preferably 10 to: LOO ⁇ m. Adjust so that If the average particle size of the granulated product exceeds 100 m, the fluidity and filling property at the time of molding may be deteriorated, and there is no granulation effect.
  • a mixed powder, calcined powder or granulated powder of indium oxide and zinc oxide is formed into a desired shape such as a cylindrical shape. Molding can be performed by mold molding, swaging molding, injection molding, or the like. Polybur alcohol, methylcellulose, polywax, oleic acid or the like may be used as a molding aid.
  • Molding pressure is preferably from preferably is 10kgZcm 2 ⁇ 100tZcm 2 instrument is 20kgZcm 2 ⁇ l tZcm 2. If the molding pressure is less than lOkgZcm 2 , the density of the sintered body obtained after sintering cannot be increased, and the Balta resistance of the sintered body may not be less than 1 X 10 _1 ⁇ 'cm .
  • the molding time is preferably 10 minutes to 10 hours. If the molding time is less than 10 minutes, the density of the sintered body obtained after sintering cannot be increased, and the bulk resistance of the sintered body must be less than 1 X 10 _1 ⁇ cm! / There may be cases.
  • sinter the molded product it is preferable to sinter the molded product at atmospheric pressure.
  • Other sintering methods include HIP (hot isostatic pressing) and hot press sintering, but atmospheric pressure is better in terms of economy.
  • the sintering temperature is 1200 to 1600 ° C. 1250-1550 ° C, more preferred It is preferably 1300-1500 ° C. Below 1200 ° C, hexagonal layered compound In O (ZnO)
  • the sintered body obtained above is cut and processed into a shape suitable for the vapor deposition apparatus to be used.
  • the density of the sintered body is preferably 4.0 to 6. OgZcm 3 .
  • the density is less than 4.
  • OgZcm 3 the heat conduction is poor, and heat is applied locally during vacuum deposition, which may cause bumping. If the density exceeds 6. OgZcm 3 , it may not be able to withstand the thermal stress during heating, and the sintered body may be easily cracked.
  • the preferred density of the sintered body is 4.2 to 5.2 gZcm 3 .
  • dry surface polishing cache process a dry barrel process or a dry blast process is preferable.
  • barrel processing devices such as a rotary type, a vibration type, and a centrifugal type can be used.
  • the rotational speed is preferably 50 to 300 rpm.
  • the number of amplitudes is preferably 0.3 to: LOmm.
  • a medium to be used a resin medium in which abrasive powder is kneaded is preferable.
  • Abrasive powder is harder than the sintered body to be cleaned! It is not particularly limited as long as it is, but ceramic powder such as A1 O and ZrO, diamond powder, etc. are preferably used.
  • the processing time varies depending on the capacity of the sintered body. In general, it is preferably 60 seconds or more, but in view of sufficient effects and efficiency, the treatment time is preferably 15 minutes or less.
  • the projection material may be embedded in the surface of the sintered body. Therefore, it is important to select the material, particle size, and projection pressure of the projection material, taking into account the hardness of the sintered body.
  • wet surface polishing processing wet barrel processing is suitable. Barrel processing equipment, media, processing conditions, etc. may be in accordance with dry barrel processing. Wet surface polishing After processing, it is desirable to immediately transfer the sintered body to the liquid medium so that the processing powder generated during the processing will not stick to the surface of the sintered body.
  • Preferred embodiments include an embodiment in which the sintered body is transferred to water in an ultrasonic cleaning tank, and an embodiment in which the sintered body is moved to water in the cleaning tank for temporarily storing the ultrasonic compact before performing ultrasonic cleaning. .
  • the method for manufacturing a vacuum-deposited sintered body is a mixture of indium oxide and zinc oxide.
  • the present invention is not limited to this, and the present invention can also be applied to the case of manufacturing a sintered body for vacuum deposition from a mixture of other oxides, for example, a mixture of indium oxide and tin oxide.
  • the mixture was mixed so that the atomic ratio [InZ (In + Zn)] of indium was 0.83, and this was supplied to a wet ball mill, and mixed and ground for 72 hours to obtain a raw material fine powder.
  • the average particle size of the raw material was measured with an electron microscope.
  • the resulting sintered body has a density of 4.8 gZcm 3 and a Balta resistance value of 0.91 X 10 " 2 ⁇ -c m.
  • the density was measured by the Archimedes method, and the Balta resistance was measured by the four probe method.
  • indium oxide and acid represented by In 2 O (ZnO) are contained in the sample.
  • the sample collected from the sintered body was embedded in resin, and the surface was polished with alumina particles with a particle size of 0.05 m. Then, EPMA FXA-8621MX, manufactured by JEOL Ltd. The maximum diameter of the crystal grains of the hexagonal layered compound observed in a 30 m ⁇ 30 m square frame on the surface of the expanded sintered body was measured. As a result of calculating the average value of the maximum particle diameters measured in the same manner within three frames, the crystal grain size of this sintered body was 3.
  • the obtained sintered body was cut to produce a vapor deposition rod having a diameter of about 2.5 cm and a length of about 8 cm.
  • the entire surface of the rod was polished using a fine mortar stone (# 1500). Thereafter, the surface roughness Ra was measured and found to be 0.9 m.
  • the surface roughness was measured with Dektak3030 manufactured by Sloan, and the stylus sweep length was 5 mm.
  • the sintered body obtained in (1) above was mounted on an ion plating apparatus, and a transparent conductive oxide film was formed on a glass substrate at room temperature.
  • the specific resistance was measured by the four-point probe method. 2.5 ⁇ 10 _4 ⁇ ⁇ « ⁇ there were.
  • this transparent conductive oxide was confirmed to be amorphous by X-ray diffraction analysis.
  • the smoothness of the film surface is the ⁇ —V value (JIS B0601 compliant) 5 nm? Therefore, it was confirmed to be good.
  • the oxide sintered body was obtained by firing under the conditions.
  • the density of the obtained sintered body was 5. OgZcm 3 and the Balta resistance value was 0.55 010 " 2 ⁇ -cm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained sintered body was cut and subjected to surface polishing treatment to produce a vapor deposition rod having a diameter of about 2.5 cm and a length of about 8 cm. The surface roughness was measured and found to be 2.
  • the vapor deposition rod obtained in the above (1) was attached to an ion plating apparatus, and a transparent conductive oxide film was formed on a glass substrate at room temperature.
  • indium oxide having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m and tin oxide tin having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m are used, and an atomic ratio of indium (InZ (In + Sn)) is set to 0. After mixing to 50, this was supplied to a wet ball mill and mixed and pulverized for 72 hours to obtain a raw material fine powder.
  • the sintered body was obtained by firing under the following conditions.
  • the density of the obtained sintered body was 4.8 gZcm 3 , and the Balta resistance value was 0.9 X 10 _1 Q -cm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained sintered body was cut and subjected to surface polishing treatment to produce a vapor deposition rod having a diameter of about 2.5 cm and a length of about 8 cm. When the surface roughness was measured, it was 2. 49 / z m o
  • the sintered body obtained in (1) above was mounted on an ion plating apparatus, and a transparent conductive oxide film was formed on a glass substrate at room temperature.
  • this transparent conductive oxide was confirmed to be amorphous by X-ray diffraction analysis.
  • the smoothness of the film surface was confirmed to be good because the PV value was 5 nm.
  • the sintered body made of a transparent conductive material was obtained by firing under the above conditions.
  • the density of the obtained sintered body was 5. OgZcm 3 and the Balta resistance value was 0.9 X 10 _1 Q -cm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained sintered body was cut and subjected to surface polishing treatment to produce a vapor deposition rod having a diameter of about 2.5 cm and a length of about 8 cm. The surface roughness was measured and found to be 2.
  • the sintered body obtained in (1) above was mounted on an ion plating apparatus, and a transparent conductive oxide film was formed on a glass substrate at room temperature.
  • argon was introduced into the hot cathode source to generate a discharge.
  • This Ar plasma force electron beam was extracted and irradiated onto the sintered body.
  • the current at this time was 6A.
  • a transparent conductive glass was obtained in which a transparent conductive oxide having a film thickness of about 120 nm was formed on the glass substrate.
  • this transparent conductive oxide was confirmed to be amorphous by X-ray diffraction analysis.
  • the smoothness of the film surface was confirmed to be good because the PV value was 5 nm.
  • indium oxide with an average particle diameter of 1 ⁇ m and tin oxide with an average particle diameter of 1 ⁇ m were mixed so that the atomic ratio of indium [InZ (In + Sn)] was 0.20. This is wet
  • the raw material fine powder was obtained by feeding to a mill and mixing and grinding for 72 hours.
  • the density of the obtained sintered body was 4. OgZcm 3 , and the Balta resistance value was 0.9 X 10 _1 Q -cm.
  • the obtained sintered body was cut to produce a vapor deposition rod having a diameter of about 2.5 cm and a length of about 8 cm. However, since the surface was not polished, the surface roughness was 5.5 m.
  • the sintered body obtained in (1) above was mounted on an ion plating apparatus, and a transparent conductive oxide film was formed on a glass substrate at room temperature.
  • argon was introduced into the hot cathode source to generate a discharge.
  • This Ar plasma force electron beam was extracted and irradiated onto the sintered body.
  • the current at this time was 6A.
  • a force that confirmed the splash of the vapor deposition material three times in the middle Finally, a transparent conductive glass was obtained in which a transparent conductive oxide with a film thickness of about 120 nm was formed on the glass substrate.
  • this transparent conductive oxide was confirmed to be amorphous by X-ray diffraction analysis.
  • the unevenness of the sintered body surface is as large as 5. As a result, splash occurs, which increases the unevenness of the film surface. It is thought that it has stopped.
  • indium oxide with an average particle diameter of 1 ⁇ m and magnesium oxide with an average particle diameter of 1 ⁇ m are mixed with the indium atomic ratio [InZ (In + Mg ;)] Is mixed to 0.90, and this is fed to a wet ball mill and mixed and ground for 72 hours.
  • InZ (In + Mg ;) the indium atomic ratio
  • the density of the obtained sintered body was 4.4 gZcm 3 , and the Balta resistance value was 0.75 ⁇ 10 ” 3 ⁇ -cm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained sintered body was cut and subjected to surface polishing treatment to produce a vapor deposition rod having a diameter of about 2.5 cm and a length of about 8 cm. The surface roughness was measured and found to be 2.
  • the sintered body obtained in (1) above was mounted on an ion plating apparatus, and a transparent conductive oxide film was formed on a glass substrate at room temperature.
  • the specific resistance was measured by the four-point probe method. 7.5 ⁇ 10 _4 ⁇ ⁇ « ⁇ there were.
  • this transparent conductive oxide was confirmed to be amorphous by X-ray diffraction analysis.
  • the V value was 53 nm, which was a large value compared to Examples 1 to 3. This is because the electronegativity of magnesium used as a raw material is as small as 1.2, so that the polarization increases when an acid oxide is formed. When such a material is vacuum-deposited, the interaction between the deposits works greatly and grows as droplets before adhering to the substrate. For this reason, it is thought that the unevenness
  • the sintered body for vacuum vapor deposition of the present invention includes, for example, a liquid crystal display device, electoluminescence. It can be used as a material for transparent electrodes such as elements.

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Abstract

カチオン元素を１種以上含む酸化物の焼結体であって、カチオン元素の電気陰性度が１．５以上であり、焼結体の表面粗さが３μｍ以下であり、バルク抵抗が１×１０－１Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする真空蒸着用焼結体。

Description

明 細 書
真空蒸着用焼結体
技術分野
[0001] 本発明は、真空蒸着用焼結体に関する。さらに詳しくは、イオンプレーティング法等 の真空蒸着法にて使用する透明導電性酸化物材料に関する。
背景技術
[0002] 近年、表示装置の発展はめざましぐ液晶表示装置 (LCD)や、エレクト口ルミネッ センス表示装置 (EL)、あるいはフィールドェミッションディスプレイ (FED)等力 パソ コン、テレビ、携帯電話等に搭載されている。
[0003] このような表示装置に使用される透明電極としては、非特許文献 1に開示されてい るように、スパッタリング法、イオンプレーティング法、あるいは蒸着法によって成膜さ れたインジウム錫酸化物（以下、 ITOと略称することがある）が主流を占めて 、る。
[0004] 力かる ITOは、所定量の酸化インジウムと、酸ィ匕錫とからなり、透明性や導電性に 優れるほか、強酸によるエッチング加工が可能であり、さらに基板との密着性にも優 れているという特徴がある。
[0005] 一方、特許文献 1〜5等に開示されて ヽるように、所定量の酸化インジウム、酸ィ匕錫 及び酸ィ匕亜鉛力 なるターゲットや、力かるターゲットから成膜されてなる透明電極 ( 以下、 IZOと略称することがある。）が知られており、弱酸によるエッチング力卩ェが可 能であり、また、焼結性や透明性が良好なことから広く使用されている。
[0006] このように、 ITOや IZOは、透明導電性酸ィ匕物の材料として優れた性能を有して!/ヽ る。そして、このような透明電極の製法としては、スパッタリング、イオンプレーティング 、ゾルゲル等種々の方法があるが、生産性、均一性、薄膜の性能、歩留り等を勘案し 、スパッタリングが最も一般的に用いられてきた。
[0007] また、スパッタリングに準じて使用される方法として、イオンプレーティング法がある。
イオンプレーティング法は、反応性を向上させ、低基板温度での低抵抗膜の作製を 目的として、蒸発物や反応ガス (酸素等)をさまざまな手段で活性化させる真空蒸着 法である。具体的には、熱電子ェミッタや RF放電を用いた活性化反応蒸着法、ブラ ズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法、集光したエキシマレーザーで蒸着 物を照射する PLD (パルスレーザデポジション)法等がある。
特許文献 1：特開平 3 - 50148号公報
特許文献 2：特開平 5— 155651号公報
特許文献 3：特開平 5 - 70943号公報
特許文献 4：特開平 6— 234565号公報
特許文献 5：再表 2001— 038599号公報
非特許文献 1 :日本学術振興会、透明酸化物，光電子材料第 166委員会編、「透明 導電膜の技術」、株式会社オーム社出版、 1999
[0008] し力しながら、上述したイオンプレーティング法は、電子ビーム加熱により蒸着物を 気化する時に、ドロップレットと呼ばれる/ z mサイズの粒子が基板に多数付着すると いう問題があった。ドロップレットは数 m以上の突起状態で基板に付着するため、 表示材料電極として致命的な欠陥を招 ヽて 、た。
本発明の目的は、真空蒸着法を用いて透明導電性酸化物を成膜する際に発生す るドロップレットを抑制し、安定に真空蒸着を行うことのできる真空蒸着用焼結体を提 供することである。
発明の開示
[0009] 研究者らは鋭意検討した結果、電気陰性度が一定値以上の酸ィ匕物を使用し、かつ 表面粗さ及びバルタ抵抗を所定の値に調整した焼結体では、ドロップレットの発生を 抑えられることを見出した。
本発明によれば、以下の真空蒸着用焼結体が提供される。
1.カチオン元素を 1種以上含む酸化物の焼結体であって、
前記カチオン元素の電気陰性度が 1. 5以上であり、
前記焼結体の表面粗さが 3 μ m以下であり、バルタ抵抗が 1 X 10"1 Ω 'cm未満で あることを特徴とする真空蒸着用焼結体。
2.平均粒径が 0. 1〜3. 0 mである原料粉末を焼結して得られる 1に記載の真空 蒸着用焼結体。
3.酸化インジウムを主成分とし、さらに、酸化錫及び Z又は酸化亜鉛を含むことを特 徴とする 1又は 2に記載の真空蒸着用焼結体。
4.焼結体の密度が 4. 0〜6. OgZcm3であることを特徴とする 1〜3のいずれかに記 載の真空蒸着用焼結体。
5.インジウム原子と亜鉛原子の合計に対するインジウム原子の原子比〔InZ (In+Z 11)〕が0. 6〜0. 99であることを特徴とする 1〜4のいずれかに記載の真空蒸着用焼 結体。
6.インジウム原子と錫原子の合計に対するインジウム原子の原子比〔InZ (In+Sn) 〕が 0. 6〜0. 99であることを特徴とする 1〜4のいずれかに記載の真空蒸着用焼結 体。
7. In O (ZnO) (ただし、 mは 2〜20の整数である。）で表される六方晶層状化合
2 3 m
物を含有し、かつ、前記六方晶層状ィヒ合物の結晶粒径が 3 m以下であることを特 徴とする 1〜6のいずれかに記載の真空蒸着用焼結体。
[0010] 本発明によれば、真空蒸着法を用いて透明導電性酸化物を成膜する際に発生す るドロップレットを抑制し、安定に真空蒸着を行うことのできる真空蒸着用焼結体が提 供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の真空蒸着用焼結体は、カチオン元素を 1種以上含む酸化物の焼結体で あって、カチオン元素の電気陰性度が 1. 5以上であり、焼結体の表面粗さが 以下であり、バルタ抵抗が 1 X 10_1 Ω 'cm未満であることを特徴とする。
[0012] 本発明の真空蒸着用焼結体に含まれるカチオン元素の電気陰性度は 1. 5以上で ある。電気陰性度が 1. 5未満のカチオン元素を含むと、蒸着時にドロップレットが発 生しやすくなる。カチオン元素の電気陰性度は、好ましくは 1. 7〜1. 9である。尚、 酸ィ匕物を構成するカチオン元素の電気陰性度は酸素の電気陰性度 3. 5に近い方が 好ましい。これは、イオン結合よりも共有結合に近いほうが、酸ィ匕物の分子やクラスタ 一同士の相互作用が小さぐドロップレットを形成しにくいためと考えられる。
また、電気陰性度は、セラミックス化学（日本セラミックス協会編)改定版第 2刷 80頁 に記載された値による。
[0013] 電気陰性度が 1. 5以上のカチオン元素の具体例としては、インジウム、亜鉛、錫等 が挙げられる。
[0014] 本発明の真空蒸着用焼結体の表面粗さは 3 μ m以下である。この範囲にすることで 、ドロップレットの発生を防止できる。好ましくは 0〜1 /ζ πιである。表面粗さは小さい 方がより好ましいが、研磨処理の時間や効率等を考慮すると 0. 5 m程度が下限と なる。
尚、ドロップレットは、材料を加熱したときに焼結体表面の突起部分が一挙に融解し 、表面張力によって球形となる等して、蒸気ではなく飛沫の状態で基板に付着するた め発生すると考えられる。
本明細書において「表面粗さ」は、 Sloan社の DEKTAK等で測定した表面粗さ Ra の値を意味し、触針の掃引長さを 5mmとしたときの値を意味する。
焼結体の表面粗さを上記の値以下にするためには、例えば、後述する表面研磨処 理を施せばよい。
[0015] 本発明の真空蒸着用焼結体のバルタ抵抗は 1 X 10"1 Ω 'cm未満であり、好ましく は 0〜6 X 10_3 Ω · cmである。
これにより、焼結体中の温度勾配が緩やかになり、局所的な加熱によって発生する 突沸を防止できる。
尚、バルタ抵抗は四端子法にて測定した値である。また、バルタ抵抗は小さい方が より好ましいが、 2. 0 Χ 10"4 Ω 'cm程度が下限となる。
焼結体のバルタ抵抗は、使用原料の純度や粒径を制御することによって調整でき る。
[0016] 本発明の焼結体は、平均粒径が 0. 1 μ m〜3. 0 μ mである原料粉末を焼結したも のであることが好ましい。平均粒径が 0. 1 μ mより小さいと、凝集が起こりやすぐ均 一に混合することが困難となる恐れがある。また、平均粒径が 3. O /z mより大きいと、 精密研磨を行っても表面凹凸が 3. 0 mより大きくなり、真空蒸着時に凸部に熱が 集中し、ドロップレットが発生しやすくなる恐れがある。原料となる粉末の平均粒径は 、特に 0. 1 μ m〜l. 0 μ mであること力 S好ましく、さらに 0. 15 μ m〜0. 45 μ mであ ることが好ましい。
[0017] 本発明の真空蒸着用焼結体の好適例として、酸化インジウムを主成分とし、添加元 素として酸ィヒ錫及び z又は酸ィヒ亜鉛を含む焼結体が挙げられる。このような組成に することで、焼結体の電気伝導度が良好となり、また、熱伝導性も優れたものとなる。 従って、電子ビームを照射した場合にドロップレットの要因となる突沸やパーティクル が発生しにくくなる。
[0018] 本発明の焼結体のうち、酸化インジウムと酸化亜鉛を含む場合、インジウム原子及 び亜鉛原子の合計量に対するインジウム原子の比〔InZ (In+Zn)〕は 0. 6〜0. 99 であることが好ましい。
また、酸化インジウムと酸化錫を含む場合、インジウム原子及び錫原子の合計量に 対するインジウム原子の比〔InZ (In+Sn)〕は 0. 6〜0. 99であることが好ましい。 尚、インジウム原子、亜鉛原子及び錫原子の原子比は、 ICP発光分析装置で測定 した値である。これらの原子比は、原料酸化物の配合を制御することによって調整で きる。
[0019] 本発明の真空蒸着用焼結体は、さらに好ましくは、 In O (ZnO) (ただし、 mは 2
2 3 m
〜20の整数である。）で表される六方晶層状ィ匕合物を含有し、かつ、この六方晶層 状ィ匕合物の結晶粒径が 3 m以下である。これにより最も効果的にドロップレットの発 生を防止することができる。
六方晶層状化合物は、焼結工程における焼結時間、焼結温度を制御したり、また、 原料粉末を仮焼処理することによって生成する。
[0020] 六方晶層状ィ匕合物の結晶粒径は、電子線マイクロアナライザー（以下、 EPMAと称 する場合がある。）を用いて測定する。具体的には、ターゲット表面を平滑に研磨した 後に、顕微鏡を用い、ターゲット表面を 5, 000倍に拡大した状態で、任意位置にお Vヽて 30 m X 30 mの枠内を設定し、その枠内で観察される六方晶層状化合物に おける結晶粒子についての最大径を、 EPMAを用いて測定する。そして、少なくとも 3箇所の枠内で結晶粒子の最大径を測定するとともに平均値を算出し、六方晶層状 化合物の結晶粒径とする。
尚、この六方晶層状ィ匕合物の結晶粒径は、 EPMAによる亜鉛のマッピング (濃度 分布）により、容易に識別することができ、それによつて、結晶粒径を実測できるもの である。 [0021] 次に、本発明の真空蒸着用焼結体の製造方法について説明する。
焼結体の原料としては、電気陰性度が 1. 5以上のカチオン元素を含む酸ィ匕物粉末 を利用できる。酸ィ匕物粉末は 1種を単独で使用してもよぐまた、 2種以上を混合して ちょい。
原料として使用する、電気陰性度が 1. 5以上のカチオン元素を含む酸化物の純度 は、 99%以上であるのが好ましぐより好ましくは 99. 9%以上、特に好ましくは 99. 9 9%以上である。 99%未満では焼結しても緻密な焼結体が得られず、またバルク抵 抗が高 、等の問題を生ずる恐れがある。
[0022] 原料となる酸化物粉末を、混合工程、成型工程、焼結工程、表面研磨工程の順で 処理して、真空蒸着用焼結体を製造する。以下、原料酸化物として酸化インジウムと 酸ィ匕亜鉛を使用した例について、具体的に説明する。
尚、原料酸化物粉末の粒径が 10 mを超える場合には、ボールミル、ロールミル、 パールミル、ジェットミル等を用い、平均粒径が上述した好適範囲に入るように調整 することが好ましい。
(1)混合工程
混合は、酸化インジウムと酸ィ匕亜鉛の粉末をボールミル、ジェットミル、パールミル 等の混合器に入れ、これらを混ぜ合せることにより行うのが好ましい。混合時間は 1〜 100時間が好ましぐより好ましくは 5〜50時間、特に好ましくは 10〜50時間である。 1時間未満では混合が十分ではな 、恐れがあり、 100時間を超えると経済的でな 、。 混合温度は特に制限はな 、が、室温が好ま 、。
[0023] 混合工程後の混合粉末は、六方晶層状化合物の生成を促進するため仮焼処理し てもよい。
仮焼温度は 800〜1500°Cが好ましぐより好ましくは 900〜1400°C、特に好ましく は 1000〜1300°Cである。 800°C未満では六方晶層状化合物が生成しない恐れが あり、 1500°Cを超えると酸化インジウム又は酸ィ匕亜鉛の蒸発が起こる恐れがある。 仮焼時間は 1〜： LOO時間が好ましぐより好ましくは 2〜50時間、特に好ましくは 3〜 30時間である。 1時間未満では六方晶層状ィ匕合物の生成が十分起こらなくなる恐れ があり、 100時間を超えると経済的でない。 [0024] 仮焼物は、その粒径を好適範囲である 0. 01-10 μ mとするため、粉砕することが 好ましい。粉砕は上述した混合工程と同じ方法で行うことができる。また、六方晶層状 化合物の生成を促進するため、仮焼と粉砕を繰り返すことが好ましい。
[0025] 酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末又は仮焼粉末は、成型時の流動性や充填 性の改善のため造粒処理してもよい。造粒はスプレードライヤー等の常法で行う。ス プレードライ法で行う場合には粉末の水溶液又はアルコール溶液等を用いて行 、、 溶液に混ぜるノインダ一としてはポリビニルアルコール等を用いる。
造粒条件は溶液濃度、バインダーの添加量によっても異なるが、造粒物の平均粒 径が 1〜： LOO μ m、好ましくは 5〜： LOO μ m、特に好ましくは 10〜： LOO μ mになるよう に調節する。造粒物の平均粒径が 100 mを超えると成型時の流動性や充填性が 悪くなる恐れがあり、造粒の効果がない。
[0026] (2)成型工程
酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末、仮焼粉末又は造粒粉末を、円柱状等の所 望の形状に成型する。成型は、金型成型、铸込み成型又は射出成型等により行うこ とができる。成型助剤としてポリビュルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、ォ レイン酸等を用いてもよい。
成型圧力は、 10kgZcm2〜100tZcm2が好ましぐより好ましくは 20kgZcm2〜l tZcm2である。成型圧力が lOkgZcm2未満である場合は、焼結後に得られる焼結 体の密度を高めることができず、焼結体のバルタ抵抗が 1 X 10_1 Ω 'cm未満になら ない場合がある。
また、成型時間は 10分〜 10時間が好ましい。成型時間が 10分未満である場合は 、同様に焼結後に得られる焼結体の密度を高めることができず、焼結体のバルク抵 抗が 1 X 10_1 Ω · cm未満にならな!/、場合がある。
[0027] (3)焼結工程
成型物の焼結は常圧焼成で行うのが好ま U、。他の焼結方法として HIP (熱間静 水圧)焼結、ホットプレス焼結等があるが、経済性の面で常圧焼結の方が優れている 焼結温度は 1200〜1600°Cが好ましぐより好ましくは 1250〜1550°C、さらに好 ましくは 1300〜1500°Cである。 1200°C未満では六方晶層状化合物 In O (ZnO)
2 3
(m= 2〜20)が生成しない恐れがあり、 1600°Cを超えると酸化インジウム又は酸化 亜鉛が昇華し、組成のずれを生じたり、生成する六方晶層状化合物 In O (ZnO)
2 3 m の mが 20より大きくなつたり、得られる焼結体の体積抵抗率が増加する恐れがある。 焼結後、必要に応じて上記で得た焼結体を切削加工し、使用する蒸着装置に適し た形状に加工する。
[0028] また、インジウムを主成分とする場合、焼結体の密度は、 4. 0〜6. OgZcm3である ことが好ましい。密度が 4. OgZcm3未満の場合には、熱伝導が悪くなり、真空蒸着 時に局所的に熱がかかり、突沸の原因となる恐れがある。密度が 6. OgZcm3を超え ると、加熱時の熱応力に耐えられなくなり、焼結体が割れやすくなる恐れがある。イン ジゥムを主成分とした場合、好ましい焼結体の密度は 4. 2〜5. 2gZcm3である。
[0029] (4)表面研磨工程
機械的表面研磨加工処理は、乾式的研磨法、湿式的研磨法のどちらも採用できる 。形状'寸法加工の精度を維持しつつ、焼結体全面に均一な処理を施すため、以下 のようにして行うことが好まし 、。
[0030] 乾式的表面研磨カ卩ェ処理としては、乾式的バレル処理や乾式的ブラスト処理が好 適である。
乾式的バレル処理を採用する場合、バレル加工装置は、回転式、振動式、遠心式 等の公知のものを使用することができる。
回転式装置や遠心式装置を使用する場合、回転数は 50〜300rpmであることが好 ましい。振動式装置を使用する場合、振幅数は 0. 3〜： LOmmであることが好ましい。 使用するメディアとしては、研磨粉を練り込んだ榭脂メディアがよい。研磨粉は被洗 浄物である焼結体よりも硬度が高!、ものであれば特段制限されるものではな 、が、 A1 Oや ZrO等のセラミック粉、ダイヤモンドパウダー等が好適に使用される。
2 3 2
尚、処理時間は焼結体の容量等によっても異なる。一般的には、 60秒以上である ことが好ましいが、十分な効果と効率性の点に鑑みれば処理時間は 15分以下とする ことが好ましい。
[0031] 乾式的ブラスト処理を採用する場合、投射材が焼結体表面にめり込んで埋没したり しないように、焼結体の硬度等も勘案して、投射材の材質や粒度、投射圧等を選定 することが重要である。
[0032] 湿式的表面研磨加工処理としては、湿式的バレル処理が好適である。バレル加工 装置やメディア、処理条件等は乾式的バレル処理に準じればよい。湿式的表面研磨 加工処理を行った後は、処理時に発生した加工粉が焼結体表面に膠着することがな V、ように、直ちに焼結体を液状媒体中に移すことが望ま 、。
好適な態様としては、超音波洗浄槽内の水中に移す態様や超音波洗浄を行うまで に焼結体を一時的に保管しておくための洗浄槽内の水中に移す態様等が挙げられ る。
[0033] 乾式的表面研磨加工処理と湿式的表面研磨加工処理を比較すると、前者の方が、 処理時に発生した加工粉が焼結体表面に膠着する危険性が少な!/、こと、研磨液等 を必要としな 、のでその洗浄工程を必要としな 、こと等の点力も好ま 、。
[0034] 以上、酸化インジウムと酸ィ匕亜鉛力もなる酸ィ匕物焼結体の製造例を説明したが、こ の真空蒸着用焼結体の製造方法は、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる混合物に限 定されず、他の酸化物の混合物、例えば酸化インジウムと酸化錫からなる混合物から 真空蒸着用焼結体を製造する場合でも適用可能である。
[実施例]
[0035] 実施例 1
(1)真空蒸着用焼結体の製造
原料として、平均粒径が: mの酸化インジウム (インジウムの電気陰性度 = 1. 7) と、平均粒径が 1 μ mの酸ィ匕亜鉛 (亜鉛の電気陰性度 = 1. 6)とを、インジウムの原 子比〔InZ (In+Zn)〕が、 0. 83となるよう〖こ混合して、これを湿式ボールミルに供給 し、 72時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。
尚、原料の平均粒径は、電子顕微鏡により測定した。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径 3cm、長さ 10cmの寸法にプレス成形して 、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下、 1, 450°Cにおいて、 36時間の条件で焼 成して、透明導電材料からなる酸化物焼結体を得た。
得られた焼結体の密度は 4. 8gZcm3であり、バルタ抵抗値は、 0. 91 X 10"2 Ω -c mであった。
尚、密度は、アルキメデス法で測定し、バルタ抵抗は四探針法により測定した。
[0036] また、この焼結体力 採取した試料について、 X線回折法により焼結体中の結晶状 態を観察した結果、試料中に、 In O (ZnO)で表される、酸化インジウムと酸ィ匕亜鉛
2 3 3
カゝらなる六方晶層状ィ匕合物が存在していることが確認された。
さらに、焼結体力 採取した試料を榭脂に包埋し、その表面を粒径 0. 05 mのァ ルミナ粒子で研磨した後、 EPMA FXA— 8621MX、日本電子社製）により 5, 000 倍に拡大した焼結体表面の 30 mX 30 m四方の枠内で観察される六方晶層状 化合物の結晶粒子の最大径を測定した。 3個所の枠内で同様に測定したそれぞれ の最大粒子径の平均値を算出した結果、この焼結体の結晶粒径は 3. であつ た。
[0037] 得られた焼結体を切削加工して、直径約 2. 5cm,長さ約 8cmの蒸着ロッドを作製 した。このロッドの全面を粒度の細かい砲石（# 1500)を用いて研磨処理した。その 後、表面粗さ Raを測定したところ、 0. 9 mであった。
尚、表面粗さは、 Sloan社製の Dektak3030で測定し、触針の掃引長さを 5mmと した。
[0038] (2)透明導電性酸化物の成膜
上記（1)で得られた焼結体を、イオンプレーティング装置に装着し、室温において、 ガラス基板上に透明導電性酸化物を成膜した。
まず、 5 X 10_4Paまで真空に引いた後、熱陰極源にアルゴンを導入し、放電を発 生させた。この Arプラズマ力 電子ビームを引き出し、焼結体に照射した。この時の 電流は 20Aであった。このようにして、ガラス基板上に、膜厚が約 120nmの透明導 電性酸化物が形成された透明導電ガラスを得た。
[0039] (3)透明導電性酸化物の物性の評価
上記（2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電性酸化物の導電性につ!ヽて、四 探針法により比抵抗を測定したところ、 2. 5 Χ 10_4 Ω ·«ηであった。
また、この透明導電性酸ィ匕物は、 X線回折分析により非晶質であることを確認した。 一方、膜表面の平滑性についても、 Ρ— V値 (JIS B0601準拠）が 5nmであることか ら、良好であることを確認した。
[0040] 実施例 2
(1)真空蒸着用焼結体の製造
原料として、平均粒径が 2. 8 μ mの酸化インジウムと、平均粒径が 1 μ mの酸化錫（ 錫の電気陰性度 = 1. 8)とを、インジウムの原子比〔InZ (In+Sn)〕が、 0. 90となる ように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、 72時間混合粉砕して、原料微粉末 を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径 3cm、長さ 10cmの寸法にプレス成形して 、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、 1, 450°Cにおいて、 36時間の条件で 焼成して、酸化物焼結体を得た。
得られた焼結体の密度は 5. OgZcm3であり、バルタ抵抗値は、 0. 55 Χ 10"2 Ω -c mであった。
[0041] 実施例 1と同様にして、得られた焼結体を切削加工、表面研磨処理し、直径約 2. 5 cm、長さ約 8cmの蒸着ロッドを作製した。表面粗さを測定したところ、 2. であつ た。
[0042] (2)透明導電性酸化物の成膜
上記（1)で得られた蒸着ロッドを、イオンプレーティング装置に装着し、室温におい て、ガラス基板上に透明導電性酸化物を成膜した。
まず、 5 X 10_4Paまで真空に引いた後、熱陰極源にアルゴンを導入し、放電を発 生させた。この Arプラズマ力 電子ビームを引き出し、焼結体に照射した。この時の 電流は 20Aであった。このようにして、ガラス基板上に、膜厚が約 120nmの透明導 電性酸化物が形成された透明導電ガラスを得た。
[0043] (3)透明導電性酸化物の物性の評価
上記（2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電性酸化物の導電性につ!ヽて、四 探針法により比抵抗を測定したところ、 4. 5 Χ 10"4 Ω 'cmであった。
また、この透明導電性酸ィ匕物は、 X線回折分析により非晶質であることを確認した。 一方、膜表面の平滑性についても、 P— V値が 5nmであることから、良好であることを 確認した。 [0044] 実施例 3
(1)真空蒸着用焼結体の製造
原料として、平均粒径が 0. 3 μ mの酸化インジウムと、平均粒径が 0. 3 μ mの酸ィ匕 錫とを、インジウムの原子比〔InZ (In+Sn)〕が、 0. 50となるように混合して、これを 湿式ボールミルに供給し、 72時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径 3cm、長さ 10cmの寸法にプレス成形して 、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、 1, 450°Cにおいて、 36時間の条件で 焼成して焼結体を得た。
得られた焼結体の密度は 4. 8gZcm3であり、バルタ抵抗値は、 0. 9 X 10_1 Q -cm であった。
[0045] 実施例 1と同様にして、得られた焼結体を切削加工、表面研磨処理し、直径約 2. 5 cm、長さ約 8cmの蒸着ロッドを作製した。表面粗さを測定したところ、 2. 49 /z mであ つた o
[0046] (2)透明導電性酸化物の成膜
上記（1)で得られた焼結体を、イオンプレーティング装置に装着し、室温において、 ガラス基板上に透明導電性酸化物を成膜した。
まず、 5 X 10_4Paまで真空に引いた後、熱陰極源にアルゴンを導入し、放電を発 生させた。この Arプラズマ力 電子ビームを引き出し、焼結体に照射した。この時の 電流は 16Aであった。このようにして、ガラス基板上に、膜厚が約 120nmの透明導 電性酸化物が形成された透明導電ガラスを得た。
[0047] (3)透明導電性酸化物の物性の評価
上記（2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電性酸化物の導電性につ!ヽて、四 探針法により比抵抗を測定したところ、 4. 5 Χ 10"3 Ω 'cmであった。
また、この透明導電性酸ィ匕物は、 X線回折分析により非晶質であることを確認した。 一方、膜表面の平滑性についても、 P— V値が 5nmであることから、良好であることを 確認した。
[0048] 実施例 4
(1)真空蒸着用焼結体の製造 原料として、平均粒径が 0. 1 μ mの酸化インジウムと、平均粒径が 0. 1 μ mの酸ィ匕 錫とを、インジウムの原子比〔InZ (In+Sn)〕が、 0. 20となるように混合して、これを 湿式ボールミルに供給し、 72時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径 3cm、長さ 10cmの寸法にプレス成形して 、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、 1, 450°Cにおいて、 36時間の条件で 焼成して、透明導電材料からなる焼結体を得た。
得られた焼結体の密度は 5. OgZcm3であり、バルタ抵抗値は、 0. 9 X 10_1 Q -cm であった。
[0049] 実施例 1と同様にして、得られた焼結体を切削加工、表面研磨処理し、直径約 2. 5 cm、長さ約 8cmの蒸着ロッドを作製した。表面粗さを測定したところ、 2. であつ た。
[0050] (2)透明導電性酸化物の成膜
上記（1)で得られた焼結体を、イオンプレーティング装置に装着し、室温において、 ガラス基板上に透明導電性酸化物を成膜した。
まず、 5 X 10_4Paまで真空に引いた後、熱陰極源にアルゴンを導入し、放電を発 生させた。この Arプラズマ力 電子ビームを引き出し、焼結体に照射した。この時の 電流は 6Aであった。最終的に、ガラス基板上に、膜厚が約 120nmの透明導電性酸 化物が形成された透明導電ガラスを得た。
[0051] (3)透明導電性酸化物の物性の評価
上記（2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電性酸化物の導電性につ!ヽて、四 探針法により比抵抗を測定したところ、 4. 5 Χ 10"3 Ω 'cmであった。
また、この透明導電性酸ィ匕物は、 X線回折分析により非晶質であることを確認した。 一方、膜表面の平滑性についても、 P— V値が 5nmであることから、良好であることを 確認した。
[0052] 比較例 1
(1)真空蒸着用焼結体の製造
原料として、平均粒径が 1 μ mの酸化インジウムと、平均粒径が 1 μ mの酸化錫とを 、インジウムの原子比〔InZ (In+Sn)〕が、 0. 20となるように混合して、これを湿式ボ ールミルに供給し、 72時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径 3cm、長さ 10cmの寸法にプレス成形して
、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、 1, 450°Cにおいて、 36時間の条件で 焼成して、焼結体を得た。
得られた焼結体の密度は 4. OgZcm3であり、バルタ抵抗値は、 0. 9 X 10_1 Q -cm であった。
得られた焼結体を切削加工し、直径約 2. 5cm,長さ約 8cmの蒸着ロッドを作製し た。ただし、表面の研磨は行わなかったため、表面粗さは 5. 5 mであった。
[0053] (2)透明導電性酸化物の成膜
上記（1)で得られた焼結体を、イオンプレーティング装置に装着し、室温において、 ガラス基板上に透明導電性酸化物を成膜した。
まず、 5 X 10_4Paまで真空に引いた後、熱陰極源にアルゴンを導入し、放電を発 生させた。この Arプラズマ力 電子ビームを引き出し、焼結体に照射した。この時の 電流は 6Aであった。途中 3回、蒸着材料のスプラッシュが確認された力 最終的に、 ガラス基板上に、膜厚が約 120nmの透明導電性酸化物が形成された透明導電ガラ スを得た。
[0054] (3)透明導電性酸化物の物性の評価
上記（2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電性酸化物の導電性につ!ヽて、四 探針法により比抵抗を測定したところ、 4. 5 Χ 10"3 Ω 'cmであった。
また、この透明導電性酸ィ匕物は、 X線回折分析により非晶質であることを確認した。 一方、膜表面の平滑性についても、 P— V値が 15nmであることから、焼結体表面の 凹凸が 5. と大きいことで、スプラッシュが発生し、それが膜表面の凹凸を大きく してしまったと考えられる。
[0055] 比較例 2
(1)真空蒸着用焼結体の製造
原料として、平均粒径が 1 μ mの酸化インジウムと、平均粒径が 1 μ mの酸化マグネ シゥム（マグネシウムの電気陰性度 = 1. 2)とを、インジウムの原子比〔InZ (In+Mg ；)〕が、 0. 90となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、 72時間混合粉砕 して、原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径 3cm、長さ 10cmの寸法にプレス成形して 、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、 1, 450°Cにおいて、 36時間の条件で 焼成して、焼結体を得た。
得られた焼結体の密度は 4. 4gZcm3であり、バルタ抵抗値は、 0. 75 Χ 10"3 Ω - c mであった。
[0056] 実施例 1と同様にして、得られた焼結体を切削加工、表面研磨処理し、直径約 2. 5 cm、長さ約 8cmの蒸着ロッドを作製した。表面粗さを測定したところ、 2. であつ た。
[0057] (2)透明導電性酸化物の成膜
上記（1)で得られた焼結体を、イオンプレーティング装置に装着し、室温において、 ガラス基板上に透明導電性酸化物を成膜した。
まず、 5 X 10_4Paまで真空に引いた後、熱陰極源にアルゴンを導入し、放電を発 生させた。この Arプラズマ力 電子ビームを引き出し、焼結体に照射した。この時の 電流は 20Aであった。途中、 2回ほどスプラッシュが発生した力 最終的に、ガラス基 板上に、膜厚が約 120nmの透明導電性酸ィ匕物が形成された透明導電ガラスを得た
[0058] (3)透明導電性酸化物の物性の評価
上記（2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電性酸化物の導電性につ!ヽて、四 探針法により比抵抗を測定したところ、 7. 5 Χ 10_4 Ω ·«ηであった。
[0059] また、この透明導電性酸ィ匕物は、 X線回折分析により非晶質であることを確認した。
一方、膜表面の平滑性については、 Ρ— V値が 53nmであり実施例 1〜3と比較して 大きな値となった。これは、原材料に使用したマグネシウムの電気陰性度が 1. 2と小 さいため、酸ィ匕物を形成した場合に分極が大きくなる。このような材料を真空蒸着し た場合、蒸着物同士の相互作用が大きく働き、基板に付着する前に液滴として成長 してしまう。このため、基板表面の凹凸が大きくなつてしまったと考えられる。
産業上の利用可能性
[0060] 本発明の真空蒸着用焼結体は、例えば、液晶表示装置、エレクト口ルミネッセンス 素子等の透明電極用材料として使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] カチオン元素を 1種以上含む酸化物の焼結体であって、
前記カチオン元素の電気陰性度が 1. 5以上であり、
前記焼結体の表面粗さが 3 μ m以下であり、バルタ抵抗が 1 X 10"1 Ω 'cm未満で あることを特徴とする真空蒸着用焼結体。
[2] 平均粒径が 0. 1〜3. 0 mである原料粉末を焼結して得られる請求項 1に記載の 真空蒸着用焼結体。
[3] 酸化インジウムを主成分とし、さらに、酸化錫及び Z又は酸化亜鉛を含むことを特 徴とする請求項 1又は 2に記載の真空蒸着用焼結体。
[4] 焼結体の密度が 4. 0〜6. OgZcm3であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれ かに記載の真空蒸着用焼結体。
[5] インジウム原子と亜鉛原子の合計に対するインジウム原子の原子比〔InZ (In+Zn
)〕が 0. 6〜0. 99であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の真空蒸着 用焼結体。
[6] インジウム原子と錫原子の合計に対するインジウム原子の原子比〔InZ (In+Sn)〕 が 0. 6〜0. 99であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の真空蒸着用 焼結体。
[7] In O (ZnO) (ただし、 mは 2〜20の整数である。）で表される六方晶層状ィ匕合物
2 3 m
を含有し、かつ、前記六方晶層状ィ匕合物の結晶粒径が 3 m以下であることを特徴と する請求項 1〜6のいずれかに記載の真空蒸着用焼結体。
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