JP5320761B2

JP5320761B2 - 酸化亜鉛系焼結体タブレットおよびその製造方法

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Publication number: JP5320761B2
Application number: JP2008026423A
Authority: JP
Inventors: 理一郎和気; 健太郎曽我部
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2028-02-06
Also published as: JP2009184877A

Description

本発明は、太陽電池や液晶表面素子などに用いられる低抵抗の酸化物透明導電膜を真空蒸着法やイオンプレーティング法で製造する際に、原料として使用される酸化亜鉛系焼結体タブレットに関する。

酸化物透明導電膜は、高い導電性と、可視光領域での高い透過率とを有する。このため、酸化物透明導電膜は、太陽電池、液晶表示素子、その他の各種受光素子の電極などに利用されているばかりでなく、近赤外線領域の波長での反射吸収特性を活かして、自動車や建築物の窓ガラスなどに用いる熱線反射膜、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。

酸化物透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛、錫をドーパントとして含む酸化インジウムなどが、広範に利用されている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウムからなる膜は、ＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、低抵抗である酸化物透明導電膜が容易に得られることから、広く用いられている。

これらの酸化物透明導電膜の製造方法としては、真空中で蒸発源を加熱し、蒸発した原料を基板上に堆積させる真空蒸着法、ターゲットにアルゴンイオンを衝突させて、ターゲットを構成する物質をたたき出し、対向する基板に堆積させるスパッタリング法、および、透明導電層形成用塗液を塗布する方法が用いられているが、これらの中でも、真空蒸着法およびスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を使用する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。

真空蒸着法によるＩＴＯ膜の成膜では、以前より、電子ビーム蒸着法がよく利用されている。電子ビーム蒸着法では、蒸発源にＩＴＯ焼結体からなるタブレット（ペレット）を用いて、成膜室（チャンバー）に反応ガスである酸素ガスを導入して、熱電子発生用フィラメント（主に、タングステン線）から飛び出した熱電子を電界で加速させてＩＴＯ焼結体タブレットに照射すると、照射された部分が局所的に高温になり、蒸発して基板に堆積される。

また、蒸発物や反応ガス（酸素ガスなど）を、熱電子エミッタやＲＦ放電を用いて活性化させることにより、低温基板上でも低抵抗の膜を作製することができる。この方法は、活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）と呼ばれており、ＩＴＯ膜の成膜には有用な方法である。

また、プラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）もＩＴＯ膜の成膜に、広範に用いられている。ＨＤＰＥ法では、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いたアーク放電を利用し、プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間で、アーク放電が維持され、カソードから放出される電子を磁場によりガイドして、坩堝に仕込まれたタブレットの局部に集中して照射する。この電子ビームにより、局所的に高温となった部分から蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発物や導入した酸素ガスは、プラズマ内で活性化されるため、良好な電気特性を持つＩＴＯ膜を作製することができる。

真空蒸着法の中で、蒸発物や反応ガスのイオン化を伴うものは、総称してイオンプレーティング法（ＩＰ法）と呼ばれ、低抵抗であり、高透過率であるＩＴＯ膜が得られることから、工業的にも広範に利用されている。

一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜は、安価であり、透過率が高く、耐プラズマ性に優れていることから、薄膜シリコン太陽電池の電極に用いられている。また、その禁制帯幅が３．４ｅＶと広く、励起子エネルギーが高いことから、近年、発光ダイオードへの応用も盛んに報告されている。さらには、透明薄膜トランジスタへの応用も期待されている。特に、ガリウムを含有した酸化亜鉛系の薄膜は、比較的再現性がよく、熱的安定性にも優れ、低抵抗のものが得られることから、着目されている。

このような酸化亜鉛系薄膜を作製する場合も、ＩＴＯ膜の成膜と同様に、真空蒸着法やイオンプレーティング法が検討されている。たとえば、ガリウムを含有した酸化亜鉛系の薄膜を真空蒸着法やイオンプレーティング法で成膜するための材料として、ガリウムが添加された酸化亜鉛系焼結体タブレットおよびその製造方法が、特許文献１〜４に記載されている。

スパッタリング用の酸化亜鉛系焼結体ターゲットの製造では、真空中でホットプレスにより高密度の焼結体を得ている。しかしながら、酸化亜鉛系焼結体タブレットの製造において、原料の成形体を真空中で焼結した場合、酸化亜鉛の蒸気圧が高く、安易に揮発してしまったり、焼結工程においてバインダーの除去が急激に進み過ぎて、焼結体タブレットに割れが発生しやすいといった問題があった。

また、高密度が要求されるスパッタリング用焼結体ターゲットと異なり、真空蒸着法およびイオンプレーティング法では、電子ビームが局所的に照射されるため、高密度の焼結体タブレットを用いると、局所的に加熱され、熱衝撃に伴う熱応力により、割れが発生するという問題があった。

このため、特許文献１〜４に記載されているように、酸化亜鉛系焼結体タブレットを製造する際には、常圧ないしは減圧下における大気雰囲気、還元雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気のいずれかの雰囲気中で焼成が行われている。

また、原料粉末の一部を焼成して、仮焼粉末を得て、この仮焼粉末と残余の未焼成原料粉末を混合したものを、成形して、焼成することにより、焼結体タブレットの相対密度が５０〜７０％程度となるようにしている。
特開平６−２４８４２７号公報特開２００６−１１７４６２号公報特開２００７−５６３５１号公報特開２００７−５６３５２号公報

このように、真空蒸着法またはイオンプレーティング法に用いられる酸化亜鉛系焼結体タブレットは、成膜中における割れ防止のために、その相対密度が５０％〜７０％程度のものが使用されている。

しかしながら、相対密度が低い分、機械的強度が劣っており、熱応力による割れは防止できても、機械的な力が加わった際に欠けやすいという問題がある。

例えば、成膜装置に酸化亜鉛系焼結体タブレットを連続的に供給するシステムを用いている場合などでは、焼結体タブレットの機械的強度が弱いと、押上げ用ロッドによって、ハースの貫通孔に挿入される際に、円柱状の焼結体タブレットが破損して、欠片や粉からなる破損物質が発生する場合がある。この破損物質は、真空槽の中で、たとえば成膜ガス導入による気流と共に舞ってしまい、基板に付着することにより膜の欠陥につながる。また、押上げ用ロッドの軸や回転テーブルの回転軸などに破損物質が堆積することによって、スムーズな駆動に支障をきたし、定期的に破損物質の除去作業が必要になる。さらに、破損物質の量が特に多い場合には、操業を停止して破損物質の除去作業を行わざるを得ず、ラインの生産性を大幅に低下させてしまう。

また、ガリウムが添加された酸化亜鉛系焼結体タブレットでは、相対密度が５０％〜７０％のように低いと、焼結体タブレットの抵抗率が高く、放電が安定しがたいという問題もある。

本発明は、低抵抗で、透過率が大きく、ガリウムが添加された酸化亜鉛からなる酸化物透明導電膜を、真空蒸着法またはイオンプレーティング法を用いて製造するに際して、破損が生じにくく、安定した放電を持続できる酸化亜鉛系焼結体タブレットを提供することを目的とする。

上述のように、ガリウムが添加された酸化亜鉛系焼結体タブレットを製造する際には、通常、大気雰囲気、還元雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気中で焼結が行われている。しかしながら、本発明者が鋭意研究したところ、従来の常識に反し、真空中で焼成を行うことにより、真空蒸着法およびイオンプレーティング法に好適な酸化亜鉛系焼結体タブレットが得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。

本発明は、ガリウムを含有した酸化亜鉛系薄膜を、真空蒸着法またはイオンプレーティング法で成膜する際に用いられるガリウムが添加された酸化亜鉛系焼結体タブレットに関する。

特に、本発明では、焼結体タブレットの相対密度が５０％〜７０％であっても、７０ＭＰａ以上の圧縮強さを有する点に特徴がある。

なお、当該焼結体タブレットの抵抗率は、１×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

かかる酸化亜鉛系焼結体タブレットは、酸化ガリウム粉末を含み、酸化亜鉛粉末を主成分とする混合粉末を加圧成形し、得られた成形体を焼成することにより得られる。

特に、本発明では、前記成形体の焼成を、真空中において９００℃〜１３００℃で行う点に特徴がある。

なお、焼結体タブレットの相対密度は、酸化ガリウムと酸化亜鉛の混合粉末の一部（４０質量％〜７０質量％）を焼成し、粉砕して、仮焼粉末を得て、得られた仮焼粉末と未焼成の粉末（３０質量％〜６０質量％）を混合して、造粒して、造粒粉末を得て、該造粒粉末を４９ＭＰａ〜１４７ＭＰａの圧力で加圧成形し、得られた成形体を所定の温度で焼成して、焼結体を得ることにより、５０％〜７０％の間に調整することができる。

本発明に係る酸化亜鉛系焼結体タブレットは、相対密度が５０％〜７０％であっても、７０ＭＰａ以上の圧縮強さを有するため、機械的強度が高く、取扱や成膜において欠けなどが発生しにくい。

また、この焼結体タブレットの抵抗率を１×１０^-2Ω・ｃｍ以下とすることで、放電中にスプラッシュ現象などが発生せず、成膜中の放電を安定させることができる。

このように、本発明の酸化亜鉛系焼結体タブレットを用いることにより、破損物質が発生することなく、安定した放電が持続でき、真空槽内の汚染を防止でき、連続供給システムの押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸等の機構部品に破損物質が堆積することによる駆動への支障をきたすことなく、効率的な成膜処理を行えるようになり、ラインの生産性を大幅に向上させることができる。

以下、本発明の酸化亜鉛系焼結体タブレットおよびその製造方法について、造粒、成形、焼結、圧縮強さ、および、抵抗率に分けて、説明する。

（造粒）
まず、酸化亜鉛粉末と、添加酸化物粉末である酸化ガリウム粉末とを、酸化ガリウムが０．５質量％〜１０質量％となるように混合して混合粉末を得る。添加する酸化ガリウム量を０．５質量％未満、または１０質量％超とすると、成膜後の膜抵抗値が高くなるという問題がある。

次に、混合粉末の一部、具体的には、４０質量％〜７０質量％について、１０００℃〜１３００℃、好ましくは、１２００〜１２５０℃で焼成して、粒径を３００μｍ以下にまで粉砕し、仮焼粉末を得る。仮焼粉末の比率を当該範囲に規制することにより、得られる焼結体の密度を５０％〜７０％の範囲内に調整することができる。

得られた仮焼粉末と、残余の未焼成粉末（３０質量％〜６０質量％）とを、純粋、純水、有機バインダとしてのポリビニルアルコール、および、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩を、混合粉末濃度が５０質量％〜７０質量％、好ましくは６０質量％となるように混合し、スラリーを作製する。

さらに、得られたスラリーを、スプレードライヤ装置を用いて噴霧および乾燥させることにより、造粒粉末を得る。この場合、乾燥温度を８０℃以上にすることが望ましい。乾燥温度が８０℃未満であると、十分に乾燥した造粒粉末を得ることができない。また、乾燥が不十分で水分量が多い造粒粉末の場合、続く成形および焼結の工程で、割れが発生する可能性が高くなる。

（成形）
得られた造粒粉末を、例えば、金型中で加圧する機械プレス法などにより、加圧成形して、成形体を得る。成形体を得る工程では、造粒粉末を４９ＭＰａ（０．５ｔｏｎ／ｃｍ²）〜１４７ＭＰａ（１．５ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力で成形すると、焼結後に所望の相対密度である焼結体が得られやすくなり、望ましい。

原料として使用している仮焼粉末の使用量、仮焼粉末を得る熱処理温度、および、後工程での焼結温度を一定にすることで、焼結時にタブレットの収縮率をほぼ同一にコントロールすることができる。そのため、タブレットの寸法は、プレス成形での成形体寸法を調整することで決定することができる。なお、好ましくは、プレス成形の金型のエッジ部分をＣ面取りの形状にすることにより、成形体にＣ面取りを施すと、成形体や、成形体を焼結させて得られる焼結体を取り扱う際に、欠けなどを防ぐことができる。

（焼結）
得られた成形体を真空中で焼成することにより、酸化亜鉛系焼結体タブレットを得る。このように、真空中における焼成により、効率的にムラなく脱バインダが行われ、焼結体の相対密度が５０〜７０％であっても、その圧縮強さが７０ＭＰａ以上という高強度のものが得られる。また、内部に酸素欠損が生じ、キャリア生成により導電性が付与され、成膜時の放電中にスプラッシュ現象などが発生せず、放電が安定するようになる。なお、相対密度は、焼結体の理論密度に対する焼結体のかさ密度の比率である。

焼結は、９００〜１３００℃、好ましくは１１００〜１２００℃で行う。焼結温度が９００℃未満では、焼結が進行せずに機械的な強度が弱くなる。また、焼結収縮が十分進んでいないために、密度や寸法のバラつきが大きくなる。焼結温度が１３００℃を超えると、酸化亜鉛が揮発し、所定の組成からずれることとなる。

（圧縮強さ）
本明細書において、圧縮強さは、基本的にＪＩＳＲ１６０８：２００３「セラミックの圧縮強さ試験方法」に準じて測定しているが、試料片の形状は、直径が３０ｍｍ、高さが４０ｍｍの円柱形状としている。

また、加圧する際には、図１に断面図を示したように、タブレットの一方の面に、直径１０ｍｍの金属製冶具を０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し当て、タブレットが破壊したときの荷重を、２個について測定し、平均を圧縮強さとして算出している。なお、金属製治具がタブレットと接触する側の面は、Ｃ１の面取りを施している。

本発明の酸化亜鉛焼結体タブレットは、その圧縮強さが７０ＭＰａ以上である。このように機械的強度が高いため、焼結体タブレットの取扱い、ないしは成膜中における割れや欠けなどの発生が十分に抑制される。

（抵抗率）
本発明の蒸着用酸化亜鉛系焼結体タブレットの抵抗率は、安定した放電を持続するために１×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。少なくとも１×１０^-2Ω・ｃｍ以下の抵抗率とすると、均一に材料が加熱されるため、スプラッシュ現象が発生しにくくなる。

（実施例１）
平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末が９７質量％、平均粒径が２μｍ以下の酸化ガリウム粉末が３.０質量％となるように、それぞれ秤量し、得られた酸化亜鉛粉末および酸化ガリウム粉末を、同じ量に２分した。酸化亜鉛粉末の一方、酸化ガリウム粉末の一方、純水、および、ポリカルボン酸アンモニウム塩を、粉末濃度が６０質量％であるスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製した。得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工業機械株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧および乾燥し、粒径が３００μｍ以下である混合粉末を得た。

得られた混合粉末を大気圧焼結炉（丸祥電器社製、昇降式高温炉）にて、１２００℃で２０時間、焼成し、その後、粉砕することで、粒径が３００μｍ以下である仮焼粉末を得た。

得られた仮焼粉末、前述の酸化亜鉛粉末の他方、前述の酸化ガリウム粉末の他方、純水、ポリビニルアルコール、および、ポリカルボン酸アンモニウム塩を、粉末濃度が６０質量％であるスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製した。得られたスラリーを、前述のスプレードライヤー装置にて噴霧および乾燥し、粒径が３００μｍ以下である造粒粉を得た。

得られた造粒粉を、金型中でウエーブ成形プレス機（三庄インダストリー製）により加圧成形して、直径３０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円柱型である成形体を２０個、得た。

得られた成形体を、黒鉛容器内に設置し、真空度０．１３Ｐａ（１×１０^-3Ｔｏｒｒ）、１１００℃で３時間、焼結を施し、本実施例の蒸着用酸化亜鉛系焼結体タブレットを２０個、作製した。

得られた蒸着用酸化亜鉛系焼結体タブレットは、表面を研磨紙にて１０回程、擦った後、直径、高さおよび質量を測定し、密度を算出した。理論密度に対するかさ密度の比率である相対密度は、５９％であった。

得られた蒸着用酸化亜鉛系焼結体タブレットの電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型、ロレスタＥＰ）を用いて、抵抗率を測定したところ、１．８×１０^-3Ω・ｃｍであった。

また、得られた蒸着用酸化亜鉛系焼結体タブレットのうちの２個について、圧縮試験装置（株式会社今田製作所製、ＳＤＷＳ−２０１２型試験機）を用いて、圧縮強さを測定したところ、圧縮強さは１２８ＭＰａであった。測定後に、破断面を観察したところ、酸化度の違いによって生じる色ムラはなかった。

さらに、他の蒸着用酸化亜鉛系焼結体タブレットを、真空蒸着装置（シンクロン社製、ＢＭＣ８００）の中に設置し、電子ビームを照射して蒸着を行ったところ、スプラッシュ現象は発生せず、安定した放電が可能であった。

本実施例の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
酸化亜鉛粉末を９８．５質量％とし、酸化ガリウム粉末を１．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の蒸着用酸化亜鉛系焼結体タブレットを２０個、作製した。さらに、実施例１と同様にして、相対密度、圧縮強さ、および、抵抗率を測定した。

さらに、実施例１と同様に、電子ビームを照射して蒸着を行ったところ、スプラッシュ現象は発生せず、安定した放電が可能であった。本実施例の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして得られた成形体を、黒鉛容器内に設置し、８００℃で３時間、焼結を施し、本比較例の蒸着用酸化亜鉛系焼結体タブレットを２０個、作製した。さらに、実施例１と同様にして、相対密度、圧縮強さ、および、抵抗率を測定した。焼結温度が低く、焼結が進んでいないためか、圧縮強さは３０ＭＰａであり、低強度であった。本比較例の測定結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同様にして得られた成形体を、黒鉛容器内に設置し、１３５０℃で３時間、焼結を施し、本比較例の蒸着用酸化亜鉛系焼結体タブレットを２０個、作製した。得られた本比較例の蒸着用酸化亜鉛系焼結体タブレットは、酸化亜鉛の揮発が大量に発生したためか、外観がぼそぼそしており、化学定量組成分析を実施したところ、配合値に対し０．５質量％以上の組成ずれが発生していた。さらに、実施例１と同様にして、相対密度、圧縮強さ、および、抵抗率を測定した。本比較例の測定結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１と同様にして得られた成形体を、常圧酸素雰囲気中にて、１１００℃で３時間、焼結を施し、本比較例の蒸着用酸化亜鉛系焼結体タブレットを２０個、作製した。さらに、実施例１と同様にして、相対密度、圧縮強さ、および、抵抗率を測定した。

さらに、実施例１と同様に、電子ビームを照射して蒸着を行ったところ、抵抗率が高いためか、スプラッシュ現象が発生し、安定した放電が困難であった。本比較例の測定結果を表１に示す。

圧縮強さを測定する装置を示す断面図である。

Claims

ガリウムおよび亜鉛の合計原子数に対するガリウムの原子数の割合で、０．４３原子％〜８．８原子％のガリウムが添加された酸化亜鉛系焼結体タブレットであって、相対密度が５０％〜７０％であり、圧縮強さが７０ＭＰａ以上であり、かつ、抵抗率が１×１０^-2Ω・ｃｍ以下である酸化亜鉛系焼結体タブレット。
０．５質量％〜１０質量％の酸化ガリウム粉末を含み、酸化亜鉛粉末を主成分とする混合粉末を加圧成形し、得られた成形体を、真空中おいて、９００℃〜１３００℃の温度で焼成することにより焼結体を得ることを特徴とする酸化亜鉛系焼結体タブレットの製造方法。