JP2014095120A - ＺｎＯ蒸着材及びそれを用いた透明導電膜 - Google Patents

Abstract

【課題】蒸着材製造時に予備焼結を必要とせずコストを削減でき、蒸着時に蒸着材が破損することなく良好な成膜が可能なＺｎＯ蒸着材及びそれを用いた透明導電膜を提供する。
【解決手段】ＺｎＯとＺｎ以外の金属元素とを含む焼結体からなる蒸着材であって、前記金属元素がＧａ_２Ｏ_３換算で５．０ｗｔ％以下のＧａであり、前記焼結体の密度が４．８ｇ／ｃｍ^３を超えて５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするＺｎＯ蒸着材、並びに前記金属元素がＧａ_２Ｏ_３換算で８．０ｗｔ％以下のＧａ及びＢ_２Ｏ_３換算で０．０８ｗｔ％以下のＢであり、前記焼結体の密度が４．７５ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするＺｎＯ蒸着材である。また、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて成膜されることを特徴とする透明導電膜である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＺｎＯ蒸着材及びそれを用いた透明導電膜に関し、特に、ドーパントとして金属元素を含有するＺｎＯ蒸着材及びそれを用いた透明導電膜に関する。

フラットパネルディスプレイや太陽電池、タッチパネルなどの分野では、基板上に透明導電膜を形成した透明電極が広く用いられている。これらの酸化物透明導電膜の製造方法としては、真空中で蒸発源を加熱し、蒸発した原料を基板上に堆積させる真空蒸着法、ターゲットにアルゴンイオンを衝突させて、ターゲットを構成する物質をたたき出し、対向する基板に堆積させるスパッタリング法、透明導電層形成用塗液を塗布する方法が用いられている。これらの中で、真空蒸着法やスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を使用する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手段であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。

例えば真空蒸着法は、より具体的には、一般に、圧力が１０^−３Ｐａ〜１０^−２Ｐａ程度の真空中で蒸発源である固体（または液体）を加熱して、気体分子や原子に一度分解した後、再び基板表面上に薄膜として凝縮させる方法である。蒸発源の加熱方式は、抵抗加熱法（ＲＨ法）、電子ビーム加熱法（ＥＢ法、電子ビーム蒸着法）が一般的であるが、レーザ光による加熱法や高周波誘導加熱法などもある。また、フラッシュ蒸着法や、アークプラズマ蒸着法、反応性蒸着法なども知られており、これらも真空蒸着法に含まれる。また、真空蒸着法の中で、高密度プラズマアシスト蒸着（ＨＥＰＥ）法などの蒸発物や反応ガスのイオン化を伴うものは、イオンプレーティング法と総称されている。

また、従来、透明導電膜としては、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などの材料が用いられてきた。しかし、インジウムは希少金属で高価であることから、近年、インジウムよりも安価な代替材料の研究開発が進んでいる。このような代替材料として、材料資源が比較的豊富な酸化亜鉛系の透明導電膜が注目されている。酸化亜鉛系透明導電膜の製造には、主にスパッタリング法が用いられているが、真空蒸着法による製造が検討されており、蒸発源である蒸着材として酸化亜鉛系焼結体タブレット（ペレット）についての種々の提案がなされている（特許文献１〜４参照）。

特開２０００−２７３６１７号公報 特開２０１１−０２１２７２号公報 特開２００７−０８４８８１号公報 特開２００７−０５６３５２号公報

しかしながら、上記特許文献に例示されたそれぞれの蒸着材は、蒸着時に蒸着材を加熱すると蒸着材に大きな熱応力が発生するなどしてクラックが生じ、蒸着材の一部が破損するという問題がある。また、通常、蒸着材製造の際には焼成工程の前に粒成長させるための予備焼結工程が必要であり、それによって生じるコストについては、まだまだ改善できる余地がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、蒸着材製造時に予備焼結を必要とせずコストを削減でき、蒸着時に蒸着材が破損することなく良好な成膜が可能なＺｎＯ蒸着材及びそれを用いた透明導電膜を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、焼結体原料に含まれるＺｎ以外の金属元素の含有量を特定の範囲内とし、密度を特定の範囲に調整した焼結体である蒸着材を用いて製膜のための蒸着を行うことにより、蒸着時に蒸着材が破損することなく良好な成膜が実現でき、また、焼結体原料に含まれるＺｎ以外の金属元素の含有量、及び焼結体の密度を特定の範囲に限定することにより、焼結体原料の粒子径を限定せずとも好適な焼結体を製造できる、すなわち、予備焼結を必要とせずに焼結体を製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ＺｎＯとＺｎ以外の金属元素とを含む焼結体からなる蒸着材であって、前記金属元素がＧａ_２Ｏ_３換算で５．０ｗｔ％以下のＧａであり、前記焼結体の密度が４．８ｇ／ｃｍ^３を超えて５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするＺｎＯ蒸着材に関する。また、本発明は、ＺｎＯとＺｎ以外の金属元素とを含む焼結体からなる蒸着材であって、前記金属元素がＧａ_２Ｏ_３換算で８．０ｗｔ％以下のＧａ及びＢ_２Ｏ_３換算で０．０８ｗｔ％以下のＢであり、前記焼結体の密度が４．７５ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするＺｎＯ蒸着材に関する。

さらに、本発明は、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて成膜されることを特徴とする透明導電膜に関する。

以上のように、本発明によれば、蒸着材製造時に予備焼結を必要とせずコストを削減でき、蒸着時に蒸着材が破損することなく良好な成膜が可能なＺｎＯ蒸着材及びそれを用いた透明導電膜を提供することができる。

本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯとＺｎ以外の金属元素とを含む焼結体からなる蒸着材であって、前記金属元素がＧａ_２Ｏ_３換算で５．０ｗｔ％以下のＧａであり、前記焼結体の密度が４．８ｇ／ｃｍ^３を超えて５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするＺｎＯ蒸着材（以後、ＧＺＯ系蒸着材という場合がある。）、並びに、前記金属元素がＧａ_２Ｏ_３換算で８．０ｗｔ％以下のＧａ及びＢ_２Ｏ_３換算で０．０８ｗｔ％以下のＢであり、前記焼結体の密度が４．７５ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３以下（以後、４．７５ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３という場合がある。）であることを特徴とするＺｎＯ蒸着材（以後、ＢＧＺＯ系蒸着材という場合がある。）である。

本発明において、ドーパントとして含有するＺｎ以外の金属元素としては、ＧＺＯ系蒸着材の場合にはＧａが用いられ、ＢＧＺＯ系蒸着材の場合にはＧａ及びＢが用いられる。なお、本発明において、金属元素は、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３のように金属酸化物換算の添加量で規定しているが、実際に、原料となるＺｎＯに添加する金属元素は、後述するように、硝酸塩等の蒸着材製造工程中に酸化物となるものであれば、特に制限なく使用することができる。

ＧＺＯ系蒸着材の場合、ＧａがＧａ_２Ｏ_３換算で５．０ｗｔ％を超えると、得られる焼結体の密度に対して曲げ強度が減少してしまい、破損が発生する可能性が高くなるため好ましくない。ＧＺＯ系蒸着材におけるＧａは、より好ましくは、Ｇａ_２Ｏ_３換算で１．５〜５．０ｗｔ％、特に好ましくは、１．５〜４．０ｗｔ％である。

一方、ＧＺＯ系蒸着材にさらにＢ_２Ｏ_３を加えたＢＧＺＯ系蒸着材では、ＧａをＧａ_２Ｏ_３換算で８．０ｗｔ％まで含有させることができるが、８．０ｗｔ％を超えると、上記同様に得られる焼結体の密度に対して曲げ強度が減少してしまい、破損が発生する可能性が高くなるため好ましくない。ＢＧＺＯ系蒸着材におけるＧａは、より好ましくは、Ｇａ_２Ｏ_３換算で５．０ｗｔ％以下、特に好ましくは、１．０〜５．０ｗｔ％である。また、ＢＧＺＯ系蒸着材のＢは、より好ましくは、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．００５ｗｔ％〜０．０８ｗｔ％、特に好ましくは、０．００５ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％未満である。ＢがＢ_２Ｏ_３換算で０．０８ｗｔ％を超えると、透明導電膜を成膜した際の成膜面の体積抵抗率が大きくなりすぎてしまうため好ましくない。

本発明のＺｎＯ蒸着材を構成する原料としては、ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３粉末を好ましく用いることができる。各粉末の純度は高い方が好適であり、いずれの粉末も少なくとも９９％、より好ましくは９９．９％、さらには９９．９９％以上の純度であることが好ましい。原料粉末の純度が９９％を下回ると、不純物元素の割合が多くなるため、透明導電膜とした場合の特性が悪化しやすくなる。なお、上述のＺｎＯ蒸着材を構成する原料としては、上記材料に特定されるものではなく、硝酸塩等の工程中に酸化物となる物についても使用することができる。また、原料としてＺｎＯに予めＧａ、Ｂをドープして含有させた粉末も用いることもできる。さらに、このドープした粉末と、ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３粉末等とを混合して使用してもよい。

ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３粉末の粒子径は、特に限定されず、所望の焼結体密度を得るために、目的に応じて最適な粒子径を適宜選択することができる。一般的には、粉末の粒子径としては、平均粒径で０．１〜１００μｍ程度が好適である。従来、蒸着材用の焼結体を得る場合、粒子径が大きい粉末の方が、焼結の際に得られる焼結体の密度が低くてもある程度の強度を保持できるため好ましいが、粒子径が小さい粉末の方が、混合の際に均質性が高くなるため好ましい。このため、通常は、粒子径の小さい粉末を混合し、その後原料粉末の粒子を粒成長させる予備焼成を行い、粒子径が大きい粉末で焼結体を得ている。しかしながら、本発明においては、得られる焼結体の密度を通常よりも高い範囲で限定することにより、粉末の粒子径を大きくする必要がなく、予備焼成を行う必要がない。さらに、粒子径が小さい方が焼結性は良くなり、低い焼成温度において高い密度が得られるため、本発明においては、平均粒径が０．１〜５μｍであると、１０００℃以下で所望の密度を得ることができ、コスト削減のため特に好ましい。また、上記の原料のうちＨ_３ＢＯ_３は、他の原料粉末と混合する前に予め溶媒に溶解させて用いることが好ましい。このように予め溶液とすることにより、他の原料と容易に均質混合することが可能となる。

本発明のＺｎＯ蒸着材は、公知の方法で製造することができるが、原料の混合、原料スラリーの乾燥造粒、成形、焼成及び外形加工の工程を経て製造することが好ましい。特に、本発明のＺｎＯ蒸着材は、密度を通常よりも高い範囲とすることで、焼結体の強度の特定範囲の制御を、焼結体原料の粒子径に限定されずおこなうことができるため、原料を粒成長させるための予備焼成は特に必要がなく、製造コストを低減することができる。以下、ＺｎＯ蒸着材の製造方法について説明する。

（１）原料の混合
原料混合工程は、上記の原料を混合する工程である。原料の混合方法としては、公知の方法を採用することができるが、例えば湿式ボールミルを用いることが好ましい。原料の混合の際に用いる溶媒としては、アルコール等の有機溶媒や水を用いることができる。原料の混合時間は特に限定されないが、原料が均一に混合されるのに十分な時間行うことが望ましい。原料が均一に混合されていない場合、ＺｎＯ蒸着材に組成ムラや密度ムラが生じやすくなり、材料強度が低下しやすくなる。

原料混合の際は、必要に応じ分散剤を添加することができる。分散剤の種類は特に限定されないが、焼結で分解し、残留しない成分であることが好ましい。原料の混合の際の原料濃度は、特に限定されないが、一般的には最終濃度が１５〜７５％となるように原料を混合する場合が多い。

（２）原料スラリーの乾燥造粒
原料スラリーの乾燥造粒工程は、上記の原料混合工程で混合したスラリー状の原料を湿式ボールミルから取り出して乾燥し、成形に適する形状に造粒する工程である。スラリーの乾燥造粒には、スプレードライヤーを用いることが好適である。この際、成形用助剤を加えても良い。助剤の種類は、特に限定されないが、一般的にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、セロゾール、パラフィン等が用いられる。

（３）成形
成形工程は、上記の乾燥造粒工程により得られた乾燥造粒粉を所定の形状に成形する工程である。成形には、金型を用いた一軸成形、ＣＩＰ（冷間等方加圧）成形など公知の成形方法を単独、あるいは２種類以上組み合わせて行うことができる。成形圧力は、特に限定されないが、一般的に１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力をかけた場合、良好な成形体が得られやすくなるため好ましい。

（４）焼成
焼成工程は、上記の成形工程で得られた成形体を高温で焼結する工程である。焼成工程は、公知の焼結方法で行うことができるが、製造コストを低減でき、大型化も容易であることから、大気中常圧焼結で行うことが好ましい。また、本発明では、原料を粒成長させるための予備焼成は特に必要ないため、製造コストを低減できる。焼成工程の焼成温度は、所望の密度の焼結体が得られれば特に限定されない。本発明においては、原料粒径を選択することにより、１０００℃以下で所望の密度を得ることができる。一般的に低温の方がコストが低減されるため好ましく、１０００℃以下であれば、発熱体も安価なカンタル線等を使用できることから、よりコストが低減されるため、特に好ましい。焼成時の昇温速度は、特に限定されないが、５０〜２００℃／ｈが好ましい。本発明で用いられる材料は、昇温速度により、焼結性が異なることが知られているが、上記昇温速度であれば、所望の密度を安定して制御することができ、かつ大型の焼結体においても焼成時に割れの発生を抑制できる。焼結時間は、特に限定されないが、一般的には１時間以上が望ましい。成形体が大型であれば均熱を得るために時間が必要だからである。

また、焼成を行う前に、分散剤、成形助剤を除去するため、成形体を加熱して脱脂を行うことが好ましい。脱脂温度条件は、特に限定されないが、分散剤、成形助剤が完全に分解する温度と昇温速度であることが望ましく、例えば温度は５００℃以上、昇温速度は１０〜１５℃／ｈであることが好ましい。

（５）外形加工
上記の焼成工程で得られた焼結体は、目的に応じて所望の形状に加工して蒸着材として用いることができる。外形加工の方法としては、表面研磨など公知の方法を行うことができる。また成型体の形状を制御することで、外形加工なしで所望の形状を得ることもできる。

したがって、本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、上記の通り、Ｚｎ以外の金属元素及びＺｎＯを含有する原料粉末を湿式混合する混合工程と、得られた原料スラリーをスプレードライにより乾燥造粒する造粒工程と、得られた乾燥造粒粉末を加圧成形し焼成する焼成工程と、により得られるＺｎＯ蒸着材であって、前記原料粉末は、平均粒径が０．１〜５μｍであり、前記混合工程の直後に前記造粒工程が行われることが好ましい。
混合工程の直後に造粒工程が行われるとは、両工程の間に、原料粉末を粒成長させるための予備焼成を行わないということを意味する。通常、蒸着材は、焼結密度を６０〜７０％程度に抑えることで熱応力を緩和すると共に、ある程度粗大な粒子で構成することにより、低密度でもある程度の強度を保っている。そのため、このような粗大粒子を得るために、予備焼成が必要とされている。しかしながら、本発明の蒸着材は、密度を通常よりも高い範囲に設定することで、より高い強度を得るとともに、粗大な粒子を用いなくても大きな熱応力に対抗することができる。

以上のように、原料粉末をスラリー状にした後でスプレードライにより乾燥造粒することで、粉末粒子を細かく分散し均質に混合した状態で、均等で高い成形密度が得られる成形を行うことが可能となり、得られるＺｎＯ蒸着材の密度を高くすることができる。本発明において、ＧＺＯ系蒸着材の密度は、４．８ｇ／ｃｍ^３を超えて５．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、４．８２ｇ／ｃｍ^３を超えて５．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、４．８５〜５．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。また、ＢＧＺＯ系蒸着材の場合、より低い密度で高い材料強度を得ることができるため、蒸着材の密度を４．７５〜５．０ｇ／ｃｍ^３とすることができる。ＢＧＺＯ系蒸着材の密度は、４．８〜５．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、４．８３〜５．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。原料にＢ_２Ｏ_３を加えたＢＧＺＯ系蒸着材では、蒸着材の密度を４．７５ｇ／ｃｍ^３まで下げることができるが、これは、蒸着材を構成する粒子がより大きいためと考えられる。

ＺｎＯ蒸着材の密度は、焼結体を一定形状に加工後、重量及び形状より求めることができる。なお、スパッタリング法に用いる焼結体ターゲットにおいては、できるだけ高密度が要求されるが、本発明のような蒸着材は、密度が高すぎると成膜時の局所加熱による熱衝撃を伴う熱応力を原因として、焼結体に割れやクラックが発生するおそれがある。このため、上記のように蒸着材の密度を調整することは、本発明において極めて重要といえる。なお、本発明において、ＺｎＯ蒸着材の焼結密度は、理論密度を５．６ｇ／ｃｍ^３とした場合、ＧＺＯ系蒸着材において、８５．７％を超えて８９．３％以下であり、８６．１％を超えて８９．３％以下が好ましく、８６．６〜８９．３％がより好ましい。また、ＢＧＺＯ系蒸着材の焼結密度は、８４．８〜８９．３％であり、８５．７〜８９．３％が好ましく、８６．３〜８９．３％がより好ましい。

また、本発明に係るＺｎＯ蒸着材の曲げ強度は、８０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましく、８２Ｎ／ｍｍ^２超がより好ましい。曲げ強度が８０Ｎ／ｍｍ^２未満では、蒸着時の熱応力に対抗することができず、蒸着材が破損してしまうため好ましくない。ＺｎＯ蒸着材の曲げ強度は、４点曲げ強度にて評価することができる。測定はＪＩＳ Ｒ１６０１に則り、室温での値を焼結体強度として用いる。例えば、試験本数は５本以上とし、得られた４点曲げ強度の内、最も高い値と低い値を除いた平均値を、ＺｎＯ蒸着材の曲げ強度（焼結体強度）とすることができる。

本発明のＺｎＯ蒸着材は、上記の通り、蒸着材製造時に予備焼結を必要とせずコストを削減することができる。また、上記の通りに密度を調整することにより、蒸着時に蒸着材が破損することなく良好な成膜が可能となる。

本発明のＺｎＯ蒸着材を用いて蒸着を行うことで、透明導電膜を成膜することができる。成膜方法は、蒸着であれば特に限定されないが、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。蒸着時には反応ガスとしてＯ_２を導入すると膜特性が向上するため好ましい。また、蒸着時に基板を加熱しても良い。

本発明のＺｎＯ蒸着材を用いて成膜された透明導電膜は、燃料電池や液晶表示装置、タッチパネル、透明ヒーター等の透明電極などに好適に使用することができる。特に、本発明のＺｎＯ蒸着材は、密度、曲げ強度、破損耐性に優れることから、得られる透明導電膜も体積抵抗率が良好で、導電性が高く耐候性などに優れたものとなる。なお、体積抵抗値は、単位体積あたりの固有の抵抗値を示すものであり、成膜面において４端針法にて求めることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。まず、本実施例で用いた測定方法を以下に示す。

（１）焼結体密度の測定
焼結体の形状と重量から焼結密度を測定した。

（２）焼結体強度（曲げ強度）の測定
４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍの試験片を上記の工程に基づいて作製し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に則り、室温にて４点曲げ試験をおこなった。試験本数は６本とし、最も高い値と低い値を除いた平均値を測定した。

（３）蒸着材の破損
ＥＢ蒸着後の蒸着材の外観より以下の通り判別した。
○：破損なし、△：割れが入るものの破損に至っていない、×：破損

（４）体積抵抗率の測定
成膜面の体積抵抗率は、低抵抗率計（ロレスタ 三菱化学製）を用い、４端針法にて測定した。

＜実験例１：ＧＺＯ系蒸着材＞
（実施例１）
（ａ）原料混合
樹脂製ボールミル容器中にΦ１１ｍｍのナイロンボールと、ＺｎＯ（宇部マテリアルズ（株）製、純度９９．９９％品）：９９．５ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３（三津和化学薬品（株）製、酸化ガリウム（ＩＩＩ））：０．５ｗｔ％に調製した原料粉末を投入した。ここで、原料粉末の平均粒径は、０．１５μｍであった。次に、原料に対して、水を１００ｗｔ％、分散剤を１ｗｔ％加えた。このボールミル容器をボールミルで４０時間混合し、原料スラリーを得た。

（ｂ）スプレードライヤー（ＳＤ）による乾燥造粒
上記で調製した原料スラリーに、成形助剤としてＰＶＡ（和光純薬（株）製 ポリビニルアルコール、平均重合度５００）を原料含有量に対して１ｗｔ％加え、攪拌した後、原料スラリーをＳＤ（大川原化工機製 ＦＬ−１２）にて乾燥した。乾燥は入り口温度２５０℃、出口温度１０５℃の設定で実施し、乾燥造粒粉を得た。
（ｃ）成形
上記で作製した乾燥造粒粉をゴム型に投入し、ＣＩＰ成形機を用い圧力１０００ｋｇ／ｃｍ^２にて成形し、ＣＩＰ成形体を得た。得られたＣＩＰ成型体から、旋盤加工によりφ２５ｍｍ×１５ｍｍの円盤状成型体を作製した。
（ｄ）脱脂処理
上記で得られた円盤状成型体をアルミナセッターに投入し電気炉中に設置し、最高温度５００℃の条件にて脱脂処理を行い、脱脂体を得た。
（ｅ）焼成
上記で得られた脱脂体をアルミナセッターに投入して電気炉中に設置し、最高温度９００℃、昇温速度１００℃／ｈ、保持時間２時間の条件にて焼成し、焼結体を作製した。

（ｆ）焼結体密度、焼結体強度（曲げ強度）の測定
以上の工程で得られた焼結体の形状と重量から焼結体密度を測定したところ、４．８２ｇ／ｃｍ^３の値を得た。また、焼結体強度の平均値は、８８ＭＰａであった。結果を表１に示す。

（ｇ）蒸着材の作製
上記の工程で得られた焼結体を、φ２０ｍｍ×１０ｍｍの形状に研削加工し、蒸着材を得た。蒸着材は洗浄後、成膜に供した。

（ｈ）成膜
上記で得られた蒸着材を、ＥＢ蒸着装置（ＵＬＶＡＣ製 ＥＸ−５５０）にセットし、ガラス基板上に、８ｋＶ、３０ｍＡの条件で成膜をおこない、厚み１００ｎｍのＧＺＯ膜を得た。成膜後、蒸着材の外観を観察したところ、破損は認められず、○と判定された。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、ＺｎＯを９８．５ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を１．５ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度９５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表１に示す。また、成膜面の体積抵抗率を測定したところ、４．３×１０^−４Ω・ｃｍと良好な値であった。

（実施例３）
実施例１において、ＺｎＯを９６．０ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を４．０ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度９９０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、ＺｎＯを９５．１ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を４．９ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度１０００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ＺｎＯを９８．５ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を１．５ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度８２５℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、ＺｎＯを９８．５ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を１．５ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度１０７５℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、ＺｎＯを９５．１ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を４．９ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度８５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１において、ＺｎＯを９５．１ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を４．９ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度１２２５℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例１において、ＺｎＯを９３．０ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を７．０ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度１２００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表１に示す。

以上より、実施例１〜４のＺｎＯ蒸着材は、Ｇａ_２Ｏ_３量と焼結体密度が適正に調整されているため、蒸着時に蒸着材が破損することなく良好な成膜が可能であることが分かる。一方、比較例１〜４のように焼結体密度が適正に調整されていないと、蒸着時に蒸着材が破損してしまうことが分かった。特に、比較例２、４のように焼結体密度を大きくしすぎると、焼結体強度が十分であっても蒸着時に熱応力による破損が生じてしまうことが分かった。また、比較例５のようにＧａ_２Ｏ_３量が多すぎると、例え焼結体密度を適正に調整したとしても焼結体強度が低下してしまい蒸着時に蒸着材が破損してしまう結果となった。

＜実験例２：ＢＧＺＯ系蒸着材＞
（実施例５）
（ａ）原料混合
樹脂製ボールミル容器中にΦ１１ｍｍのナイロンボールと、ＺｎＯ（宇部マテリアルズ（株）製、純度９９．９９％品）：９６．９９５ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３（三津和化学薬品（株）製、酸化ガリウム（ＩＩＩ））：３ｗｔ％に調製した原料粉末を投入した。ここで、原料粉末の平均粒径は、０．１５μｍであった。次に、Ｈ_３ＢＯ_３（シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製 Ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ、９９．９９％）を水に溶かしたＨ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．００５ｗｔ％となるように容器に加えた。さらに原料に対して、水を１００ｗｔ％、分散剤を１ｗｔ％加えた。このボールミル容器をボールミルで４０時間混合し、原料スラリーを得た。

（ｂ）スプレードライヤー（ＳＤ）による乾燥造粒
上記で調製した原料スラリーに、成形助剤としてＰＶＡ（和光純薬（株）製 ポリビニルアルコール、平均重合度５００）を原料含有量に対して１ｗｔ％加え、攪拌した後、原料スラリーをＳＤ（大川原化工機製 ＦＬ−１２）にて乾燥した。乾燥は入り口温度２５０℃、出口温度１０５℃の設定で実施し、乾燥造粒粉を得た。
（ｃ）成形
上記で作製した乾燥造粒粉をゴム型に投入し、ＣＩＰ成形機を用い圧力１０００ｋｇ／ｃｍ^２にて成形し、ＣＩＰ成形体を得た。得られたＣＩＰ成型体から、旋盤加工によりφ２５ｍｍ×１５ｍｍの円盤状成型体を作製した。
（ｄ）脱脂処理
上記で得られた円盤状成型体をアルミナセッターに投入し電気炉中に設置し、最高温度５００℃の条件にて脱脂処理を行い、脱脂体を得た。
（ｅ）焼成
上記で得られた脱脂体をアルミナセッターに投入して電気炉中に設置し、最高温度９５０℃、昇温速度１００℃／ｈ、保持時間２時間の条件にて焼成し、焼結体を作製した。

（ｆ）焼結体密度、焼結体強度（曲げ強度）の測定
以上の工程で得られた焼結体の形状と重量から焼結体密度を測定したところ、４．８５ｇ／ｃｍ^３の値を得た。また、焼結体強度の平均値は、８７ＭＰａであった。結果を表１に示す。

（ｇ）蒸着材の作製
上記の工程で得られた焼結体を、φ２０ｍｍ×１０ｍｍの形状に研削加工し、蒸着材を得た。蒸着材は洗浄後、成膜に供した。

（ｈ）成膜
上記で得られた蒸着材を、ＥＢ蒸着装置（ＵＬＶＡＣ製 ＥＸ−５５０）にセットし、ガラス基板上に、８ｋＶ、３０ｍＡの条件で成膜をおこない、厚み１００ｎｍのＢＧＺＯ膜を得た。成膜後、蒸着材の外観を観察したところ、破損は認められず、○と判定された。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例５において、ＺｎＯを９６．９９３ｗｔ％、Ｈ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．００７ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度９１０℃としたこと以外は実施例５と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例５において、ＺｎＯを９６．９９１ｗｔ％、Ｈ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．００９ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度９７５℃としたこと以外は実施例５と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表２に示す。また、成膜面の体積抵抗率を測定したところ、４．１×１０^−４Ω・ｃｍと良好な値であった。

（実施例８）
実施例５において、ＺｎＯを９６．９４ｗｔ％、Ｈ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．０６ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度９７０℃としたこと以外は実施例５と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例９）
実施例５において、ＺｎＯを９６．９２ｗｔ％、Ｈ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．０８ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度９１０℃としたこと以外は実施例５と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例５において、ＺｎＯを９８．９９１ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を１ｗｔ％、Ｈ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．００９ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度９２５℃としたこと以外は実施例５と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例１１）
実施例５において、ＺｎＯを９４．９９１ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を５ｗｔ％、Ｈ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．００９ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度９５０℃としたこと以外は実施例５と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例１２）
実施例５において、ＺｎＯを９２．９９１ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を７ｗｔ％、Ｈ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．００９ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度９７５℃としたこと以外は実施例５と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例６）
実施例５において、ＺｎＯを９６．９９１ｗｔ％、Ｈ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．００９ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度８２５℃としたこと以外は実施例５と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例７）
実施例５において、ＺｎＯを９６．９９１ｗｔ％、Ｈ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．００９ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度１０５０℃としたこと以外は実施例５と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例８）
実施例５において、ＺｎＯを９６．８ｗｔ％、Ｈ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．２ｗｔ％としたこと以外は実施例５と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表２に示す。また、成膜面の体積抵抗率を測定したところ、８．９×１０^−４Ω・ｃｍとやや高く悪い値であった。

（比較例９）
実施例５において、ＺｎＯを８９．９９１ｗｔ％、Ｇａ_２Ｏ_３を１０ｗｔ％、Ｈ_３ＢＯ_３水溶液をＢ_２Ｏ_３換算で０．００９ｗｔ％とし、焼成温度を最高温度１１００℃としたこと以外は実施例５と同様の方法でＺｎＯ蒸着材の作製と評価を行った。その結果を表２に示す。

以上より、実施例５〜１２のＺｎＯ蒸着材は、Ｇａ_２Ｏ_３量、Ｂ_２Ｏ_３量、焼結体密度が適正に調整されているため、蒸着時に蒸着材が破損することなく良好な成膜が可能であることが分かる。一方、比較例６、７のように焼結体密度が適正に調整されていないと、蒸着時に蒸着材が破損してしまうことが分かった。特に、比較例７のように焼結体密度を大きくしすぎると、焼結体強度が十分であっても蒸着時に熱応力による破損が蒸着材に生じてしまうことが分かった。また、比較例８のようにＢ_２Ｏ_３量が多すぎると、成膜面の体積抵抗率が大きくなりすぎてしまうことが分かった。また、比較例９のようにＧａ_２Ｏ_３量が多すぎると、例え焼結体密度を適正に調整したとしても焼結体強度が低下してしまい蒸着時に蒸着材が破損してしまう結果となった。

Claims (6)

1. ＺｎＯとＺｎ以外の金属元素とを含む焼結体からなる蒸着材であって、
   前記金属元素がＧａ_２Ｏ_３換算で５．０ｗｔ％以下のＧａであり、前記焼結体の密度が４．８ｇ／ｃｍ^３を超えて５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするＺｎＯ蒸着材。
2. ＺｎＯとＺｎ以外の金属元素とを含む焼結体からなる蒸着材であって、
   前記金属元素がＧａ_２Ｏ_３換算で８．０ｗｔ％以下のＧａ及びＢ_２Ｏ_３換算で０．０８ｗｔ％以下のＢであり、前記焼結体の密度が４．７５ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするＺｎＯ蒸着材。
3. 前記Ｂが、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．００５ｗｔ％以上０．０８ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２記載のＺｎＯ蒸着材。
4. 前記Ｇａが、Ｇａ_２Ｏ_３換算で５．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２又は３記載のＺｎＯ蒸着材。
5. 前記焼結体の曲げ強度が８０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載のＺｎＯ蒸着材。
6. 請求項１乃至５いずれか記載のＺｎＯ蒸着材を用いて成膜されることを特徴とする透明導電膜。