JP6280737B2

JP6280737B2 - ＺｎＯターゲット材及び透明導電膜の製造方法

Info

Publication number: JP6280737B2
Application number: JP2013265340A
Authority: JP
Inventors: 敦志三谷; 真人財田; 寛明久保; 泰蔵松永; 真樹田中; 修司上野; 晋三味冨; 景太渡邉; 光芳永野
Original assignee: Nippon Tungsten Co Ltd; Ube Material Industries Ltd
Current assignee: Nippon Tungsten Co Ltd; Ube Material Industries Ltd
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2018-02-14
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: JP2015120960A

Description

本発明は、ＺｎＯターゲット材及び透明導電膜に関し、特に、Ａｌ_２Ｏ_３を含むＺｎＯターゲット材及び透明導電膜に関する。

フラットパネルディスプレイや太陽電池、タッチパネルなどの分野では、基板上に透明導電膜を形成した透明電極が広く用いられている。一般に、透明導電膜は、その原料となる金属あるいは金属酸化物を焼結等により所定形状に成形したターゲット材を使用し、スパッタリング等の成膜技術を用いてターゲット材の金属あるいは金属酸化物を基板上に成膜することで形成される。

従来、透明導電膜としては、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などの材料が用いられてきたが、インジウムは希少金属で高価であることから、近年、インジウムよりも安価な代替材料の研究開発が進んでいる。このような代替材料として、材料資源が比較的豊富な酸化亜鉛（ＺｎＯ）が注目され、それを用いたＺｎＯターゲット材や透明導電膜が開発されている。

例えば特許文献１には、酸化亜鉛を主成分とし、Ｓｉを含有するＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体において、Ｓｉの含有量がＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で０．１〜１０原子％であり、Ｓｉ元素がウルツ鉱型酸化亜鉛相に固溶していると共に、ＳｉＯ_２相および珪酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）であるスピネル型複合酸化物相を含有していないＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体に関する発明が記載されている。そして、本文献には、このような焼結体を用いることで、スパッタリングの際に異常放電が抑制され、低比抵抗の透明導電膜を、酸化亜鉛系材料を用いて安定して製造できることが記載されている。

また、特許文献２には、元素の原子比がＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００５〜０．１、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００１〜０．０５である複合酸化物焼結体を用いることで、赤外領域の光透過率を向上させるとともに耐熱性を改善した酸化物透明導電膜を形成可能であることが記載されている。特許文献３には、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比が０．０２〜０．３０である酸化物焼結体を用いることで、直流スパッタリングでもアーク放電が発生せず、耐薬品性に優れた透明導電膜を形成可能であると記載されている。特許文献４には、Ａｌ添加量が酸化物換算で０．１〜１０ｗｔ％、Ｍｇ等のうち１種以上から選択される添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲である酸化亜鉛焼結体を用いることで、抵抗率が低く、耐候性の高い電極を得ることができると記載されている。

さらに、特許文献５には、Ｓｉの含有量がＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で０．１〜１０原子％、Ｍｇ，Ａｌ等からなる群より選ばれた１種以上の添加元素の全成分をＭとした場合にその含有量がＭ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）原子数比で０．０１〜１０原子％である、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体が記載されている。そして、本文献には、このような焼結体を使用することで、ターゲットに異常放電が発生することなく、連続成膜で長時間使用してもターゲット表面にパーティクルが発生しにくいことが記載されている。なお、比較例１５として、ＺｎＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末及びＭｇＯ粉末から製造され、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が０．５原子％、（Ａｌ＋Ｍｇ）／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比が５．１原子％である焼結体が記載されている。

国際公開第２０１３／０４２４２３号特開２０１１−６３８６６号公報（請求項１、段落００４７など）国際公開第２００７／１４１９９４号（請求項１、段落００２１など）特開２００９−２４９１８７号公報（請求項１、段落００１２など）特許第５３３９１００号公報（請求項１、段落００２１、段落０１６４、表３、表４など）

透明導電膜は用いられるデバイスの高性能化に伴い一層の低抵抗率化が求められているが、特許文献１に記載されたＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体では、得られる透明導電膜の低体積抵抗率化が困難という問題がある。また、デバイス製造プロセスの大面積化に伴い、透明導電膜の抵抗均一性が求められている。

また、特許文献２〜４では、Ｍｇを添加していることから、得られる透明導電膜の透過率が高くなって透明性が向上するが、一方で添加量を増やすと体積抵抗率が高くなる問題があった。

本発明の目的は、体積抵抗率が低く、近赤外領域の透過率が高く、かつシート抵抗のばらつきが小さい透明導電膜を成膜可能なＺｎＯターゲット材及びこれを用いて成膜された透明導電膜を提供することにある。

以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ成分、Ｓｉ成分及びＭｇ成分を含むＺｎＯターゲット材において、各元素の含有量を特定の範囲内としたときに、得られる透明導電膜の体積抵抗率を低く、近赤外領域での透過率を高く、かつシート抵抗のばらつきを小さくできることを見出した。すなわち、本発明は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．００５ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％未満、及びＭｇをＭｇＯ換算で０．００５ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満含むことを特徴とするＺｎＯターゲット材に関する。また、本発明は、上記のＺｎＯターゲット材を用いて成膜されたことを特徴とする透明導電膜に関する。

本発明によれば、体積抵抗率が低く、近赤外領域での透過率が高く、かつシート抵抗のばらつきが小さい透明導電膜を成膜可能なＺｎＯターゲット材及びこれを用いて成膜された透明導電膜を提供することができる。

＜ＺｎＯターゲット材＞
本発明のＺｎＯターゲット材は、Ａｌ成分、Ｓｉ成分及びＭｇ成分を含有するＺｎＯターゲット材であり、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．００５ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％未満、及びＭｇをＭｇＯ換算で０．００５ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満含むことを特徴とする。

Ａｌ成分の含有量は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算したときに１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満である。Ａｌ成分の含有量をこの範囲内とすることで、ＺｎＯターゲット材の製造の際に良好な焼結性を維持しつつ、得られる透明導電膜の体積抵抗率を低くして低抵抗とすることができるとともに、シート抵抗のばらつきを小さくすることができる。なお、Ａｌ成分の含有量が１ｗｔ％未満であると、得られる透明導電膜の体積抵抗率やシート抵抗のばらつきが大きくなりすぎる傾向がある。一方、Ａｌ成分の含有量が５ｗｔ％以上では、ＺｎＯターゲット材の焼結性が悪くなりやすい。より好ましい含有量は、２〜３ｗｔ％である。

本発明のＺｎＯターゲット材は、Ａｌが固溶したＺｎＯ相（ＺｎＯ：Ａｌ相）と、ＺｎとＡｌを含むスピネル相とから構成され、Ａｌが固溶したＺｎＯ相（ＺｎＯ：Ａｌ相）が結晶化されていることが好ましい。ＺｎＯ：Ａｌ相の結晶性は、後述する実施例で示すようなＸＲＤ解析で評価することができる。本発明のＺｎＯターゲット材は、Ｓｉ成分とＭｇ成分を本発明の範囲内で含有することにより、構成相であるＺｎＯ：Ａｌ相のＳｔｒａｉｎ（結晶の歪み）を小さくすることができる。このため、ＺｎＯターゲット材の結晶性が向上し、その結果、より良質な透明導電膜が形成できるようになる。具体的には、後述する実施例の方法でＳｔｒａｉｎを測定した場合に、Ｓｉ成分とＭｇ成分を含有しないＺｎＯターゲット材を１としたときに、両者を０．０１ｗｔ％ずつ含有する場合は、Ｓｔｒａｉｎを０．８以下とすることができる。

ＺｎＯターゲット材中のＳｉ成分の含有量は、ＳｉをＳｉＯ_２換算したときに０．００５ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％未満である。Ｓｉ成分の含有量をこの範囲内とすることで、得られる透明導電膜の体積抵抗率を低くすることができるとともに、面方向におけるシート抵抗の分布を均質にすることが可能となり、例えば太陽電池などに用いた場合の性能のばらつきを小さくすることができる。さらに、Ｓｉ成分の含有量をこの範囲内とすることで、ＺｎＯターゲット材におけるＺｎＯ：Ａｌ相の結晶歪を小さくして結晶性の高いＺｎＯターゲット材とすることができ、その結果得られる透明導電膜の膜質を向上させることができる。なお、Ｓｉ成分の含有量が０．００５ｗｔ％未満であると、得られる透明導電膜のシート抵抗のばらつきが大きくなる傾向がある。また、Ｓｉ成分の含有量が０．０５ｗｔ％以上であると、得られる透明導電膜の近赤外領域の透過率が低くなる傾向がある。Ｓｉ成分のより好ましい含有量は、０．０１〜０．０４ｗｔ％である。

ＺｎＯターゲット材中のＳｉ成分の含有量は、ＩＣＰ発光分光装置、ＩＣＰ質量分析装置、原子吸光分析装置などにより測定することができる。また、ＺｎＯターゲット材中のＳｉＯ_２の含有量には、ＺｎＯターゲット材の製造工程で混入するＳｉのコンタミ量も含まれる。ＺｎＯターゲット材の製造工程で混入するＳｉのコンタミ量は、ＩＣＰ発光分光装置（バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製７２０−ＥＳ）にて測定すると、通常は０．００２ｗｔ％程度である。

ＺｎＯターゲット材中のＭｇ成分の含有量は、ＭｇをＭｇＯ換算で０．００５ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満である。Ｍｇ成分の含有量をこの範囲内とすることで、得られる透明導電膜の近赤外領域における透過率を高くすることができるため、例えば太陽電池などに用いた場合に特に近赤外領域におけるエネルギー変換効率を向上させることができる。また、ＺｎＯターゲット材のＭｇ成分の含有量を上記の範囲内とすることで、上述したＳｉ成分の場合と同様にシート抵抗の分布を均一にすることが可能となる。なお、Ｍｇ成分の含有量が０．００５ｗｔ％未満であると、得られる透明導電膜の近赤外領域における透過率が低くなるとともに、シート抵抗のばらつきが大きくなる傾向がある。また、Ｍｇ成分の含有量が０．１ｗｔ％以上であると、得られる透明導電膜の体積抵抗率が高くなる傾向がある。Ｍｇ成分のより好ましい含有量は、０．００５〜０．０５ｗｔ％である。ＺｎＯターゲット材中のＭｇ成分の含有量は、ＩＣＰ発光分光装置、ＩＣＰ質量分析装置、原子吸光分析装置などにより測定することができる。なお、Ｍｇ成分のコンタミ量については、０．００１ｗｔ％以下であるため、これを考慮しない。

ＺｎＯターゲット材中にＡｌ成分が十分な量、例えば１ｗｔ％以上含まれていれば、Ｓｉ成分とＭｇ成分はいずれか少なくとも一方がＺｎＯターゲット材中に少量でも含まれていれば、得られる透明導電膜のシート抵抗の分布を均一にすることが可能となる。シート抵抗の分布を均一にする観点から、ＺｎＯターゲット材中におけるＳｉ成分とＭｇ成分の合計含有量は、０．０１ｗｔ％以上が好ましく、０．０２ｗｔ％以上がより好ましい。

＜ＺｎＯターゲット材の製造方法＞
本発明のＺｎＯターゲット材は、公知の方法で製造することができる。一例としては、原料混合工程と、原料スラリーの乾燥造粒工程と、成形工程と、焼成工程と、外形加工工程と、を備えている。

（１）原料混合工程
ＺｎＯターゲット材の原料として、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、及びＭｇＯ粉末を用いることができる。各粉末の純度は高い方が好適であり、純度は少なくとも９９％、より好ましくは９９．９％、さらには好ましくは９９．９９％以上である。純度が９９％を下回ると、不純物元素が多くなるため、透明導電膜とした場合の特性が悪化しやすくなる。各粉末の粒子径は、特に限定されないが、質の良いＺｎＯターゲット材を得るためには、粒径が小さい方が好ましい。粒径が小さいと、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３との焼結時の反応を促進し、ＺｎＯ：Ａｌ相の高い結晶性を得やすくなり、また焼結性も向上するため好ましい。なお、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）成分の原料としては、上記材料に特定されるものではなく、硝酸塩等の工程中に酸化物となるものについても使用することができる。

原料の混合には、湿式ボールミルを用いると好適である。溶媒は、水やアルコール等の有機溶媒を用いることができる。混合時間は、特に限定されないが、原料が均一に混合されるのに十分な時間行うことが望ましい。均一に混合されていない場合、ＺｎＯターゲット材に組成、密度ムラが生じ、材料強度が低下しやすくなる。また、原料混合の際には、必要に応じ分散剤を添加することができる。分散剤の種類は特に限定されないが、焼結で分解し、残留しない成分であることが好ましい。混合の際の原料濃度は、特に限定されないが、一般的には溶媒に対し、１５〜７５ｗｔ％が用いられる場合が多い。

（２）原料スラリーの乾燥造粒工程
次に、湿式ボールミルから原料が混合されたスラリーを取り出し、これを乾燥して成形に適する形状に造粒する。乾燥は、スプレードライヤーを用いることが好適である。この際、必要に応じて成形用助剤を加えても良い。助剤の種類は、特に限定されないが、一般的にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、セロゾール、パラフィン等が用いられる。

（３）成形工程
続いて、乾燥造粒粉を所定の形状に成形する。成形は、金型を用いた一軸成形、ＣＩＰ（冷間等方加圧）成形などを単独、あるいは組み合わせて行うことができる。成形圧力は、特に限定されないが、一般的に１００ＭＰａ以上の圧力をかけた場合、良好な成形体を得ることが可能であり、好ましい。

（４）焼成工程
次に、成形体を焼成する。この場合、常圧焼結で行うことが、製造コストが低減でき、大型化も容易であるため好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気で行うことが好ましい。焼結温度は、特に限定されないが、一般的に低温の方が、製造コストが低減されるため、より低い温度で所望の密度を得ることが望ましい。焼成温度は、１５５０℃以下であれば、ＺｎＯの揮発への対策を取る必要がなく、製造コストがより低減されるため好ましい。焼結時間は、特に限定されないが、一般的には１時間以上が望ましい。成形体が大型であれば均熱を得るための時間が必要なためである。

また、焼成を行う前に、分散剤、成形助剤を除去するため、脱脂を行うことが好ましい。脱脂温度条件は、特に限定されないが、分散剤、成形助剤が完全に分解する温度及び昇温速度であることが望ましい。

（５）外形加工工程
上記の焼成工程で得られた焼結体は、目的に応じて所望の形状に加工して用いることができる。外形加工の方法としては、表面研磨など公知の方法を用いることができる。また、外形加工後は、必要に応じてバッキングプレートへのボンディングなどを行うことで、スパッタリング用ターゲットとすることができる。

＜透明導電膜＞
本発明のＺｎＯターゲット材を用いて公知の方法でスパッタリングを行うことで、透明導電膜を成膜することができる。本発明のＺｎＯターゲット材を用いて成膜された透明導電膜は、燃料電池や液晶表示装置、タッチパネル、透明ヒーター等の透明電極などに好適に使用することができる。

本発明は、ＺｎＯターゲット材の各元素の含有量を上述した所定の範囲内とすることで、得られる透明導電膜の体積抵抗率を低くすることができるとともに、近赤外領域での透過率が高く、かつシート抵抗のばらつきを小さくすることができるため、従来のＺｎＯターゲット材と比較して優れている。

具体的には、本発明によれば、透明導電膜の体積抵抗率を、例えば２．９×１０^−４Ω・ｃｍ以下とすることができるため、低抵抗の透明導電膜とすることができる。なお、「体積抵抗率」とは、後述する実施例に記載の方法、具体的には４探針測定法により求めた値を意味する。

また、本発明では、近赤外領域での透過率を、例えば８６．６％以上とすることができるため、例えば太陽電池に使用した場合には近赤外領域におけるエネルギー変換効率を高めることができる。なお、「近赤外領域での透過率」とは、分光光度計を用いて波長８００〜１４００ｎｍの範囲内を測定した値の平均値（平均透過率）を意味する。

さらに、本発明では、シート抵抗のばらつきを、例えば２０％以下とすることができるため、透明導電膜として使用できる面積が拡大し、歩留まりが向上できる。なお、「シート抵抗のばらつき」とは、後述する実施例に記載の方法で測定した結果を意味する。具体的には、スパッタ装置の基板ホルダー上に、５０ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板を、その長辺方向の一端が基板ホルダーの中心に位置するようにセットして、ガラス基板上に透明導電膜を膜厚２２０ｎｍ〜２８０ｎｍで成膜し、この透明導電膜のシート抵抗を基板ホルダーの中心から１０ｍｍ〜９０ｍｍの間において１０ｍｍ間隔で９点測定し、その９点の平均値と標準偏差からばらつき（標準偏差／平均値）を測定した結果を意味する。シート抵抗のばらつきは、１５％以下が特に好ましい。

さらに、本発明では、透明導電膜の結晶性を良好なものとし、かつキャリア移動度を向上させることもできる。透明導電膜の結晶性は、膜のＺｎＯ：Ａｌ相００２面に対してロッキングカーブ測定を行い、得られたピークの半値幅として評価することができ、半値幅が小さいほど結晶性がよいことを示している。本発明によれば、半値幅を例えば０．２３°以下とすることができる。また、透明導電膜の移動度を２４ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１以上とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の技術的範囲を限定するものではない。

ＺｎＯターゲット材の特性測定法は以下のとおりである。
（１）ＺｎＯターゲット材のＡｌ成分（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｓｉ成分（ＳｉＯ_２）及びＭｇ成分（ＭｇＯ）の含有量
ＩＣＰ発光分光装置（バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製７２０−ＥＳ）を用いて測定した。

（２）ＸＲＤ解析
作製したＺｎＯターゲット材をメノウ乳鉢にて粉砕し、得られた粉末についてＸＲＤ測定をＢｕｒｕｋｅｒＡＸＳ製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを用いて行った。また、得られた回折パターンについて、リートベルト解析を解析ソフト（ＢｕｒｕｋｅｒＡＸＳ製ＴｏｐａｓＶｅｒ４．２）を用いて行い、ＺｎＯ：Ａｌ相のＳｔｒａｉｎ（結晶歪）を算出した。プロファイル関数は、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを使用した。Ｓｔｒａｉｎは、ＺｎＯ：Ａｌ相の結晶歪を示す。値が大きい程、結晶歪が大きいことを示している。

ＺｎＯターゲット材で製膜した透明導電膜の物性測定法は以下のとおりである。なお、透明導電膜を成膜するガラス基板は、５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形のものを使用した。
（３）体積抵抗率
４探針法抵抗率測定器ＣＲＥＳＢＯＸ（ナプソン製）にて抵抗を測定し、得られた抵抗値とＳＥＭで求めた膜厚から透明導電膜の体積抵抗率を算出した。

（４）シート抵抗
前述の抵抗値から、以下の式を用いてシート抵抗を算出した。
抵抗値×４．５３２＝シート抵抗

（５）透過率
ガラス基板上に製膜した透明導電膜に対して、日本分光製Ｖ６７０を用いて直線透過率を測定し、ガラス基板の透過率を補正することで算出した。透過率は、近赤外領域（８００〜１４００ｎｍ）における平均透過率を測定した。

（６）半値幅
ＺｎＯ：Ａｌ相００２面のロッキングカーブの測定を、ＢｕｒｕｋｅｒＡＸＳ製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを用いて行った。得られたピークの半値幅を、解析ソフト（ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＥＶＡ）を用いて算出した。

（７）移動度
サンユー電子（株）製真空蒸着装置ＳＶＣ−７００ＴＭＳＧ／７ＰＳ８０にてスパッタ膜上の四隅にＡｌ電極を形成する。今回の測定ではスパッタ膜のサイズを１ｃｍ角とした。Ａｌ電極付きスパッタ膜をＥＣＯＰＩＡ製ホール効果測定装置ＨＭＳ−３０００にてｖａｎｄｅｒｐａｕｗ法によりキャリア移動度の評価を行った。

（実験例１：ＺｎＯターゲット材の製造、透明導電膜の成膜及びその物性測定）
（実施例１）
樹脂製ボールミル容器中に、Φ１１ｍｍのナイロンボールと、コンタミ分を考慮してＳｉ成分（ＳｉＯ_２換算）：０．００５ｗｔ％、Ｍｇ成分（ＭｇＯ換算）：０．０１ｗｔ％、Ａｌ成分（Ａｌ_２Ｏ_３換算）：２ｗｔ％となるように調製したＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３含有ＺｎＯ原料粉末を投入した。次に、原料１００重量部に対して、水を１００重量部、分散剤を１重量部加えた。このボールミル容器をボールミルで１６時間混合し、原料スラリーを得た。調製した原料スラリーに、成形助剤（ＰＶＡ）を原料含有量に対して１重量部加え、攪拌した後、原料スラリーをＳＤ（大河原化工機製ＦＬ−１２）にて乾燥した。乾燥は入り口温度２２０℃、出口温度１０５℃の設定で実施し、乾燥造粒粉を得た。

作製した乾燥造粒粉を１１０ｍｍΦの金型に投入し、油圧式一軸成形機を用い面圧５０ＭＰａにて所定の形状にプレス成形した。次に、該プレス成形体をＣＩＰ（冷間等方加圧）成形機を用い圧力１００ＭＰａにて成形し、ＣＩＰ成形体を得た。ＣＩＰ成形体をアルミナセッターに投入し電気炉中に設置し、最高温度５００℃の条件にて脱脂処理を行い、脱脂体を得た。得られた脱脂体をアルミナセッターに投入し電気炉中に設置し、最高温度１４５０℃、１時間保持の条件にて焼成し、ＺｎＯターゲット材を作製した。ＺｎＯターゲット材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯの量をＩＣＰ発光分光装置にて測定した。

ＺｎＯターゲット材をΦ８０ｍｍ×厚み４ｍｍに研削加工し、洗浄・乾燥後、バッキングプレートにボンディングした。ＺｎＯターゲット材をスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製ＣＳ−Ｌ）に設置し、ガラス基板上にスパッタ成膜を行い、透明導電膜を得た。スパッタ条件は、基板温度２００℃、チャンバーの到達真空度８×１０^−５Ｐａ以下、Ａｒガス圧０．２Ｐａ、出力ＲＦ１００Ｗ、成膜時間９０分とした。ガラス基板は、５０ｍｍ×１００ｍｍの長辺がスパッタ装置の基板ホルダーの中心から端部になるようセットした。得られた透明導電膜（膜厚：２５０ｎｍ）のシート抵抗を、ガラス基板の長辺方向に、基板ホルダーの中心にあたる短辺を０ｍｍ、端部にあたる短辺を１００ｍｍとして、１０ｍｍ〜９０ｍｍについて１０ｍｍ間隔で測定した。その平均値と標準偏差からばらつき（標準偏差／平均値）を得た。また、体積抵抗率と透過率を４０ｍｍの位置で測定した。ＺｎＯターゲット材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯの量と、透明導電膜の各種特性値を表１及び表２に示す。また、日本分光製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６７０）にて、成膜したスパッタ膜の直線透過率を測定した。今回の評価では下地のガラス基板の透過率を１００％とし、スパッタ膜のみの透過率を評価した。

（実施例２〜８、比較例１〜１１）
ＺｎＯターゲット材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＭｇＯの含有量が表１となるように原料の投入量を調整したこと以外は実施例１と同様の方法でＺｎＯターゲット材の作製及び透明導電膜の成膜を行い、特性を評価した。その結果を表１及び表２に示す。

以上より、実施例１〜８のようにＡｌ成分がＡｌ_２Ｏ_３換算で１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満、Ｓｉ成分がＳｉＯ_２換算で０．００５ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％未満、Ｍｇ成分がＭｇＯ換算で０．００５ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満の場合は、体積抵抗率２．９×１０^−４Ω・ｃｍと低く、シート抵抗のばらつきが２０％以下と均一性が高く、近赤外領域の透過率が８６．６％以上と高いことがわかる。なお、前述の移動度、シート抵抗、透過率等については、膜厚等に依存するため、本実施例に限定されるものではなく、膜厚その他の成膜条件の変化に応じて相対的に変化するものである。

Ａｌ成分がＡｌ_２Ｏ_３換算で０．５ｗｔ％と少ない場合（比較例８）は、体積抵抗率が非常に高く、かつシート抵抗のばらつきが大きくなり、Ａｌ成分がＡｌ_２Ｏ_３換算で５ｗｔ％と多い場合（比較例１１）は、焼結性が悪くＺｎＯターゲット材が製造できないことがわかった。Ｍｇ成分がＭｇＯ換算で０．０１ｗｔ％未満のように少なすぎる場合（比較例１，５，１０）や、Ｓｉ成分がＳｉＯ_２換算で０．０５ｗｔ％のように多すぎる場合（比較例７）は、近赤外領域の透過率が８６．５％以下と低くなることがわかった。さらに、Ｓｉ成分とＭｇ成分の合計含有量が０．００２ｗｔ％程度のようにごく少ない場合（比較例１，比較例９）は、シート抵抗のばらつきが大きくなることがわかった。

以上より、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、Ｍｇ成分の含有量を本発明の範囲内とすることで、体積抵抗率が低く、シート抵抗のばらつきが小さく、近赤外領域での透過率の高い、良好な特性の透明導電膜が得られることがわかった。

（実験例２：ＺｎＯターゲット材におけるＸＲＤ解析）
実施例３で得られたＺｎＯターゲット材のＸＲＤ解析を行い、回折パターンを得た。得られた回折パターンから、ＺｎＯターゲット材はウルツ鉱型構造を持つ結晶化したＺｎＯ：Ａｌ相とスピネル相とを含むことが示された。この回折パターンをリートベルト解析し、ＺｎＯ：Ａｌ相のＳｔｒａｉｎの値を、後述の比較例８のＳｔｒａｉｎの値を１とした相対値で示すと０．７６であった。

（比較例１２）
ＳｉＯ_２を添加しなかったこと以外は実施例３と同様の方法でＺｎＯターゲット材を作製し評価を行った。得られたＺｎＯ：Ａｌ相のＳｔｒａｉｎの値を１とした。

以上より、ＳｉＯ_２とＭｇＯを添加することでＳｔｒａｉｎ（結晶の歪み）が小さくなり結晶性の高いＺｎＯターゲット材ができていることがわかる。

Claims

Ａｌ成分、Ｓｉ成分及びＭｇ成分を含むＺｎＯターゲット材であって、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．００５ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％未満、及びＭｇをＭｇＯ換算で０．００５ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満含み、残部がＺｎＯであり、不純物元素を含んでいてもよいことを特徴とするＺｎＯターゲット材。
請求項１に記載のＺｎＯターゲット材を用いて透明導電膜を成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。