CN104520467B - 复合氧化物烧结体及氧化物透明导电膜 - Google Patents

复合氧化物烧结体及氧化物透明导电膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够得到在较宽的波长区域显示更低的光吸收特性、且低电阻的氧化物透明导电膜的复合氧化物烧结体、及氧化物透明导电膜。本发明提供复合氧化物烧结体，其特征在于，为具有铟、锆、铪及氧的复合氧化物烧结体，在将铟、锆及铪的含量分别设为In、Zr、Hf时，构成该烧结体的元素的原子比为：Zr/(In+Zr+Hf)＝0.05～4.5at％，Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.15at％。

Description

复合氧化物烧结体及氧化物透明导电膜
技术领域
本发明涉及以氧化铟为主要成分的复合氧化物烧结体及氧化物透明导电膜。
背景技术
氧化物透明导电膜具有低电阻和可见光区域内的高透过率，被利用于液晶等显示元件、太阳能电池等各种受光元件的电极，其中，添加有锡的氧化铟膜作为ITO(Indium TinOxide)膜正得到广泛利用。
近年来，作为用于最大限度引出元件特性的一种方法，根据要求特性来改善电特性、光学特性是极其重要的，对于上述ITO膜，尝试了通过调整锡的添加量来调节电特性、光学特性，但是难以同时改善两者。例如，非专利文献1中公开了In2O3-SnO2系透明导电膜中的电光学特性的SnO2量依赖性。据此，In2O3-SnO2系透明导电膜在SnO2量为10wt％左右时电阻变得最低。但是，对于这样的SnO2量而言，由于等离子体波长在短波长侧发生漂移，因此在红外区域光吸收率增大，透过率降低。
这种状況下，尝试通过向氧化铟中添加元素来将溅射靶、由其获得的膜改善为期望特性。
专利文献1中公开了由铟、选自多种金属元素中的至少1种元素以及氧构成的氧化物烧结体，其中，所选金属元素为2.0～40at％。但是，仅公开了单独添加上述金属元素的烧结体。
专利文献2中公开了由铟、选自多种金属元素中的至少1种元素以及氧构成的氧化物烧结体，其中，所选金属元素为2.2～40at％。但是，虽然作为上述金属元素例示出了锆、铪、钽，但只记载了仅添加2.5at％锆的例子、仅添加2.5at％铪的例子、仅添加2.5at％钽的例子。
专利文献3及专利文献4中公开了在氧化铟中含有绝缘性氧化物的溅射靶，作为绝缘性氧化物，例示了氧化锆、氧化铪。但是，任何文献均没有关于添加有氧化锆、氧化铪的实施例的任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-209134
专利文献2：日本特开平9-150477
专利文献3：日本特开2003-105532
专利文献4：日本特开2004-149883
非专利文献
非专利文献1：TOSOH Research&Technology Review、47、pp.11-20(2003)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供能够得到在较宽的波长区域显示更低的光吸收特性、且低电阻的氧化物透明导电膜的复合氧化物烧结体、及氧化物透明导电膜。
另外，本发明的目的在于，提供由即使在将成膜、元件制造的工艺的最高温度抑制为低温的制造工艺中也具有充分低的电阻率的氧化物透明导电膜、以及基材构成的层叠基材。
用于解决问题的方案
鉴于这种背景而反复进行了深入研究，结果发现，通过在氧化铟中以特定的组成添加特定的元素，可以获得能够得到兼顾低光吸收特性和低电阻的氧化物透明导电膜的复合氧化物烧结体，从而完成了本发明。
即，本发明的一个侧面在于提供一种复合氧化物烧结体，其具有铟、锆、铪及氧作为构成元素，在将铟、锆及铪的含量分别设为In、Zr、Hf时，构成该烧结体的元素的原子比为：
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.05～4.5at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.15at％。构成该烧结体的元素的含量的原子比优选为：
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.7～3.0at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.08at％，更优选为：
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.7～2.1at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.08at％。
另外，为还具有钽作为构成元素的氧化物烧结体，在将钽的含量设为Ta时，构成该烧结体的元素的原子比优选为：
Ta/(In+Zr+Hf+Ta)＝0.0002～1.5at％，更优选为：
(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)＝0.06～2.0at％。
本发明的复合氧化物烧结体优选仅由方铁锰矿型(bixbyite-type)氧化物结构的晶相构成。
本发明的复合氧化物烧结体优选相对密度为97％以上、且平均粒径为8μm以下。
本发明的另一个侧面在于提供含有上述复合氧化物烧结体而成的溅射靶。
本发明的另一个侧面在于提供使用上述溅射靶进行溅射的氧化物透明导电膜的制造方法。
本发明的其它侧面在于提供一种氧化物透明导电膜，其具有铟、锆、铪及氧作为构成元素，构成该氧化物透明导电膜的元素的原子比为：
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.05～4.5at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.15at％。构成该氧化物透明导电膜的元素的原子比优选为：
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.7～3.0at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.08at％，更优选为：
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.7～2.1at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.08at％。
另外，为还具有钽作为构成元素的氧化物透明导电膜，构成该氧化物透明导电膜的元素的原子比优选为：
Ta/(In+Zr+Hf+Ta)＝0.0002～1.5at％，更优选为：
(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)＝0.06～2.0at％。
本发明的另一个侧面在于提供包含由上述氧化物透明导电膜和基材构成的氧化物透明导电膜的层叠基材、以使用该层叠基材为特征的元件、以及以使用该元件为特征的电子设备。
发明的效果
本发明的复合氧化物烧结体可以用作溅射靶。使用该溅射靶的溅射能够在低温的成膜工艺中得到低电阻且非常薄的氧化物透明导电膜，且能够得到在可见光区域至红外区域的较宽的波长区域中具有低光吸收特性的氧化物透明导电膜。
具体实施方式
本发明的复合氧化物烧结体的特征在于，具有铟、锆、铪及氧作为构成元素，将铟、锆及铪的含量(摩尔量，以下也相同)分别设为In、Zr、Hf时，构成该烧结体的元素的原子比(百分数表示，以下也相同)为：
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.05～4.5at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.15at％。
通过设为这种组成范围，能够在低温的成膜工艺中得到低电阻的、膜厚5～50nm左右的非常薄的氧化物透明导电膜。此处，In、Zr、Hf分别表示铟、锆、铪的含量(摩尔量)。
作为构成烧结体的元素的原子比，优选为：
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.7～3.0at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.08at％，更优选为：
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.7～2.1at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.08at％。
通过设为这种组成范围，除了上述特性之外，还能够抑制利用溅射的成膜时的异常放电现象，能够得到在可见光区域至红外区域的较宽的波长区域中具有低光吸收特性的氧化物透明导电膜。
从降低氧化物透明导电膜的电阻率及减小光吸收率的观点出发，Zr/(In+Zr+Hf)的下限优选为0.7at％。从同样的观点出发，Zr/(In+Zr+Hf)的上限优选为3.0at％，更优选为2.1at％。
从同样的观点出发，Hf/(In+Zr+Hf)的上限优选为0.08at％。
本发明的复合氧化物烧结体还可以含有钽作为构成元素，将铟、锆、铪及钽的含量分别设为In、Zr、Hf、Ta时，构成该烧结体的元素的原子比进一步更优选为：
Ta/(In+Zr+Hf+Ta)＝0.0002～1.5at％，进而，特别优选为：
(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)＝0.06～2.0at％。
通过设为这种组成范围，除了上述特性之外，还能够在将成膜、元件制造的工艺的最高温度抑制为低温的制造工艺中形成实现了充分低的电阻的氧化物透明导电膜。
从实现氧化物透明导电膜的在将成膜、元件制造的工艺的最高温度抑制为低温的制造工艺中的充分低的电阻这一观点出发，Ta/(In+Zr+Hf+Ta)的上限优选为1.0at％，更优选为0.7at％。另外，从同样的观点出发，(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)的下限优选为0.7at％，更优选为0.8at％。
本发明的复合氧化物烧结体包含具有铟、锆、铪及氧、并根据需要具有钽的复合氧化物烧结体。复合氧化物烧结体中的铟含量相对于金属元素总计优选为95at％以上，更优选为95at％以上，进一步优选为97～99.4at％。复合氧化物烧结体也可以以氧化铟为主要成分。
需要说明的是，本实施方式的复合氧化物烧结体还可以包含不可避免的微量杂质。作为这种杂质，可列举出具有In、Zr、Hf、Ta之外的金属元素的氧化物等化合物。对于复合氧化物烧结体中的这些杂质的总计含量，以金属元素换算，相对于In、Zr、Hf及Ta的总计量优选为1at％以下，更优选为0.5at％以下，进一步优选为0.1at％以下，特别优选为0.01at％以下。
本发明的复合氧化物烧结体优选仅由方铁锰矿型氧化物结构的晶相构成。
通过形成由这种特定的晶相构成的复合氧化物烧结体，能够进一步抑制利用溅射的成膜时的异常放电现象。
此处，“仅由方铁锰矿型氧化物结构的晶相构成”是指，未检测到除了相当于在实施例所示的以Cu为射线源的X射线衍射试验的2θ＝20～60°的范围内的晶相以外的衍射峰。
方铁锰矿型氧化物结构的晶相是指，可以通过如下方法确认：在以Cu为射线源的X射线衍射试验的2θ＝20～60°的范围内检测到的的衍射峰能够标定为JCPDS(JointCommittee for Powder Diffraction Standards)的6-416的氧化铟(In2O3)的峰图案或与其类似的峰图案(产生了漂移的峰图案)。
本发明的复合氧化物烧结体优选相对密度为97％以上，且平均粒径为8μm以下。通过将复合氧化物烧结体的相对密度、平均粒径设为这种范围，能够抑制利用溅射的成膜时的异常放电现象，并且氧化物烧结体的强度增高，能够抑制利用溅射的成膜时、处理时的裂纹等破损。
此处，本发明的复合氧化物烧结体的相对密度可以如下算出。即，将In、Zr、Hf及Ta分别换算为In2O3、ZrO2、HfO2及Ta2O5的氧化物并求出重量比率。此处，将求出的In2O3、ZrO2、HfO2及Ta2O5的重量比率分别设为a(％)、b(％)、c(％)及d(％)。接着，真密度分别使用In2O3：7.18g/cm3、ZrO2：6.00g/cm3、HfO2：9.68g/cm3、Ta2O5：8.7g/cm3，计算理论密度A(g/cm3)。
A＝(a+b+c+d)/((a/7.18)+(b/6.00)+(c/9.68)+(d/8.7))
复合氧化物烧结体的烧结密度B(g/cm3)按照JIS-R1634-1998、利用阿基米德法进行测定。
相对密度(％)作为烧结密度B(g/cm3)相对于算术上求出的理论密度A(g/cm3)的相对值，通过下式求出。
相对密度(％)＝(B/A)×100
另外，本发明中的烧结体中颗粒的平均粒径的测定如下所述地进行。即，将本发明的复合氧化物烧结体切割为适当大小后，对观察面进行表面研磨，接着用稀盐酸溶液进行化学蚀刻，使粒界明确。对该试样使用EPMA、SEM/EDS、XRD等拍摄烧结体的研磨面的观察照片。求出观察照片的500个以上颗粒的长径，将其算术平均作为平均粒径。
接着，对于本发明的复合氧化物烧结体的制造方法进行说明。本发明的复合氧化物烧结体的制造方法具有如下工序：制备含有成为铟源的粉末、成为锆源的粉末、成为铪源的粉末以及根据需要的成为钽源的粉末的成型用混合粉末的混合工序；将混合粉末成型而制作成型体的成型工序；焙烧成型体而得到复合氧化物烧结体的焙烧工序。以下，详细说明各工序。
混合工序中，制备含有上述粉末的成型用混合粉末。对原料粉末的混合方法没有特别限定，可以将上述粉末同时混合，或者也可以预先混合一部分后，进而追加剩余部分并混合。
作为混合方法，优选的是首先预混合成为锆源的粉末、成为铪源的粉末及根据需要的成为钽源的粉末，并进行预烧。对原料粉末没有特别限定，若考虑处理性，则氧化锆、氧化铪、氧化钽是合适的，也可以使用通过焙烧而成为氧化物的锆、铪、钽的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醇盐等。若考虑处理性，则这些粉末的粒径优选平均1次粒径为1.5μm以下，进一步优选为0.1～1.5μm。通过使用这种粉末，可以得到烧结体密度的改善效果。
此处，进行预混合时，对其方法没有特别限定，可例示出使用氧化锆、氧化铝、尼龙树脂等的球、珠的干式、湿式的介质搅拌型粉碎机、无介质的容器旋转式混合、机械搅拌式混合等混合方法。具体而言，可列举出球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机、V型混合机、桨叶式混合机、双轴行星搅拌式混合机等。另外，在使用湿式的球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机等的情况下，需要对粉碎后的浆料进行干燥。对该干燥方法没有特别限定，例如可例示出过滤干燥、流动层干燥、喷雾干燥等。另外，使用金属盐溶液、醇盐溶液作为原料时，预先使自溶液中析出的沉淀类干燥。
进行预混合时，优选将获得的预混合粉末在800～1400℃下进行预烧。预烧温度更优选为1000～1400℃，时间为1～3小时则为充分。获得的预烧粉末优选通过破碎处理等使平均1次粒径为0.5μm以下。对破碎等处理方法没有特别限定，可以使用与上述预混合相同的方法。
接着，以形成最终组成的方式将氧化铟粉末和经粉碎的预烧粉末混合，得到成型用混合粉末。通过使用氧化铟粉末，能够减少工序的复杂性、粉末处理等附加操作。铟源为氧化物之外时，例如为硝酸盐、氯化物、碳酸盐等时，进行预烧制成氧化物后使用。若考虑处理性，则这些粉末的粒径优选平均1次粒径为1.5μm以下，进一步优选为0.1～1.5μm。通过使用这种粉末，可以得到烧结体密度的改善效果。
此处，对氧化铟粉与预烧粉末的混合方法没有特别限定，可以使用与上述预混合相同的方法。
获得的成型用混合粉末的平均1次粒径设为1.5μm以下、更优选为0.1～1.5μm来制成成型用粉末。进而，也能够通过造粒处理等预先改善成型工序中的操作性。这些操作会起到成型性、烧结性的改善效果。
混合工序中，将成型用混合粉末的组成(最终组成)用金属元素的含量的原子比来表示时，原料粉末的用量优选处于以下范围。即，
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.05～4.5at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.15at％，优选为：
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.7～3.0at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.08at％，更优选为：
Zr/(In+Zr+Hf)＝0.7～2.1at％
Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.08at％。
通过设为这种组成范围，能够得到具有本发明特征的氧化物透明导电膜。即，可以在低温的成膜工艺中得到低电阻的、膜厚5～50nm左右的非常薄的氧化物透明导电膜，能够抑制利用溅射的成膜时的异常放电现象，能够得到在可见光区域至红外区域的较宽波长区域中具有低光吸收特性的氧化物透明导电膜。
另外，将成型用混合粉末的组成(最终组成)用金属元素的含量的原子比表示时，原料粉末的用量优选处于以下范围。即，更优选为：
Ta/(In+Zr+Hf+Ta)＝0.0002～1.5at％。进而，进一步更优选为：
(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)＝0.06～2.0at％。
通过设为这种组成范围，在上述特性的基础上，还能够在将成膜、元件制造的工艺的最高温度抑制为低温的制造工艺中形成实现了充分低的电阻的氧化物透明导电膜。
成型工序中，将混合工序中获得的成型用混合粉末成型。成型方法可以适当选择能够成型为目标形状的成型方法，没有特别限定。例如，可例示出压制成型法、浇注成型法等。成型压力可以在不产生裂纹等、且能够制造可处理的成型体的范围内适当设定，没有特别限定。成型体的成型密度优选尽可能高。因此也可以使用冷等静压成型(CIP)等方法。此时，根据需要，还可以使用用于改善成型性的有机系添加剂。
成型时使用添加剂的情况下，为了去除残留于成型体中的水分、有机系添加剂，优选焙烧工序之前在80～500℃的温度下实施加热处理。该处理温度根据残留的水分、添加剂的量、种类适当选择即可。
焙烧工序中，焙烧成型工序中获得的成型体。对于升温速度没有特别限定，从缩短焙烧时间和防止裂纹的观点出发，优选设为10～400℃/小时。焙烧温度优选为1400℃以上且低于1650℃，更优选设为1500℃以上且1640℃以下。通过如此操作，可以得到高密度的烧结体。保持时间优选为1小时以上，更优选为2～30小时。通过如此操作，可以得到高密度且平均粒径小的烧结体。关于降温速度，只要在通常的范围内进行设定，就没有特别限定，从缩短焙烧时间、防止裂纹的观点出发，优选设为10～500℃/小时。
焙烧时的气氛优选为含有氧气的气氛，特别优选为氧气气流中，进一步优选的是，将焙烧时向炉内导入氧气时的氧气流量(L/min)与成型体的重量(投料量、kg)之比(成型体的重量/氧气流量)设为1.0以下。通过如此操作，可以得到高密度的烧结体。
本发明的复合氧化物烧结体的制造方法不限定于上述方法。例如，在混合工序中，也可以不进行预混合及预烧，而是将原料粉末一起混合来制备成型用混合粉末。
如此获得的复合氧化物烧结体的组成反应了粉末的最终组成。
本发明的溅射靶的特征在于，由上述复合氧化物烧结体形成。这种溅射靶的利用溅射的成膜时的放电特性优异，能够抑制异常放电并稳定成膜。
本发明中，可以直接将复合氧化物烧结体用作溅射靶，或者也可以将复合氧化物烧结体加工成规定形状后用作溅射靶。
溅射靶优选溅射面的表面粗糙度以中心线平均粗糙度(Ra)计为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。由此，能够进一步抑制利用溅射的成膜时的异常放电次数，能够稳定成膜。中心线平均粗糙度能够通过利用改变了粒度号的磨石等对复合氧化物烧结体的溅射面进行机械加工的方法、利用喷砂等进行喷射加工的方法等来调整。另外，中心线平均粗糙度可以通过例如利用表面性状测定装置评价测定面来求出。
可以使用本发明的溅射靶，通过溅射法进行成膜。特别是作为溅射法，可以适当选择DC溅射法、RF溅射法、AC溅射法、DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、离子束溅射法等，在这些中，从可大面积地均匀且高速地成膜的方面出发，优选DC磁控溅射法、RF磁控溅射法。
对溅射时的温度没有特别限定，但会受到所用基材的耐热性的影响。例如，以无碱玻璃为基材时，通常优选为250℃以下；以树脂制的薄膜为基材时，通常优选为150℃以下。当然，使用石英、陶瓷、金属、耐热性树脂薄膜等耐热性优异的基材时，也能够在其以上的温度下成膜。
溅射时的气氛气体通常使用非活性气体，例如氩气。根据需要，也可以使用氧气、氮气、氢气等。
通过使用了本发明溅射靶的溅射而成膜的氧化物透明导电膜能够在低温的成膜工艺中得到低电阻的、膜厚5～50nm左右的非常薄的氧化物透明导电膜，并且进一步能够得到在膜厚比50nm更厚时也为低电阻，且在可见光区域至红外区域的较宽波长区域中具有低光吸收特性的氧化物透明导电膜。
本实施方式的氧化物透明导电膜能够在将成膜、元件制造的工艺的最高温度抑制为低于200℃、特别是低于180℃这样的低温的制造工艺中实现更进一步充分的低电阻。
另外，如此获得的氧化物透明导电膜的组成反映溅射所用靶的组成。即，通过使用本发明的溅射靶，可以得到具有Zr/(In+Zr+Hf)＝0.05～4.5at％、Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.15at％的组成、在含有钽时为Ta/(In+Zr+Hf+Ta)＝0.0002～1.5at％的氧化物透明导电膜。
因此，氧化物透明导电膜含有具有铟、锆、铪、根据需要的钽、以及氧作为构成元素的复合氧化物。氧化物透明导电膜中的铟含量、锆含量、铪含量、以及钽含量的优选范围与本发明的氧化物烧结体相同。
从减少氧化物透明导电膜成膜时的异常放电次数、降低电阻率及降低光吸收率的观点出发，Zr/(In+Zr+Hf)的下限优选为0.7at％。从同样的观点出发，Zr/(In+Zr+Hf)的上限优选为3.0at％，更优选为2.1at％。
从同样的观点出发，Hf/(In+Zr+Hf)的上限优选为0.08at％。
从以更高水准兼顾氧化物透明导电膜的低电阻率和低光吸收率的观点出发，氧化物透明导电膜的Zr/(In+Zr+Hf)优选为0.7～3.0at％，更优选为0.7～2.1at％，Hf/(In+Zr+Hf)优选为0.0002～0.08at％。
从实现氧化物透明导电膜的、在将成膜、元件制造的工艺的最高温度抑制为低温的制造工艺中的充分低的电阻这一观点出发，优选Ta/(In+Zr+Hf+Ta)＝0.0002～1.5at％，更优选为0.0002～1.0at％，进一步优选为0.0002～0.7at％。
从同样观点出发，优选(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)＝0.06～2.0at％，更优选为0.7～2.0at％，进一步优选为0.8～2.0at％。
本实施方式的氧化物透明导电膜也可以含有不可避免的微量杂质。作为这种杂质，可列举出具有除了In、Zr、Hf、Ta之外的金属元素的氧化物等化合物。这些杂质的总计含量换算为金属元素，相对于In、Zr、Hf及Ta的总计，优选为1at％以下，更优选为0.5at％以下，进一步优选为0.1at％以下，特别优选为0.01at％以下。
上述氧化物透明导电膜例如通过用于太阳能电池，能够抑制迄今为止的光学损失和光吸收导致的发热。需要说明的是，此处所说的太阳能电池可例示出使用了单晶硅、多晶硅、非晶硅的硅系太阳能电池；CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2、GaAs、CdTe等化合物系太阳能电池；以及染料敏化型太阳能电池等使用氧化物透明导电膜的太阳能电池。
另外，上述氧化物透明导电膜主要根据用途形成适当膜厚来使用。例如，在用于太阳能电池等各种受光元件的电极等时，多以膜厚为100nm～300nm左右来使用。另外，在液晶等显示元件、特别是触摸面板用途中，采用使用了树脂薄膜的挠性基板的情况也较多，可用作膜厚为5～50nm左右非常薄的膜，由于使用树脂薄膜，因此必须将成膜工艺的最高温度抑制为低温，从而能够适宜地使用。
本发明的氧化物透明导电膜可以适宜地用作与基材一起构成的包含氧化物透明导电膜的层叠基材。
此处，基材可列举出包括无碱玻璃、石英等的玻璃基材、树脂制的高分子薄膜基材、陶瓷、金属的基材等。特别是面向显示元件时，视认性极其重要，因此包括无碱玻璃、石英等的玻璃基材、树脂制的高分子薄膜基材是适宜的。
这种层叠基材可以适宜地用作与多种功能构件一起构成的元件。例如，适合于太阳能电池等光学元件、FPD、触控面板等显示元件。尤其，上述显示元件适宜组装在电子设备内使用，特别适合移动设备之类小型高性能电子设备。
实施例
通过以下实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于此。需要说明的是，使用的原料粉末及评价方法如下所述。
[原料粉末]
[复合氧化物烧结体的评价]
(组成)
利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)装置进行定量。
(相对密度)
如前所述，作为烧结密度相对于理论密度的相对值而求出。
(平均粒径)
构成复合氧化物烧结体的颗粒的平均粒径如前所述地求出。其中，使用扫描电子显微镜得到观察照片，平均粒径根据500个颗粒求出。
(X射线衍射试验)
复合氧化物烧结体的晶相使用X射线衍射试验鉴定。测定条件如下所述。
·X射线源：CuKα
·功率：40kV、40mA
·扫描速度：1°/分钟
分析得到的衍射图案，分类为1)方铁锰矿型氧化物相和2)除了前述1)之外的其他晶相，对于1)、2)的晶相，分别将鉴定到时记为“有”，未鉴定到时记为“无”。
[溅射靶的评价]
(放电特性)
算出在下述溅射条件下平均每1小时产生的异常放电次数。
溅射条件
·装置：DC磁控溅射装置(ULVAC,Inc.制造)
·磁场强度：1000Gauss(靶正上、水平成分)
·基板温度：室温(约25℃)
·到达真空度：5×10-5Pa
·溅射气体：氩气+氧气
(氧气/(氩气+氧气)＝0.02(体积比))
·溅射气压：0.5Pa
·DC功率：200W
·溅射时间：30小时
[氧化物透明导电膜的评价]
(光学特性：透光率、光吸收率)
使用分光光度计U-4100(株式会社日立制作所制造)在波长240nm至2600nm的范围内测定包含基板的透光率、光反射率。将得到的透光率设为T(％)、光反射率设为R(％)时，光吸收率A(％)根据下式求出。
A(％)＝100-T-R
对于得到的光吸收率A(％)，计算波长400～600nm下的平均值和800～1200nm下的平均值。
(电阻率)
薄膜的电阻率使用HL5500(Nippon Bio-Rad Laboratories,Inc.制造)来测定。
[实施例1]
复合氧化物烧结体的制作
将氧化锆粉末及氧化铪粉末以达到表1记载的组成比的方式用干式球磨机混合，在1300℃下、大气中进行2小时预烧。得到的预烧粉末用湿式珠磨机粉碎，用喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到BET12m2/g、平均粒径80μm的造粒粉末。
接着，以达到表1记载的最终组成的方式称量得到的造粒粉末和氧化铟粉末，用干式球磨机混合。将得到的粉末使用直径150mm的模具以0.3ton/cm2进行模具成型，接着以3.0ton/cm2进行CIP成型，设置于纯氧气气氛烧结炉内，按照以下条件进行焙烧。
(焙烧条件)
·升温速度：50℃/小时
·焙烧温度：1450℃
·焙烧时间：10小时
·焙烧气氛：自升温时的室温起到降温时的100℃为止向炉内导入纯氧气
·降温速度：100℃/小时
·投料重量/氧气流量：0.9
将得到的烧结体粉碎，通过X射线衍射试验鉴定生成相，结果观察到源于方铁锰矿型氧化物相的衍射峰和微量水平源于氧化锆的衍射峰。
氧化物透明导电膜的制作
将得到的复合氧化物烧结体加工为4英尺φ尺寸，对于成为靶的溅射面的面，使用平面磨削盘和金刚石磨石，通过改变磨石的粒度号来调整中心线平均粗糙度(Ra)，制作靶。
使用得到的溅射靶，通过DC磁控溅射法以下述条件成膜后，进行后处理，得到氧化物透明导电膜。
(溅射成膜条件)
·装置：DC磁控溅射装置
·磁场强度：1000Gauss(靶正上、水平成分)
·基板温度：室温(25℃)
·到达真空度：5×10-4Pa
·溅射气体：氩气+氧气
以(氧气/(氩气+氧气)记载于表1(体积比))
·溅射气压：0.5Pa
·DC功率：200W
·膜厚：20nm
·使用基板：无碱玻璃(Corning Inc.制造EAGLE XG玻璃)厚度0.7mm
(成膜后的后处理条件)
将在基板上成膜得到的试样在170℃下、大气中进行60分钟热处理。
[实施例2]
复合氧化物烧结体的制作
以达到表1记载的最终组成的方式称量氧化铟粉末、氧化锆粉末及氧化铪粉末并用干式球磨机混合，在1300℃下、大气中进行2小时预烧。得到的预烧粉末用湿式珠磨机粉碎，并用喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到BET12m2/g、平均粒径20μm的造粒粉末。其后，按照与实施例1相同的条件进行成型·焙烧。
得到的烧结体与实施例1同样地进行评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例1相同的条件下进行。
[实施例3～25]
复合氧化物烧结体的制作
将氧化锆粉末及氧化铪粉末以达到表1记载的组成比的方式与实施例1同样地进行混合·预烧后，进行造粒，得到BET12m2/g、平均粒径20μm的造粒粉末。
接着，除了使氧化铟粉末和得到的造粒粉末达到表1记载的最终组成之外，按照与实施例1相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表1记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧成型体并进行评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例1相同的条件下进行。
[比较例1]
复合氧化物烧结体的制作
将氧化铟粉末用干式球磨机压实，将得到的粉末在与实施例1相同的条件下进行成型后，将焙烧温度、焙烧时间设为表1记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧并评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例1相同的条件下进行。
[比较例2]
复合氧化物烧结体的制作
将氧化锆粉末用湿式珠磨机粉碎，并用喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到BET12m2/g、平均粒径80μm的造粒粉末。
接着，除了使氧化铟粉末和得到的造粒粉末达到表1记载的组成比之外，按照与实施例1相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表1记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例1相同的条件下进行。
[比较例3～7]
复合氧化物烧结体的制作
将氧化锆粉末用湿式珠磨机粉碎，并用喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到BET12m2/g、平均粒径80μm的造粒粉末。
接着，以达到表1记载的最终组成的方式称量氧化铟粉末和得到的造粒粉末并用干式球磨机混合，按照与实施例1相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表1记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例1相同的条件下进行。
[比较例8～11]
复合氧化物烧结体的制作
将原料粉末的组成设为表1记载的组成比，除此之外，按照与实施例3相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表1记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例1相同的条件下进行。
[参考例1]
复合氧化物烧结体的制作
以95:5的重量比称量氧化铟粉末及氧化锡粉末，用干式球磨机混合。
接着，按照与实施例1相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表1记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例1相同的条件下进行。
将实施例1～25、比较例1～11及参考例1的评价结果示于表1。
[表1]
[实施例26～44]
复合氧化物烧结体的制作
以达到表2记载的最终组成的方式称量氧化铟粉末、氧化锆粉末及氧化铪粉末并用干式球磨机混合，得到平均粒径0.2μm的混合粉末。将得到的混合粉末按照与实施例1相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表2记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
氧化物透明导电膜的制作
将成膜气氛、膜厚设为表2记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下进行。成膜后将在基板上成膜得到的试样在190℃下、大气中进行5分钟热处理。
[实施例45～65]
复合氧化物烧结体的制作
将原料粉末的组成设为表2记载的组成比，除此之外，按照与实施例3相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表2记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例26相同的条件下进行并评价。
[比较例12]
复合氧化物烧结体的制作
将氧化铟粉末用干式球磨机压实，在与比较例1相同的条件下进行成型·焙烧并评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例26相同的条件下进行并评价。
[比较例13～16]
复合氧化物烧结体的制作
以达到表2记载的最终组成的方式称量氧化铟粉末及氧化锆粉末，在与实施例26相同的条件下制作烧结体并评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例26相同的条件下进行并评价。
[比较例17～19]
复合氧化物烧结体的制作
以达到表2记载的最终组成的方式称量氧化铟粉末及氧化铪粉末，在与实施例26相同的条件下制作烧结体并评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例26相同的条件下进行并评价。
[参考例2]
复合氧化物烧结体的制作
以97：3的重量比称量氧化铟粉末及氧化锡粉末，用干式球磨机混合。
接着，按照与实施例1相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表2记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
氧化物透明导电膜的制作
将成膜气氛设为表2记载的条件，除此之外，在与实施例26相同的条件下进行并评价。
将实施例26～65、比较例12～19及参考例2评价结果示于表2。
[表2]
[实施例66～73]
复合氧化物烧结体的制作
以达到表3记载的最终组成的方式称量氧化铟粉末、氧化锆粉末、氧化铪粉末及氧化钽粉末并用干式球磨机混合，在1300℃下、大气中进行2小时预烧。得到的预烧粉末用湿式珠磨机粉碎，并用喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到BET12m2/g、平均粒径20μm的造粒粉末。
将得到的造粒粉末按照与实施例1相同的方法成型，将焙烧温度、焙烧时间设为表3记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例1相同的条件下进行并评价。
[比较例20～21]
复合氧化物烧结体的制作
以达到表3记载的最终组成的方式称量氧化铟粉末及氧化钽粉末并用干式球磨机混合，在1300℃下、大气中进行2小时预烧。得到的预烧粉末用湿式珠磨机粉碎，并用喷雾干燥器进行喷雾干燥，从而得到BET12m2/g、平均粒径20μm的造粒粉末。
将得到的造粒粉末按照与实施例1相同的方法成型，将焙烧温度、焙烧时间设为表3记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
氧化物透明导电膜的制作
在与实施例1相同的条件下进行并评价。
将实施例66～73及比较例20～21的评价结果示于表3。
[表3]
比较实施例1～25与比较例1～11可知，通过将铟、锆及铪设为特定的组成范围，能够在低温的成膜工艺中得到低电阻的非常薄的氧化物透明导电膜。在参考例1中示出了在低温的成膜工艺中低电阻的非常薄的ITO膜的情况，但本发明的膜与ITO膜相比，可知在低温下进一步低电阻化。
另外，比较实施例26～44与比较例12～19可知，能够得到低电阻、且在可见光区域至红外区域的较宽波长区域中具有低光吸收特性的氧化物透明导电膜。
根据实施例66～73可知，通过控制组成范围，能够在低温的成膜工艺中得到更加低电阻的非常薄的氧化物透明导电膜。
产业上的可利用性
本发明的复合氧化物烧结体可以广泛用作溅射靶等。
另外，将2012年8月8日提出申请的日本特许出愿2012-176398号及2013年2月28日提出申请的日本特许出愿2013-039515号的说明书、权利要求书以及说明书摘要的全部内容引用于此，作为本发明说明书的公开而并入。

Claims (21)

1.一种复合氧化物烧结体，其特征在于，其具有铟、锆、铪及氧作为构成元素，在将铟、锆及铪的含量分别设为In、Zr、Hf时，构成该烧结体的元素的原子比为：
Zr/（In+Zr+Hf）=0.05~4.5at%
Hf/（In+Zr+Hf）=0.0002~0.15at%，
所述复合氧化物烧结体中的铟含量相对于金属元素总计为95at%以上。
2. 根据权利要求1所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，
Zr/（In+Zr+Hf）=0.7~3.0at%
Hf/（In+Zr+Hf）=0.0002~0.08at%。
3. 根据权利要求1所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，
Zr/（In+Zr+Hf）=0.7~2.1at%
Hf/（In+Zr+Hf）=0.0002~0.08at%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，其还具有钽作为构成元素，将钽的含量设为Ta时，构成该烧结体的钽的原子比为：
Ta/（In+Zr+Hf+Ta）=0.0002~1.5at%。
5.根据权利要求4所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，其还具有钽作为构成元素，将构成该烧结体的钽的含量设为Ta时，
（Zr+Hf+Ta）/（In+Zr+Hf+Ta）=0.06~2.0at%。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，复合氧化物烧结体仅由方铁锰矿型氧化物结构的晶相构成。
7.根据权利要求4所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，复合氧化物烧结体仅由方铁锰矿型氧化物结构的晶相构成。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，相对密度为97%以上，且平均粒径为8μm以下。
9.根据权利要求4所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，相对密度为97%以上，且平均粒径为8μm以下。
10.根据权利要求6所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，相对密度为97%以上，且平均粒径为8μm以下。
11.根据权利要求7所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，相对密度为97%以上，且平均粒径为8μm以下。
12.一种溅射靶，其特征在于，含有权利要求1~11中任一项所述的复合氧化物烧结体而成。
13.一种氧化物透明导电膜的制造方法，其特征在于，使用权利要求12所述的溅射靶进行溅射。
14.一种氧化物透明导电膜，其特征在于，其具有铟、锆、铪及氧作为构成元素，构成该氧化物透明导电膜的元素的含量的原子比为：
Zr/（In+Zr+Hf）=0.05~4.5at%
Hf/（In+Zr+Hf）=0.0002~0.15at%，
所述氧化物透明导电膜中的铟含量相对于金属元素总计为95at%以上。
15.根据权利要求14所述的氧化物透明导电膜，其特征在于，构成氧化物透明导电膜的元素的原子比为：
Zr/（In+Zr+Hf）=0.7~3.0at%
Hf/（In+Zr+Hf）=0.0002~0.08at%。
16.根据权利要求14所述的氧化物透明导电膜，其特征在于，构成氧化物透明导电膜的元素的原子比为：
Zr/（In+Zr+Hf）=0.7~2.1at%
Hf/（In+Zr+Hf）=0.0002~0.08at%。
17.根据权利要求14所述的氧化物透明导电膜，其特征在于，其还具有钽作为构成元素，构成该氧化物透明导电膜的元素的含量的原子比为：
Ta/（In+Zr+Hf+Ta）=0.0002~1.5at%。
18.根据权利要求14所述的氧化物透明导电膜，其特征在于，其还具有钽作为构成元素，构成该氧化物透明导电膜的元素的含量的原子比为：
（Zr+Hf+Ta）/（In+Zr+Hf+Ta）=0.06~2.0at%。
19.一种包含氧化物透明导电膜的层叠基材，其特征在于，其由权利要求14~18中任一项所述的氧化物透明导电膜和基材构成。
20.一种元件，其特征在于，其使用权利要求19所述的层叠基材。
21.一种电子设备，其特征在于，其使用权利要求20所述的元件。
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