KR20150039753A - 산화물 소결체 및 그것을 가공한 테블렛 - Google Patents

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KR20150039753A
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토큐유키 나카야마
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

태양전지에 적절한 투명 도전막을 고속 성막할 수 있고, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬를 일으키지 않고 성막을 계속 할 수 있는 이온 도금 용 테블렛, 그것을 얻기 위해 산화 인듐을 주성분으로 하고, 주석을 첨가 원소로서 특정량 함유한 산화물 소결체를 제공한다. 산화 인듐을 주성분으로 하고, 주석을 첨가 원소로서 함유하며, 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 산화물 소결체이며, 상기 산화물 소결체는 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 결정립(B)과 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.015 이상이며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 등에 의해 제공한다.

Description

산화물 소결체 및 그것을 가공한 테블렛 {Oxide Sintered Body and Tablet Obtained by Processing Same}
본 발명은, 산화물 소결체 및 그것을 가공한 테블렛에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 태양전지에 적절한 투명 도전막을 고속 성막할 수 있고 크랙이나 갈라짐 또는 스플레쉬를 일으키지 않으며, 성막을 계속 할 수 있는 이온 도금용 태블릿, 및 테블렛을 얻기 위해 이용하는 산화물 소결체에 관한 것이다.
투명 도전막은, 높은 도전성과 가시광선 영역에서 높은 투과율을 가지기 때문에, 태양전지나 액정 표시 소자, 그 외 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되고 있는 것뿐만 아니라, 자동차 창이나 건축용의 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 진열장 등을 각종 방담(anti-fogging)용의 투명 발열체 등에도 이용되고 있다.
실용적인 투명 도전막으로서 잘 알려져 있는 것으로는, 산화 주석(SnO2)계, 산화 아연(ZnO)계, 산화 인듐(In2O3)계의 박막이 있다. 산화 주석계에서는, 안티몬을 불순물로서 포함하는 것(ATO) 또는, 불소를 불순물로서 포함하는 것(FTO)이 이용되고, 산화 아연계에서는, 알루미늄을 불순물로서 포함하는 것(AZO), 또는, 갈륨을 불순물로서 포함하는 것(GZO)이 이용되고 있다. 그러나, 가장 공업적으로 이용되고 있는 투명 도전막은 산화 인듐계이다. 그 중에서도 주석을 불순물로서 포함하는 산화 인듐은 ITO(Indium-Tin-Oxide) 막으로 칭해지며, 특히 낮은 저항의 막이 용이하게 얻어질 수 있기 때문에, 폭넓게 이용되고 있다.
낮은 저항의 투명 도전막은 태양전지, 액정, 유기 전계 발광 및 무기 전계 발광 등의 표면 소자나, 터치 패널 등 폭넓은 용도로 매우 적합하게 이용된다. 이러한 투명 도전막의 제조 방법으로서, 스퍼터링법이나 진공 증착법 또는 이온 도금법이 잘 알려져 있다.
종래부터 투명 전도막 형성기술에는 스퍼터링법이 주류를 이루고 있었다. 특히 스퍼터링법은, 증기압이 낮은 재료의 성막(film-formation) 때나, 정밀한 막의 두께 제어를 필요로 할 때에 유효한 수법이며, 조작이 매우 간편하고 쉽기 때문에, 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다. 스퍼터링(sputtering) 법은 박막의 원료로서 스퍼터링용 타겟이 이용된다. 타겟은 성막하고자 하는 박막을 구성하고 있는 금속 원소를 포함하는 고체이며, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등의 소결물체 또는, 경우에 따라, 단결정(single crystal)이 사용된다. 이 방법에서는, 일반적으로 진공 장치를 이용하여 일단 고진공으로 한 후, 희귀 가스(rare gas)(아르곤 등)를 도입하여, 약 10 Pa 이하의 가스압 하에서, 기판을 양극으로 하고, 타겟을 음극으로 하여, 그 사이에 글로우 방전(glow discharge)을 일으켜 아르곤 플라스마를 발생시키고, 플라스마 내의 아르곤 양이온을 음극의 타겟에 충돌시키고, 이로 인해 튀어나온 타겟 성분의 입자를 기판상에 퇴적시켜 막을 형성한다.
스퍼터링법은, 아르곤 플라스마를 발생시키는 방법에 따라 분류되는 바, 고주파 플라스마를 이용하는 것을 고주파 스퍼터링법(high frequency sputtering method)이라고 하며, 직류 플라스마를 이용하는 것을 직류 스퍼터링법(direct-current sputtering method)이라고 한다. 일반적으로, 직류 스퍼터링법은 고주파 스퍼터링법과 비교하면, 성막 속도가 빠르고, 전원 설비가 저렴하며, 성막 조작이 간단하다 등의 이유로 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다.
그러나, 최근, 직류 스퍼터링법과 비교하여, 동등 이상의 양질인 투명 도전막을 형성하는 것이 가능한 방법으로 이온 도금법이 주목받고 있다. 이온 도금법은, 10-3 ~ 10-2 Pa 정도의 압력 하에서, 금속 또는 금속 산화물로 이루어진 테블렛(또는 펠릿)으로 불리는 원료를 저항 가열 또는 전자빔 가열하는 것에 의해 증발시켜, 더 나아가 증발물을 반응 가스(산소)와 함께 플라스마에 의해 활성화시키고 나서 기판에 퇴적시키는 방법이다. 특히, 압력 구배형 플라스마 건을 이용한 이온 도금법은, 대전류의 직류 아크 방전을 이용하기 때문에, 고밀도의 플라스마를 발생하는 것이 가능하고, 시료의 증발 속도가 종래의 직류 스퍼터링법에 비해 크다는 특징이 있다. 종래부터, 막질분포나 막 두께 분포의 불균일로 인한 대면적 기판에서의 균일 성막이 곤란한 결점이 있었지만, 예를 들어, 특허 문헌 1의 플라스마 빔이 입사하는 하스(Haas) 근방의 자장을 조정하는 기술에 의해 극복되어 대면적 기판에서의 균일 성막이 가능해지고 있다.
투명 도전막의 형성에 이용하는 이온 도금용 테블렛은, 스퍼터링용 타겟과 동일하게, 산화물 소결체를 이용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 안정되고 일정한 막 두께, 일정한 특성의 투명 도전막을 제조할 수 있다. 다만, 이온 도금용 테블렛은, 스퍼터링용 타겟과는 달라서, 예를 들어, 비특허 문헌 1의 기재와 같이, 전자빔 가열에 의한 파손을 피하기 위해, 70% 정도의 낮은 소결체 밀도의 것을 사용한다. 밀도가 너무 높거나 또는 너무 낮은 경우에는, 산화물 소결체에 크랙이나 분열이 생기기 쉽고, 파손된다.
또한, 산화물 소결체 테블렛은 균일하게 증발하는 것이 요구되어 화학적 결합이 안정적으로 증발하기 어려운 물질이, 주상으로서 존재하는 증발하기 쉬운 물질과 공존하지 않는 편이 바람직하다.
또한, 증발재(테블렛)인 산화물 소결체를 이온 도금법에 의해 증발시켜 이온화하여 박막을 형성하는 방법에서는, 가열시에 증발재의 스플래쉬가 일어나, 비산하는 입자에 의해 증착막에 핀홀 결함을 유발할 수 있다는 문제가 있다. “스플래쉬”는 다음의 같은 현상을 말한다. 즉, 진공중에서 증발재에 플라스마 빔이나 전자빔을 조사하여 가열하면, 증발재는 임의의 온도에 도달한 시점에서 기화하여, 원자 상태로 균일한 증발이 시작된다. “스플래쉬”란, 이 때, 균일한 증발 가스에 섞여 수 ㎛ ~ 1000 ㎛ 정도의 눈에 보이는 크기의 물보라가 증발재로부터 뛰쳐나와 증착막에 충돌하는 현상을 말한다. 이 현상이 일어나면, 물보라의 충돌에 의해 증착막에 핀홀 결함 등을 일으키는 원인이 되어, 증착막의 균질성을 해칠뿐더러 도전막으로서의 성능을 현저하게 열화시킨다
이상과 같이, ITO 등의 산화물의 투명 도전막을 이온 도금법으로 형성하기 위해서는, 가열시에 증발재의 스플래쉬가 일어나기 어렵고, 비산하는 입자에 의해 증착막에 핀홀 결함을 유발할 수 없는 산화물 테블렛의 사용이 중요하다고 말할 수 있다.
특허 문헌 2에는 광전소자의 내후성을 향상시키기 위해, (222) 배향을 가지며 두개의 X선 회절 피크를 갖는 산화 인듐막이 포함된 투명 도전막을 포함하고, 산화 인듐막 2개의 X선 회절 피크는 낮은 앵글(angle)의 제 1 피크 와 제 1 피크의 피크 강도 보다 작은 피크 강도를 가지는 높은 앵글측의 제 2피크로 이루어진 것이 효과적이라는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는 이온 도금법을 이용하여 SnO2 분말을 약 1 내지 약 5 wt% 포함하는 In2O3 분말의 ITO 소결체로 이루어진 타겟을 사용하여 상기의 X선 회절 피크를 갖는 투명 도전막이 얻어진다고 기재되어 있다.
이와 같이 이온 도금법에 의해 광전 소자, 즉, 태양전지용으로 우수한 투명 도전막을 형성할 수 있다. 다만, 스퍼터링법을 이용하는 대상과 달리, 이온 도금법에 적절한 ITO 산화물 소결체의 내용은 충분히 검토되고 있지 않았다.
따라서, 본 출원인은 이온 도금법에 의해 태양전지용으로 우수한 투명 도전막을 형성할 수 있는 증착용 ITO 펠렛(또는 테블렛 이라고도함)으로서, 특허 문헌4를 제안하였다. 여기에는 산화 인듐을 주성분으로 하고, 주석을 특정량 포함하는 산화물 소결체로 구성되어, CIE 1976 표색계에 따른 L* 값이 54 ~ 75인 것이 기재되어 있다. 이 때문에, 성막시에 도입하는 산소량이 적더라도 낮은 저항과 높은 광 투과성을 갖는 투명 도전막의 안정적인 제조를 할 수 있으며, 산화물 증착 재료 및 이러한 산화물 증착 재료를 사용하여 제조되는 투명 도전막을 제공할 수 있다.
또한, 특허 문헌 3에는 증착용 ITO 펠렛 및 그 제조 방법이 제안되어있다. 여기에는, 고출력 전자빔의 조사로 인해, 펠렛의 균열이 발생할 수 없는 증착용 ITO 펠렛으로서, 상대 밀도가 90% 이상의 ITO 소결체를 분쇄 하여 얻은 입경 0.5mm 이하의 과립을 다시 소결시켜 얻어지는 상대 밀도가 60% 이상 80% 이하의 ITO 소결체로 이루어진 증착용 ITO 펠렛에 대하여 바람직한 취지가 기재되어 있다. 특허 문헌 3에서는 일단 소결된 과립, 다시 말해서, 소결성이 저하된 과립을 이용하여, 2회 소결체 밀도를 낮게 제어하는 취지가 기재되어 있다. 다만, 1회 소결에 의해 밀도를 제어하는 기술은 제안되지 않으며, 비용이 높아지는 단점이 있다. 또한, 특허 문헌 3에서는, 오직 ITO 펠렛의 소결체 밀도를 낮추는 방법으로, ITO 펠렛이 전자 빔 조사에 의해 손상이 줄어 들 수 있다고 기재되어 있다
그러나, 실제로는 소결체 밀도를 낮출 뿐만 아니라, 강도를 향상시키기 위해 소결체 조직의 제어가 필요하지만, 특허 문헌 3, 4에는 이점에 대해서 구체적인 기재가 없다.
이상과 같이, 기존의 인듐과 주석을 함유하는 산화물 소결체의 제작 기술은 증착 또는 이온 도금법에 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등을 방지 하는 것에 대해서는 충분히 고려되지 않았다. 즉, 이러한 과제를 해결하기 위해 비교적 낮은 소결체 밀도로 하고, 충분한 강도를 갖는 인듐과 주석을 함유하는 산화물 소결체의 제안이 요구되었다.
특개평 08232060호 공보 특개 2007-194447호 공보 특개평 11-100660호 공보 특개 2011-202246호 공보
「투명 도전막의 기술(개정 2판)」, 오움사, 2006년 12월 20일, p. 243 ~ 250.
본 발명의 목적은, 상기 문제점을 면밀히 검토하여, 태양전지 등의 디바이스에 최적인 결정질의 투명 도전막을 높은 성막 속도로 성막할 때, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 방지를 실현할 수 있는 이온 도금용 테블렛, 및 그것을 얻는데 최적인 산화물 소결체를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 문제점을 해결하기 위해서, 산화 인듐을 주성분으로 하고 주석을 첨가 원소로서 함유하는 산화물 소결체의 구성상과 조직을 바꾸어 많은 산화물 소결체 시료들을 제작하고, 이것을 산화물 테블렛에 가공해 이온 도금법에 의해 산화물 투명 도전막을 성막하여, 그러한 산화물 소결체의 구성상과 조직이 성막 속도 등의 제조 조건이나 이온 도금시의 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 발생에 대해 어떻게 영향을 미치지는 지를 상세하게 검토하였다.
그 결과, (1) 산화 인듐을 주성분으로 하고, 주석을 첨가 원소로서 함유하는 산화물 소결체 중 주석 함량을 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 ~ 0.15로 하고, (2) 상기 산화물 소결체가 주석의 함량이 상기 산화물 소결체의 주석 함량 (이하, 산화물 소결체의 평균 주석 함량 라고도 함) 이하인 결정립 (A) 및 주석 함량이 산화물 소결체 의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)로 구성 되며, (3) 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위로 제어되어 있는 산화물 소결체로 이루어진 태블릿을 이용하면, 투명 도전막을 형성할 때 투입 전력을 크게 하여 성막 속도를 높일 경우에도 종래에 발생하던 이온 도금시의 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 발생을 억제할 수 있어서, 그 결과, 낮은 비저항과 높은 적외선 투과율을 나타내는 결정질의 투명 도전막을 효율적으로 또한 안정되게 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다
즉, 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 산화 인듐을 주성분으로 하고, 주석을 첨가 원소로서 함유하며, 주석의 함유량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 산화물 소결체이며, 상기 산화물 소결체는, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A), 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)로 주로 구성되어 있고, 결정립(B)와 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.015 이상이며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다
또한, 본 발명의 제 2 발명에 의하면, 산화 인듐을 주성분으로 하고, 주석을 첨가 원소로서 함유하며, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 일종 이상의 금속 원소(M 원소)를 첨가 원소로서 함유하며, 주석과 M 원소의 총함량이 (Sn+M)/(In+Sn+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 산화물 소결체이며, 상기 산화물 소결체는 적어도 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만의 결정립(A), 및 적어도 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)로 구성되어 있고, 결정립(B)와 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.015 이상이며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다
또한, 본 발명의 제 3 발명에 의하면, 제 1 발명 또는 제 2 발명에 있어서, 주석의 함량이 Sn/(In+Sn+M) 원자수비로 0.003 ~ 0.05인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 4 발명에 의하면, 제 2 발명에 있어서, 주석과 M 원소의 총함량이 (Sn+M)/(In+Sn+M) 원자수비로 0.003 ~ 0.05인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 5 발명에 의하면, 제 1 발명 또는 제 2 발명에 있어서, 결정립(A)의 평균 주석 함량이 평균 4 원자% 이하이며, 결정립(B)의 주석 함량이 평균 25 원자% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다
또한, 본 발명의 제 6 발명에 의하면, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 상기 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용(solid solution)상태로 주석을 포함하고 있고, 빅스바이트(bixbyite)형 구조의 In2O3상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 7 발명에 의하면, 제 1 발명 또는 제 2 발명에 있어서, 상기의 결정립(A) 및 결정립(B) 이외에, 주석산 인듐 화합물상(indium stannate compound phase)으로 구성된 결정립(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다
또한, 본 발명의 제 8 발명에 의하면, 제 1 발명 또는 제 2 발명에 있어서, 산화 주석상(tin oxide phase)으로 이루어진 결정립(D)가 포함되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다
또한, 본 발명의 제 9 발명에 의하면, 제 1 발명 내지 제 8 발명 중 어느 하나에 따른 산화물 소결체를 가공하여 얻어지는 태블릿(tablet) 제공된다
본 발명의 인듐과 주석을 함유하는 산화물 소결체는, 산화물 소결체 중 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 ~ 0.15이며, 주석 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A) 및 주석 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)로 주로 구성되어 결정립(B)와 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.015 이상이며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3이므로, 상기 산화물 소결체를 가공한 태블릿을 이용하여 산화물 투명 도전막을 얻을 때, 성막 속도를 높여, 이온 도금시의 균열 이나 균열 또는 스플래시 발생을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 정래보다 성막 속도를 높일 수 있어 투명 도전막을 양산할 수 있게 된다.
그 결과, 효율적으로 태양전지 등에 최적인 인듐과 주석을 함유하는 투명 도전막을 얻을 수 있고, 공업적으로 매우 유용하다.
도 1은, 본 발명의 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.09인 산화물 소결체의 파면을 EPMA에 의해 조직 관찰했을 때 얻어진 2차 전자 상 및 결정립의 조성 양상분석 결과이다;
도 2는, 본 발명의 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.09인 산화물 소결체를 X선 회절에 의해 상동정 한 결과를 나타내는 차트이다
이하에서, 본 발명의 산화물 소결체, 이온 도금용 태블릿과 그 제조방법에 대해 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
1.산화물 소결체
본 발명의 인듐과 주석의 산화물을 포함한 산화물 소결체는 특정의 상구조를 가져, 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 것(이하, 이것을 제 1 산화물 소결체라고 한다)과, 인듐과 주석 이외에 M 원소를 더 함유하고, 주석과 M 원소의 총함량이 (Sn+M)/(In+Sn+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15이며, M 원소가 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소인 것(이하 이것을 제 2 산화물 소결체라고 한다)과 같이 2 종류로 대별된다.
상기한 바와 같이, 종래에는, 인듐과 주석을 포함한 산화물로 이루어진 투명 도전막의 형성에 있어서, 주로 스퍼터링용 타겟을 염두에 둔 산화물 소결체가 제안되고 있지만, 이온 도금법에 대해서는, 그 재료가 되는 인듐과 주석을 포함한 산화물 소결체에 관해서, 상기 산화물 소결체의 구성상이나 조직, 또는 밀도의 최적화 등이 충분히 검토되어 있지 않다. 이 때문에, 이러한 산화물 소결체를 이용하여 이온 도금법으로 산화물 투명 도전막을 얻으려고 해도, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 발생을 억제하지 못하고, 투명 도전막을 안정적으로 고속으로 제조하는 것이 어려웠다. 본 발명은, 인듐과 텅스텐을 포함한 산화물 소결체를, 그 구성상과 조직 측면부터 자세하게 검토하여, 산화물 투명 도전막의 성막 속도에 대한 영향이나, 이온 도금법에 따른 성막시의 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 발생에 대한 영향을 밝혀 내었다.
1) 제 1 산화물 소결체
본 발명의 제 1 산화물 소결체는, 인듐과 주석을 산화물로서 함유하고 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 것과 동시에, 주석의 함량이 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)로 구성되어, 결정립(B)와 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.015 이상이며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3이다
(a) 조성
본 발명의 제 1 산화물 소결체는, 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 것이 필요하다. 주석의 함유량은 0.002 ~ 0.10인 것이 바람직하고, 0.003 ~ 0.05인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 이온 도금용 태블릿으로 가공함으로써, 태양전지로서 매우 적절한 낮은 비저항과 근적외선에서 높은 투과율을 가지는 결정질의 투명 도전막을 얻을 수 있게 된다.
주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 미만인 경우에는, 이것을 이용하여 형성된 투명 도전막에 있어서, 최소로 필요한 캐리어 전자가 생성되지 않아 바람직하지 않다. 한편, 산화물 소결체의 주석 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.15을 초과하는 경우에는, 형성되는 결정질의 투명 도전막에 있어서, 과잉인 Sn이 불순물 이온 산란 중심으로 행동하기 때문에, 오히려 비저항이 높아져, 태양전지의 투명 전극으로 하는 것이 곤란하게 된다. 태양전지용 투명 전도막으로는 근적외선의 투과율이 중요하기 때문에 캐리어 전자의 농도와 이동도를 균형있게 조정하는 것이 중요하다. 그 관점에서 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.002 ~ 0.10인 것이 바람직하고, 0.003 ~ 0.05인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불가피한 불순물은 상기 특성에 영향을 주지 않을 정도의 양, 예를 들어 500 ppm 이하이면 포함될 수도 있다.
(b) 생성상과 그 형태
제 1 산화물 소결체의 조직은, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되며, 이에 주석산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)가 포함될 수 있다
제 1 산화물 소결체의 결정립이 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)만으로 구성되는 경우에는 소결성이 부족한 경향이 있다. 상기한 바와 같이, 이온 도금용 테블렛은, 예를 들어 전자빔 가열에 의한 파손을 피하기 위해 이론상 밀도 7 g/cm3에 대해 70% 정도의 낮은 소결체 밀도로 할 필요가 있다. 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)를 증가시키는 것에 의해 소결체 밀도가 70% 정도로 억제되게 되므로 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬에 있어서의 파손을 억제하는데도 유효하다. 그러나, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 산화 인듐상으로 이루어진 입자(B)만으로는 소결성이 부족해져, 소결체 강도가 저하되는 문제가 있다. 소결체 밀도를 낮게 함으로써 전자빔 가열에 의한 충격을 어느 정도 완화시킬 수 있지만, 소결체 강도가 저하되기 때문에, 내충격성을 충분한 것으로 할 수 없다. 바로. 특허 문헌 3의 증착용 ITO 펠렛의 산화물 소결체가 이에 해당한다.
한편, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A)만으로 구성된 경우, 주석의 고용량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)만으로 구성한 경우와 비교하여, 소결성이 뛰어나다는 이점이 있다. 이 경우, 소결체 밀도는 앞에서 본 70% 정도를 넘는 높은 값이 되지만, 반면, 소결체 강도를 높이는 것이 가능하게 된다.
그러기 위해서는 결정립(B)와 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.015 이상이어야 하며, 0.020 이상인 것이 바람직하고, 0.040 이상인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 평균 주석 함량의 차이가 0.015 이상인 경우 결정립(A)의 평균 주석 함량이 0.010 이하이고 결정립(B)의 평균 주석 함량이 0.015 이상이거나, 또는 결정립(A)의 평균 주석 함량이 0.010 이하이고 결정립(B)의 평균 주석 함량이 0.03 이상이거나, 또는 결정립(A)의 평균 주석 함량이 0.03 이하이고 결정립(B)의 평균 주석 함량이 0.05 이상 또는 심지어 결정립(A)의 평균 주석 함량이 0.04 이하이거나 결정립(B)의 평균 주석 함량이 0.10 이상인 것 등이 바람직하게 사용할 수 있다.
상기의 결정립(A)와 결정립(B)를 주로 포함하는 산화물 소결체는 주석이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립으로 구성되는 것이 바람직하다
결정립은 빅스바이트형 구조의 In2O3상 이외의 상으로서 주석산 인듐 화합물상을 포함한 결정립(C)가 포함될 수 있다. 주석산 인듐 화합물이란, 예를 들어, JCPDS 카드의 01-088-0773에 기재되어 있는 In4Sn3O12 화합물 또는 유사한 정비 화합물이다. 주석산 인듐 화합물상은, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)뿐만 아니라, 소결성이 부족하기 때문에, 소결체 밀도를 낮은 70% 정도로 제어할 수 있다. 또한, 주석산 인듐 화합물상은 화학양론 조성에 있어서 조성 차이가 다소 존재하거나, 다른 이온이 일부에서 치환되고 있어도, 이 결정 구조를 유지하고 있으면 된다.
본 발명의 산화물 소결체에, 산화 주석상으로 이루어진 결정립(D)가 포함되는 것은 바람직하지 않지만, 포함된 산화 주석상으로 이루어진 결정립(D)가 소량이면 결정질의 투명 도전막을 안정하게 성막하는데 지장은 되지 않는다. 소량의 산화 주석상으로 이루어진 결정립(D)는, 예를 들어, EPMA의 화상으로 해석했을 경우에, 모든 결정립에 대한, 산화 주석상으로 이루어진 결정립(D), 즉 인듐이 존재하지 않고 주석과 산소만이 존재하는 결정립이, 면적비로 5% 이하인 것이 지표가 된다. 다만, 산화 주석상으로 이루어진 결정립(D)이 포함된 경우, 이온 도금법에 의한 성막에 있어서, 막특성 자체는 산화 주석상으로 이루어진 결정립(D)가 포함되지 않는 경우와 큰 차이는 없기는 하지만, 성막 속도가 다소 저하하는 단점이 있다
(c) 소결체 조직
본 발명의 산화물 소결체는 이온 도금법에 의한 성막 시에 크랙이나 균열 또는 스플래쉬가 일어나기 어려운 소결체 조직을 가지고 있다.
인듐과 주석 산화물로 함유하는 산화물 소결체를 가공하여, 예를 들어, 이온 도금용 테블렛으로 했을 경우, 상기 테블렛 표면 또는 내부에는 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재한다. 다만, 어느 결정립 지름도 특별히 제한되지 않는다
도 1은 일례로서, 주석이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.09의 양으로 포함하는 산화물 소결체를 그 연마한 파면에 관찰되는 결정립의 조성을 전자선 마이크로 분석기(EPMA)에 의해 점 분석한 결과를 나타낸다. 연마 면이기 때문에 식별하기 어렵지만 도 1 중 *1, *2, *3, 및 *4로 마킹된 결정립은 서로 다른 결정립이다. 각 결정립의 Sn/(In+Sn)로 표시되는 주석 원자수 비율을 조사한 결과, *1 및 *3은 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만이며, *2 및 *4는 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 것을 알 수 있다
도 1과 같은 조직을 갖는 산화물 소결체이면, 상기한 바와 같이, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A)는 소결성이 우수하기 때문에 소결체의 강도를 높일 수 있게 된다. 동시에, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(B)는 소결성이 부족하기 때문에 소결체의 밀도를 낮출 수 있게 되어, 결과적으로 충격성을 확보하는 것이 가능해진다. 또한, 결정립 지름은, 도 1의 결과에서는 1 μm 이상을 나타내고 있지만, 제조 조건을 바꾸어도 결정립 지름은 1 μm 이상이 되는 경우가 대부분이다.
되풀이하여 말하지만, 상기한 것과 같은 조직이면, 이온 도금법에 의한 성막시에서의 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬의 억제에 유효한 것은 분명하다. 소결성이 뛰어난, 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)과 소결성이 부족한, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)의 2 종류에 의한 입자로 구성되어, 강도 확보와 소결체 밀도 조정(저밀도화)의 양립이 가능해져, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬가 억제된다. 이 경우, 이들 2 종류의 결정립을 조합하는 것에 의해, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위로 제어된다. 바람직한 밀도는 4.5 ~ 5.1 g/cm3의 범위이다.
2) 제 2 산화물 소결체
본 발명의 제 2 산화물 소결체는 제 1 산화물 소결체에, 추가로 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(M 원소)를 산화물로서 함유하고, 주석과 M 원소의 총 함량이 (Sn+M)/(In+Sn+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 산화물 소결체이다
산화 인듐을 주성분으로 하는 투명 도전막에 주석이 첨가되는 경우, 캐리어 전자를 생성하는 효과는 매우 높다. 그러나, 생성한 캐리어 전자가 나타내는 이동도는, 캐리어 전자의 농도가 증가함에 따라 감소한다. 캐리어 전자 농도가 낮다고 하는 것은, 적외선 영역에서의 높은 투과율을 얻을 수 있는 것을 의미하며, 태양전지 등의 적외선 광을 이용하는 디바이스에 있어서 좋다.
따라서, 본 발명의 투명 도전막을 태양전지 용도에 특화시키는 경우에는, 필요한 캐리어 전자 농도를 확보하는 한편, 캐리어 전자의 이동도를 높게 하는 것이 중요하며, 그 조성은 주석과 M 원소의 총함량이 (Sn+M)/(In+Sn+M) 원자수비로 0.002 ~ 0.10인 것이 바람직하고, 0.003 ~ 0.05인 것이 보다 바람직하다.
높은 캐리어 전자 이동도를 가능하게 하는 원소로는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐이 있다.
이 경우, 주석과 M 원소의 총함량은 (Sn+M)/(In+Sn+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 것이 필요하다. 주석의 함량과 M 원소의 함유량의 총합은 0.002 ~ 0.10인 것이 바람직하고, 0.003 ~ 0.05인 것이 보다 바람직하다. 어떤 M 원소에 대해서도 총함량이 0.001 원자% 미만인 경우에는, 이것을 원료로서 형성된 투명 도전막에 있어서, 최소로 필요한 캐리어 전자가 생성되지 않아 바람직하지 않다. 한편, 어느 것에도 원자수비가 0.15을 초과하는 경우에는, 형성되는 결정질의 투명 도전막에 있어서, 과잉의 Sn 및 M 원소가 불순물 이온 산란 중심으로 작용하기 때문에, 오히려 비저항이 높아져, 태양전지의 투명 전극으로서 사용하는 것이 곤란하게 된다.
또한, 주석과 비교하여 캐리어 전자 생성의 효과가 약간 뒤떨어지지만, 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 및 텔루륨(tellurium) 등의 다른 원소는, 불가피한 불순물로서 500 ppm 이하이면, 포함될 수도 있다.
본 발명에서 제 2 산화물 소결체는, 그 생성상이나 조직이, 제 1 산화물 소결체와 같은 것이 바람직하다. 더불어, 산화 인듐을 주성분으로 하고 주석을 첨가 원소로서 함유하며, 또한 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 원소(M 원소)을 첨가 원소로 함유하고, 주석과 M 원소의 총함량이 (Sn+M)/(In+Sn+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 산화물 소결체이며, 상기 산화물 소결체는 적어도 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 적어도 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)로 구성되어, 결정립(B)과 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn+M) 원자수비로 0.015 이상이며, 또한 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3 인 것을 특징으로 한다.
더불어, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소(M 원소)는, 모두 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이하인 결정립(A) 또는 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 함유된다. M 원소는 주석의 함량이 산화물 소결체 평균 주석 함량의 다소에 관계없이, 산화물 소결체의 소결성에 대해 거의 영향을 주지 않는다. 예를 들어, 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A)에, M 원소를 함유하고도 소결성이 뛰어나는 것에는 변화가 없다. 마찬가지로 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)는 M 원소를 함유하고도 소결성이 부족한 것에는 변함이 없다. 따라서, M 원소는, 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A)에 함유되어 있는지, 주석 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 함유되어 있는 것 중 어느 하나에라도 함유되어 있을 수도 있으며, 또는 이들 양자에게 함유되어 있을 수도 있다.
본 발명의 제 2 산화물 소결체는, 결정립(B)과 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn+M) 원자수비로 0.015 이상이며, 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.025 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 결정립(A)의 평균 주석 함량이 0.010 이하이며, 결정립(B)의 평균 주석 함량이 0.015 이상인 것을 들 수 있고, 또한 결정립(B)의 평균 주석 함량이 0.005 이하이며, 결정립(B)의 평균 주석 함량이 0.02 이상인 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 제 2 산화물 소결체는, 인듐과 주석, 및 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소 군 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소 (M 원소)을 산화물로 함유하고, 산화물 소결체에서 주석과 M 원소의 총함량이 (Sn+M)/(In+Sn+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15이고, 적어도 주석의 함유량이 산화물 소결체 평균 주석 함량 미만인 결정립(A) 및 적어도 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)로 구성된다. 이와 같이, 소결성이 뛰어난, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)과 소결성이 부족한 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)의 2 종류에 의한 입자로 구성되어, 강도 확보와 소결체 밀도 조정(저밀도화)의 양립이 가능해져, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬가 억제된다.
이 경우, 이들 2 종류의 결정립을 조합하는 것에 의해, 밀도 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위로 제어된다. 바람직한 밀도는 4.5 ~ 5.1g/cm3의 범위이다
또한 제 1 산화물 소결체와 마찬가지로, 상기의 결정립(A)와 (B)를 주로 포함하는 산화물 소결체는 주석이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립으로 구성되는 것이 바람직하며, 이외의 상으로, 주석산 인듐 화합물상을 포함한 결정립(C)가 포함될 수 있다. 또한, 산화 주석상으로 이루어진 결정립(D)가 포함하는 것이 바람직하지 않는 것은, 제 1 산화물 소결체와 동일하다.
2.산화물 소결체의 제조 방법
본 발명의 산화물 소결체의 원료로는, 산화 인듐 분말 및 산화 주석 분말, 또는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소(M 원소)의 산화물 분말을 이용한다. 이러한 분말을 적당히 혼합, 가소, 조립 및 성형 하여, 성형체를 상압 소결법에 의해 소결한다. 또는, 상기 분말을 분쇄하고 핫 프레스법에 따라 성형 및 소결한다. 상압 소결법은 간편하고 공업적으로 유리한 방법이며 바람직한 수단 이지만, 필요에 따라 핫 프레스법도 이용할 수 있다
1) 상압 소결법
본 발명에 있어서, 산화물 소결체를 얻기 위해 상압 소결법을 이용하는 경우, 우선 성형체를 제작한다.
예를 들어, 제 1 산화물 소결체의 경우, 소망하는 조성이 되도록, 원료 분말로서, 산화 인듐 분말과 산화 주석 분말을 각각 칭량한다. 원료 분말 은, 평균 입경이 3 μm 이하인 것이 바람직하고, 1.5 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 산화 인듐은 이와 같이 평균 입경을 제어하는 것으로 충분한 소결성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 주석 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A)은 이온 도금용 태블릿에 있어서 적절한 산화물 소결체의 필요하고 충분한 강도가 확보된다.
칭량한 산화 인듐 분말 가운데, 20 ~ 95 중량%의 산화 인듐 분말과 칭량한 산화 주석 분말의 전량을 수지제 포트에 넣어 분산제나 바인더(예를 들어, PVA를 이용한다) 등과 함께 습식 볼 밀이나 비드 밀(beads mill) 등으로 일차 혼합한다. 혼합 시간은 10 시간 이상이며, 특히 15 시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 혼합용 볼로는 경질 ZrO2 볼 등의 세라믹 볼을 이용하면 좋다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 혼합 분말로 한다. 더불어, 산화 주석 분말과 혼합하는 산화 인듐 분말의 양은 20 ~ 85 중량%가 보다 바람직하고, 30 ~ 75 중량%가 더욱 바람직하며, 40 ~ 65 중량%가 특히 바람직하다
칭량한 산화 인듐 분말 가운데, 칭량한 산화 주석 분말과 혼합시키는 산화 인듐 분말의 비율이 20 중량% 미만이면, 주석산 인듐 화합물상이 생기기 쉬운 문제가 있다. 또한, 산화 인듐 분말이 95 중량%를 초과하면, 나중에 형성된 결정립(A)의 양이 너무 많아져, 필요로 하는 충분한 강도를 확보 할 수 있는 소결체 밀도를 70% 정도로 제어하기 어렵게 된다는 문제가 있다.
얻어진 1차 혼합 분말은 가소하는 것에 의해 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)을 형성한다. 가소는, 가스 플로우형 가열로 또는 진공 가열로를 이용하여 대기중 산소 분위기 또는 진공 중에서, 800℃ 이상 1500℃ 이하의 온도로, 10 시간 이상 열처리를 행하는 것으로 진행된다. 예를 들어, 제 1 산화물 소결체의 경우, 가소하는 것에 의해, 산화 인듐으로의 주석의 고용 또는 주석산 인듐 화합물상의 생성이 소결 전에 촉진된다. 더불어, 가소 조건으로는, 900℃ 이상 1400℃ 이하의 온도로, 12 시간 이상 하는 것이 보다 바람직하다.
열처리 온도가 800℃ 미만이면, 충분한 가소가 진행되지 않는 문제가 있고, 1500℃ 이상의 온도가 되면 먼저 소결이 진행되는 문제가 있다. 이 가소 단계에서는 대부분의 입자끼리 점 접촉 상태이고, 충분히 결합하지 않는다.
한편, 칭량한 산화 인듐 분말 가운데, 나머지 산화 인듐 분말(5 ~ 80 중량%)은, 그 후의 소결 등의 공정을 거쳐, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)을 형성한다. 이 산화 인듐 분말은, 필요에 따라, 1차 혼합 분말과 같은 조건으로 가소해도 괜찮다. 나머지 산화 인듐 분말을 가소하는 것에 의해, 그 후의 소결에 있어서 산화 인듐으로의 주석의 고용을 억제할 수 있다. 다만, 주석, 티타늄 등의 금속 원소군과는 달리, 산화 인듐으로 확산되기 어렵다. 이 때문에, 나머지 산화 인듐 분말이 미가소여도, 그 후의 소결에 있어서, 가소된 1차 혼합 분말로부터의 주석의 고용, 또는 주석산 인듐 화합물의 생성은 일어나기 어렵다. 이에 대해서, 티타늄 등의 금속 원소군은, 산화 인듐으로 확산하기 쉽기 때문에, 미가소의 경우에는, 그 후의 소결에 있어서, 나머지 산화 인듐 분말에 고용되기 쉽다.
즉, 제 2 산화물 소결체의 경우, 공첨가되는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군 의 산화물 분말은, 가소 전의 단계에서, 혼합 분말, 나머지 산화 인듐 분말, 또는 양자 어느 것에 첨가되어도 괜찮다.
이상의 공정을 거친 후, 혼합 분말과 나머지 산화 인듐 분말(미혼합분말)을 상기와 같은 방법으로 1 ~ 24 시간 동안 2차 혼합한다. 얻어진 2차 혼합 분말은 여과, 건조시킨 후에 조립된다. 혼합 시간이 1 시간 이하로 부족하면, 소결후 결정립(A) 및 결정립(B)이 편재되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
그 후, 얻어진 조립 분말을 1축 프레스 또는 냉간 정수압 프레스로 4.9 MPa(50 kg/cm2) ~ 196 MPa(2000 kg/cm2) 정도의 압력을 가해 성형하여, 성형체로 한다. 이 단계에서 가소 후에 점 접촉 이었던 결정립들이 면 접촉으로 변화된다.
상기 혼합 분말은, 평균 입경이 3 μm 이하인 것이 바람직하고, 1.5 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 산화 인듐은 이와 같이 평균 입경을 제어하는 것으로 충분한 소결성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A)에 의해, 이온 도금용 테블렛에, 적절한 산화물 소결체의 필요하고 충분한 강도가 확보된다.
상압 소결법의 소결 공정에서는, 산소가 존재하는 분위기에서 성형체를 소정의 온도 범위로 가열한다. 이온 도금용 테블렛에 적절한 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 성형체를 산소가 존재하는 분위기에서 1000 ~ 1500℃로 10 ~ 30 시간 소결하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 소결로 내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기에서 1100 ~ 1400℃로 소결한다. 소결 시간은 15 ~ 25 시간인 것이 바람직하다. 소결 온도는 가소하는 경우보다 고온으로 하며, 장시간 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 분말 입자간의 확산을 활성화시켜 소결을 진행시키기 위함이다.
소결 온도가 너무 낮으면, 소결 반응이 충분히 진행하지 않는다. 특히 밀도 3.4 g/cm3 이상의 비교적 고밀도의 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 1000℃ 이상이 바람직하다. 한편, 소결 온도가 1500℃을 초과하면, 산화물 소결체의 밀도가 5.5 g/cm3를 초과하는 경우도 있다.
소결 분위기는 산소가 존재하는 분위기가 바람직하고, 소결로 내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기이면 더욱 바람직하다. 소결시 산소의 존재에 의해, 산화물 소결체의 고밀도화가 가능해진다. 소결 온도까지 온도가 상승하는 경우, 소결체의 분열을 막아, 탈바인더를 진행시키기 위해서는, 온도상승 속도를 0.2 ~ 5℃/분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서는, 다른 온도상승 속도를 조합하여, 소결 온도까지 온도상승 하도록해도 괜찮다. 온도상승 과정에 있어서, 탈바인더나 소결을 진행시킬 목적으로, 특정 온도로 일정시간 보관 유지해도 괜찮다. 소결 후, 냉각할 때는 산소 도입을 멈추고 1000℃까지 0.2 ~ 10℃/분, 0.2 ~ 5℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.2℃ ~ 1℃/분의 범위의 강온 속도로 강온 하는 것이 바람직하다.
2) 핫 프레스법
본 발명에 있어서, 산화물 소결체의 제조에 핫 프레스법을 채용하는 경우, 상압 소결법과 달리, 가소 후에 얻어진 2차 혼합 분말을, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에, 2.45 ~ 29.40 MPa의 압력하에서 700 ~ 950℃로 1 ~ 10 시간 성형하여 소결한다. 핫 프레스법은, 상기의 상압 소결법과 비교하여, 원료 분말에 산소를 포함하지 않는 환원 분위기하에서 성형, 소결하기 때문에, 소결체중의 산소 함유량을 저감시키는 것이 가능하다. 그러나, 950℃을 넘는 고온으로 성형, 소결하면 산화 인듐이 환원되어 금속 인듐으로 용해되기 때문에 주의가 필요하다.
다음으로, 핫 프레스법에 의해, 본 발명의 산화물 소결체를 얻는 경우의 제조 조건의 일례를 든다. 원료 분말은, 상압 소결법과 같은 이유로, 평균 입경이 3 μm 이하인 것이 바람직하고, 1.5 μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상압 소결 법의 경우와 같이, 동일한 방법으로 가소를 한 후 2차 혼합 분말을 얻고, 조립 분말을 얻는다. 다음으로, 조립한 혼합 분말을 카본 용기 중에 공급하여 핫 프레스 법에 의해 소결한다. 소결 온도는 700 ~ 950℃, 압력은 2.45 MPa ~ 29.40 MPa(25 ~ 300 kgf/cm2), 소결 시간은 1 ~ 10 시간 정도이면 좋다. 핫 프레스중의 분위기는 아르곤 등의 불활성 가스 중 또는 진공 중이 바람직하다.
3.이온 도금용 테블렛
본 발명의 산화물 소결체는 소정의 크기로 절단, 표면을 연마 가공하여 이온 도금용 테블렛으로 한다.
이온 도금용 테블렛에서는 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3이다. 3.4 g/cm3 미만이면, 소결체 자체의 강도가 떨어지기 때문에, 약간의 국소적인 열팽창에 대해서도 크랙이나 분열이 일어나기 쉬워진다. 밀도가 5.5g/cm3를 초과하면 플라즈마 빔 또는 전자빔 투입시에 국부에 발생한 응력이나 일그러짐을 흡수 하지 못하고, 크랙이 생기기 쉬워져, 고속 성막이 어려워진다. 바람직한 밀도는 3.8 ~ 5.3 g/cm3이며, 보다 바람직한 밀도는, 4.5 ~ 5.1 g/cm3이다. 본 발명에서는, 산화물 소결체를 제조할 때의 밀도 조정(저밀도화)에 의해, 테블렛 조직에는 통로(공극)부가 존재하게 된다.
직경, 두께는 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 이온 도금 장치에 적절한 형상인 것이 필요하다. 일반적으로는 원주 형상이 많이 이용되어, 예를 들어, 직경 20 ~ 50 mm, 높이 30 ~ 100 mm 정도의 것이 바람직하다.
　이러한 이온 도금용 테블렛은 진공 증착용 테블렛으로도 이용할 수 있다.
4.투명 도전막과 그 성막 방법
본 발명에서는, 상기의 산화물 소결체를 가공한 이온 도금용 테블렛을 이용하여 기판상에, 주로 결정질의 투명 도전막을 형성할 수 있다.
기판으로는, 유리, 합성 석영, PET나 폴리이미드 등의 합성 수지, 스텐레스판 등 용도에 대응해 각종의 판 또는 필름을 사용할 수 있다. 특히, 결정질의 투명 도전막을 형성하는 경우에는 가열이 필요하기 때문에, 내열성을 가지는 기판인 것이 필요하다.
이온 도금법에서는, 투명 도전막의 증착 속도를 향상시키기 위해서, 투입하는 직류 전력을 높이는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 언급한 바 같이, 본 발명의 제 1 및 제 2 산화물 소결체는 소결성이 뛰어난 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 소결성이 부족한 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)으로 구성된다.
따라서, 산화물 소결체의 강도와 저밀도가 양립되고 있기 때문에, 투입하는 직류 전력을 높였을 경우에도 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬를 억제할 수 있다.
1) 이온 도금법에 따른 성막
이온 도금법에서는 이온 도금용의 테블렛(또는 펠릿이라고도 부른다)을 이용하여 기판 상에 투명 도전막을 형성한다. 이온 도금용 테블렛은 본 발명의 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 산화물 소결체를 가공하여 얻을 수 있는 것을 사용한다.
전술한 바와 같이, 이온 도금법에서는, 증발원이 되는 테블렛에 전자빔과 아크 방전에 의한 열 등을 조사하면, 조사된 부분은 국소적으로 고온이 되어, 증발 입자가 증발해 기판에 퇴적된다. 이때, 증발 입자를 전자 빔과 아크 방전에 의해 이온화 한다. 이온화 하는 방법에는 여러가지 방법이 있지만, 플라즈마 발생 장치(플라즈마 건)을 이용한 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법(HDPE법)은 양질인 투명 도전막의 형성에 적절하다. 이 방법에서는 플라즈마 건을 이용한 아크 방전을 이용한다. 상기 플라즈마 건에 내장된 음극과 증발원의 도가니(crucible)(양극) 사이에 아크 방전이 유지된다. 음극으로부터 방출되는 전자를 자장 편향에 의해 도가니 내로 도입하여, 도가니에 채워진 테블렛의 국부에 집중하여 조사한다. 이러한 전자빔에 의해, 국소적으로 고온이 된 부분으로부터 입자가 증발하여 기판에 퇴적된다. 기화한 증발 입자나 반응 가스로서 도입된 O2 가스는, 이 플라즈마 내에서 이온화 및 활성화 되기 때문에, 양질의 투명 도전막을 제작할 수 있다.
투명 도전막을 형성하려면, 불활성 가스와 산소, 특히 아르곤과 산소로 이루어진 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 장치의 챔버 내를 0.1 ~ 3 Pa로 하는 것이 바람직하고, 0.2 ~ 2 Pa의 압력으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 기판을 가열하지 않고 실온으로 성막할 수 있지만, 기판을 50 ~ 500℃로 가열할 수도 있어 150 ~ 400℃로 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 태양전지의 투명 전극에 적용하는 경우에는, 기판 온도를 150 ~ 400℃로 유지하여, 결정질의 투명 도전막을 형성할 수 있다.
2) 얻어진 투명 도전막
이와 같이, 본 발명의 이온 도금용 테블렛을 이용하는 것으로, 광학 특성, 도전성이 뛰어난 비정질 또는 결정질의 투명 도전막을, 이온 도금법에 의해, 비교적 높은 속도로, 기판상에 성막할 수 있다.
얻어진 투명 도전막의 조성은, 이온 도금용 태블릿과 거의 같은 인듐과 주석을 포함한 투명 도전막이 된다. 인듐과 주석을 포함한 투명 도전막에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소(M 원소)가 더 함유되어 있다.
막 두께는 용도에 따라 다르지만, 10 ~ 1000 nm로 할 수 있다. 비정질의 투명 도전막 불활성 가스 분위기 하에서 300 ~ 500℃로 10 ~ 60 분간 가열 하여, 결정질로 할 수 있다.
결정질의 투명 도전막의 비저항은, 저항율계에 의한 4탐침법에 따라 측정한 표면 저항과 막 두께의 곱으로부터 산출되고, 비저항은 5.0ⅹ10-4 Ωcm 이하인 것이 바람직하고, 3.0ⅹ10-4 Ωcm 이하이면 보다 바람직하다. 더불어, 비정질이어도, 막조성에 따라서는, 비저항이 5.0ⅹ10-4 Ωcm 이하를 나타내는 경우가 있다. 이러한 막의 생성상은, X선 회절 측정에 의해 분류되어 기본적으로 산화 인듐상 뿐이다. 또한, 투과율은, 가시광 영역에서의 평균 투과율이 적어도 80% 이상을 나타내며, 대부분의 경우에 85% 이상을 나타낸다. 태양전지의 표면 전극 등의 용도에서는 적외선 영역에서의 투과율도 요구되지만, 본 발명의 이온 도금용 테블렛을 이용하여 형성된 투명 도전막은 양호하고, 예를 들어 파장 1200 nm에서 적어도 투과율 80% 이상을 나타내며, 매우 바람직하게는 85% 이상을 나타낸다. 다만, 85% 이상이라는 높은 투과율은 주석과 M 원소의 총함량이 (Sn+M)/(In+Sn+M) 원자수비로 0.03 이하의 투명 도전막의 경우 달성된다.
또한, 본 발명의 이온 도금용 태블릿을 이용하여 형성된 결정질 또는 비정질 투명 도전막은 증착법에서도 마찬가지로 형성된다.
실시예
이하, 실시예, 비교예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(산화물 소결체의 평가)
얻어진 산화물 소결체의 밀도는, 단재를 이용하여, 아르키메데스법으로 측정하였다. 산화물 소결체의 생성상 내용은 단재의 일부를 분쇄한 후, X선 회절 측정(필립스사의 X’pertPRO MPD) 및 TEM 관찰 (히타치 하이테크놀로지사의 HF - 2200)에 의해 확인되었다.
또한, 분말의 일부를 사용하여, 산화물 소결체의 ICP 발광 분광법에 따른 조성 분석을 실시하였다. 또한, EPMA(일본 전자 사제 JXA - 8100)를 이용하여 산화물 소결체의 조직 관찰 및 표면 분석을 실시하였다.
(테블렛 평가)
이온 도금중인 태블릿의 방전 안정성을 알아보기 위해서, 10개의 테블렛이 사용 불가능하게 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플레쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰하였다. 표 2 에서는, 크랙이나 갈라짐 또는 스플레쉬 등의 문제가 없는경우 “없음”, 성막 시간 내에 문제가 발생하면 “있음”이라고 기재하였다.
(투명 도전막의 기본 특성 평가)
얻어진 투명 도전막의 조성을 ICP 발광 분광법에 따라 조사하였다. 투명 도전막의 막 두께는, 표면 조도 합계(KLA-Tencor사의 Alpha-Step IQ)로 측정하였다. 성막 속도는 막 두께와 성막 시간으로부터 산출하였다. 막의 비저항은 저항율계 DIA Instruments사의 Loresta Type EP MCP-T360)에 의한 4탐침법에 따라 측정한 표면 저항과 막 두께의 곱으로부터 산출하였다. 막의 투과율은 분광 광도계(JASCO사의 V-570)에서 측정하였다. 막의 생성상은 산화물 소결체와 같이, X선 회절 측정에 의해 분류하였다.
(실시예 1)
평균 입경 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말 및 산화 주석 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.09이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말의 30 중량%와 산화 주석 분말의 전량을 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10 시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력를 가해 테블렛 형상으로 성형하였다. 테블렛은 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3 당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성(charging composition)과 거의 같다는 것이 확인되었다. 즉, 산화물 소결체의 평균 주석 함량은 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 동일하다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.94 g/cm3였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 소결체 단면의 점 분석 결과, 도 1에서 보듯이, 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(사진 중 *1 또는 *3)과 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(사진 중 *2 또는 *4)가있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이였다.
또한 *1 In: 97.2 at% 및 Sn: 2.8 at%, *2 In: 71.6 at% 및 Sn: 28.4 at%, *3 In: 97.0 at% 및 Sn: 3.0 at%, *4 In: 75.7 at% 및 Sn: 24.3 at% 였다. 즉, 결정립(A)의 평균 조성은 In: 97.1 at%, Sn: 2.9 at% 이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 73.6 at%, Sn: 26.4 at% 였다. 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 표시되는 원자수비로 0.235가 된다.
표 1 및 2에 나타낸 결과로 얻어진 산화물 소결체는, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것이 밝혀졌다.
다음으로, X선 회절 측정에 의해, 얻어진 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 도 2에서 측정 결과를 나타낸다. 빅스 바이트형 구조의 In2O3상(●) 및 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상(◆)으로 구성된 얻어진 산화물 소결체는, EPMA 결과로부터 예상되며, 이 양자의 회절 피크 위치가 겹치는 때문에, 비록 결론에는 이르지 않았다. 그러므로, TEM 관찰을 실시하였고, 전자 회절 모양으로 조사한 결과, 빅스 바이트형 구조의 In2O3 상과 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상 결정립이 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 입자와 주석산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)중 하나라고 결론 내렸다.
그 후, 이 산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 만들고, 이온 도금법 에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치로서 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하였다. 성막 챔버에는 저전압(약 70 V), 대전류(250 A)의 아크 플라스마 발생 장치와 원료(테블렛)를 매입하는 도가니가 설치되어 있다. 플라스마 발생 장치내의 음극 표면으로부터 방출된 열전자는, 자장에 의해 유도되면서 챔버 내에서 방출되어 도가니 내의 테블렛에 집중하여 조사된다. 아크 방전은, 음극의 바로 옆으로부터 도입되는 Ar가스에 의해 음극과 양극(도가니)의 사이에 유지된다. 챔버 내에는 Ar과 O2의 혼합 가스가 도입되어 진공도는 4×10-2 Pa이였다. 테블렛의 방전 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 1.7×10-4 Ω cm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율은 85%를 넘고 있었지만, 파장 1200 nm의 투과율은 80%를 밑돌았다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
주석 함량이 Sn/(In+Sn)로 나타낸 원자수비로 0.008이 되도록 원료 분말을 칭량한 것, 및 산화 주석 분말 전량과 혼합 산화 인듐 분말의 비율을 총 산화 인듐 분말의 50 중량%으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 테블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.88 g/cm3였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 고용량이, 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 99.7 at%, Sn: 0.3 at% 이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 98.2 at%, Sn: 1.8 at% 였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 표시되는 원자수비로 0.015였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어, X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상의 존재는 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립과 주석산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)중 하나라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치로서 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블릿과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과, 2.8×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
주석 함량이 Sn/(In+Sn)로 나타낸 원자수비로 0.019이 되도록 원료 분말을 칭량한 것, 및 산화 주석 분말 전량과 혼합 산화 인듐 분말의 비율을 총 산화 인듐 분말의 50 중량%으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 테블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.95 g/cm3였다.
다음으로, 주석산 인듐 화합물상의 In4Sn3O12는 확인되지 않았다. 실시예 1과 마찬가지로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때 의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 99.4 at%, Sn: 0.6 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 95.4 at%, Sn: 4.6 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.04였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상의 존재는 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있으며, 한편 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 입자라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 2.6×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 4)
주석 함량이 Sn/(In+Sn)로 나타낸 원자수비로 0.031이 되도록 원료 분말을 칭량한 것, 및 산화 주석 분말 전량과 혼합 산화 인듐 분말의 비율을 총 산화 인듐 분말의 50 중량%으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 테블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.95 g/cm3 였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때 의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 99.0 at%, Sn: 1.0 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 92.6 at%, Sn: 7.4 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.064였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상의 존재는 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있으며, 한편 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 입자라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 2.0×10-4 Ω cm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 80% 를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 5)
주석 함량이 Sn/(In+Sn)로 나타낸 원자수비로 0.046이 되도록 원료 분말을 칭량한 것, 및 산화 주석 분말 전량과 혼합 산화 인듐 분말의 비율을 총 산화 인듐 분말의 20 중량%으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 테블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 5.02 g/cm3 였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 98.5 at%, Sn: 1.5 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 77.9 at%, Sn: 22.1 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.206였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상과 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상으로 구성되어 있는 것으로 확인되었다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립과 주석산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C) 중 하나라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 1.4×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율은 85%를 넘고 있었지만, 파장 1200 nm의 투과율은 80%를 밑돌았다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
주석 함량이 Sn/(In+Sn)로 나타낸 원자수비로 0.07이 되도록 원료 분말을 칭량한 것, 및 산화 주석 분말 전량과 혼합 산화 인듐 분말의 비율을 총 산화 인듐 분말의 50 중량%으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 테블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.94 g/cm3 였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때 의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 97.7 at%, Sn: 2.3 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 83.8 at%, Sn: 16.2 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.139였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상과 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상으로 구성되어 있는 것으로 확인되었다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립과 주석산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)중 하나라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 1.9×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율은 85%를 넘고 있었지만, 파장 1200 nm의 투과율은 80%를 밑돌았다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 7)
주석 함량이 Sn/(In+Sn)로 나타낸 원자수비로 0.14이 되도록 원료 분말을 칭량한 것, 및 산화 주석 분말 전량과 혼합 산화 인듐 분말의 비율을 총 산화 인듐 분말의 50 중량%으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 테블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.85 g/cm3 였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때 의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 95.5 at%, Sn: 4.5 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 69.4 at%, Sn: 30.6 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.261였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상과 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상으로 구성되어 있는 것으로 확인되었다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립과 주석산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C) 중 하나라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 3.5×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율은 85%를 넘고 있었지만, 파장 1200 nm의 투과율은 80%를 밑돌았다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 8)
평균 지름 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말과 산화 주석 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 주석 함량이 Sn/(In+Sn)원자수비로 0.037이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말 75 중량%와 산화 주석 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10 시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력을 가해 테블렛 형상으로 성형하였다. 테블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 즉, 산화물 소결체의 평균 주석 함량은 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 동일하다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.87 g/cm3였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 98.8 at%, Sn: 1.2 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 93.6 at%, Sn: 6.4 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.052 였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상의 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 1.9×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율은 85%를 넘고 있었지만, 파장 1200 nm의 투과율은 80%를 밑돌았다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 9)
평균 지름 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말, 산화 주석 분말, 산화 티타늄 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 주석 함량이 Sn/(In+Sn+Ti) 원자수비로 0.008, 티타늄 함량이 Ti/(In+Sn+Ti) 원자수비로 0.008이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말 50 중량%와 산화 주석 분말, 산화 티타늄 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10 시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력을 가해 테블렛 형상으로 성형하였다. 테블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 5.02 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 티타늄은 주석이 존재하는 결정립에 공존 하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 99.4 at%, Sn: 0.3 at% 및 Ti: 0.3 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 94.1 at%, Sn: 3.0 at% 및 Ti: 2.9 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn+Ti)로 나타내는 원자수비로 0.027였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상의 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 2.1×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석 및 티타늄은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 10)
평균 지름 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말, 산화 주석 분말, 산화 지르코늄 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 주석 함량이 Sn/(In+Sn+Zr) 원자수비로 0.008, 지르코늄 함량이 Zr/(In+Sn+Zr) 원자수비로 0.008이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말 50 중량%와 산화 주석 분말, 산화 지르코늄 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10 시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력을 가해 테블렛 형상으로 성형하였다. 테블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.81 g/cm3 였다.
다음으로 X선 회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있는 것으로 확인되었다. 주석산 인듐화합물의 In4Sn3O12상은 확인되지 않았다. EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 지로코늄은 주석이 존재하는 결정립에 공존 하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 99.5 at%, Sn: 0.3 at% 및 Zr: 0.2 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 94.0 at%, Sn: 2.9 at% 및 Zr: 3.1 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn+Zr)로 나타내는 원자수비로 0.026였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상은 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 2.5×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석 및 지르코늄은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 11)
평균 지름 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말, 산화 주석 분말, 산화 하프늄 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 주석 함량이 Sn/(In+Sn+Hf) 원자수비로 0.008, 하프늄 함량이 Hf/(In+Sn+ Hf) 원자수비로 0.008이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말 50 중량%와 산화 주석 분말, 산화 하프늄 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10 시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력을 가해 테블렛 형상으로 성형하였다. 테블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.95 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 하프늄은 주석이 존재하는 결정립에 공존 하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 99.4 at%, Sn: 0.4 at% 및 Hf: 0.2 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 93.9 at%, Sn: 3.1 at% 및 Hf: 3.0 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn+Hf)로 나타내는 원자수비로 0.027였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상은 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 2.4×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석 및 하프늄은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 12)
평균 지름 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말, 산화 주석 분말, 산화 텅스텐 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 주석 함량이 Sn/(In+Sn+W) 원자수비로 0.008, 텅스텐 함량이 W/(In+Sn+W) 원자수비로 0.008이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말 50 중량%와 산화 주석 분말, 산화 텅스텐 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10 시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력을 가해 테블렛 형상으로 성형하였다. 테블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.67 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 텅스텐은 주석이 존재하는 결정립에 공존 하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 99.6 at%, Sn: 0.3 at% 및 W: 0.1 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 93.6 at%, Sn: 3.1 at% 및 W: 3.4 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn+W)로 나타내는 원자수비로 0.028였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상은 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 2.1×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석 및 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 13)
평균 지름 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말, 산화 주석 분말, 산화 티타늄 분말 및 산화 몰리브덴 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 주석 함량이 Sn/(In+Sn+Ti+Mo) 원자수비로 0.006, 티타늄 함량이 Ti/(In+Sn+Ti+Mo) 원자수비로 0.006 및 몰리브덴 함량이 Mo/(In+Sn+Ti+Mo) 원자수비로 0.006이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말 50 중량%와 산화 주석 분말, 산화 티타늄 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10 시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말과 산화 몰리브덴 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력을 가해 테블렛 형상으로 성형하였다. 테블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.74 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 티타늄 및 몰리브덴은 주석이 존재하는 결정립에 공존 하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 98.4 at%, Sn: 0.2 at%, Ti: 1.4 at% 및 Mo: 0.3 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 95.9 at%, Sn: 2.3 at%, Ti: 0.2 at% 및 Mo: 1.8 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn+Ti+Mo)로 나타내는 원자수비로 0.021였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상은 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 2.4×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석 티타늄 및 몰리브덴은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 14)
평균 지름 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말과 산화 주석 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 주석 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.008이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말 60 중량%와 산화 주석 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1000℃, 10 시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 4.9 MPa의 압력을 가해 테블렛 형상으로 성형하였다. 테블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1000℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 3.44 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 99.8 at%, Sn: 0.2 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 98.2 at%, Sn: 1.8 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.016였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상은 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 2.2×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 15)
평균 지름 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말과 산화 주석 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 주석 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.008이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말 20 중량%와 산화 주석 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1450℃, 10 시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 4.9 MPa의 압력을 가해 테블렛 형상으로 성형하였다. 테블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1450℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 5.49 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 99.7 at%, Sn: 0.3 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 95.6 at%, Sn: 4.4 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.041였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상은 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 1.9×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 16)
평균 지름 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말 및 평균 지름 3 μm의 산화 주석 분말을 원료 분말로 한 것, 및 1차 혼합 분말 및 2차 혼합 분말을 얻는 공정에서 습식 볼 밀에서 혼합 시간을 8 시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 테블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.33 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은 In: 97.1 at%, Sn: 2.9 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 70.8 at%, Sn: 29.3 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.264였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상과 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12 및 약간의 산화 주석상으로 구성되어 있다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립(C)와 약간 포함된 산화주석상으로 이루어진 결정립(D)중 하나인 것이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 이 경우에도 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았지만, 실시예 1과 비교하여 성막 속도가 95%로 감소하고 있는 것으로 밝혀졌다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과, 실시예 1보다 약간 높은 2.2×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율은 85%를 넘고 있었지만, 파장 1200 nm의 투과율은 모두 80%를 밑돌았다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(비교예 1)
주석 함량이 Sn/(In+Sn)로 나타낸 원자수비로 0.0005이 되도록 원료 분말을 칭량한 것, 및 산화 주석 분말 전량과 혼합 산화 인듐 분말의 비율을 총 산화 인듐 분말의 5 중량%으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 테블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.52 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 고용량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 고용량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은, Sn의 검출한계 아래에 있었기 때문에, In: 100 at%, 이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 98.4 at%, Sn: 1.6 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.016였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상은 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 비교예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과, 6.1×10-4 Ωcm이며, 5.0×10-4 Ω를 초과 하였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 80%를 넘고 있었지만, X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(비교예 2)
주석 함량이 Sn/(In+Sn)로 나타낸 원자수비로 0.19이 되도록 원료 분말을 칭량한 것, 및 산화 주석 분말 전량과 혼합 산화 인듐 분말의 비율을 총 산화 인듐 분말의 50 중량%으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 테블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 4.85 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은, In: 93.9 at%, Sn: 6.1 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 59.9 at%, Sn: 40.1 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.34였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상 및 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 비교예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰했이지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 테블렛으로 교환한 후 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과, 9.7×10-4 Ωcm이며, 5.0×10-4 Ωcm를 초과 하였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율은 80%를 넘고 있었지만, 파장 1200 nm의 투과율은 80%를 밑돌았다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(비교예 3)
칭량한 산화 인듐 분말의 전량과 산화 주석 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣고 습식 볼 밀로 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻은 것, 및 2차 혼합 분말을 그대로 조립하여 성형하고 소결에 제공한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 구성 및 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블릿을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 5.01 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, In2O3상으로 이루어진 각 결정립의 주석 고용량은 산화물 소결체의 평균 주석 함량과 동등한 것으로 밝혀 졌다. 즉, 결정립 사이에 조성의 차이는 거의 없고(모든 결정립(B)), 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은, In: 96.7 at%, Sn: 3.3 at%이다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상의 존재는 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 비교예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰 하였다. 정상적인 사용 조건 하에서, 태블릿이 사용 불가능하게 될 것으로 예상되는 성막 시간에 도달하기 이전에, 10개의 태블릿 중 3개에 균열이 발생하였다. 균열의 발생 상황을 조사한 결과, 성막 시간이 지남에 따라 태블릿의 많은 부분에 균열이 발생하고 결국 깨져 방전을 계속 할 수 없게 되었다.
균열이 없는 테블렛을 이용하여 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 2.0×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 80%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(비교예 4)
평균 입경 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말 및 산화 주석 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.003이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말의 50 중량%와 산화 주석 분말의 전량을 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 900℃, 10 시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 4.9 MPa의 압력를 가해 테블렛 형상으로 성형하였다. 테블렛은 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm 가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3 당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 900℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추었다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 3.27 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은, In: 99.9 at%, Sn: 0.1 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 99.0 at%, Sn: 1.0 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.01였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상의 존재는 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 비교예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰 하였다. 정상적인 사용 조건 하에서, 태블릿이 사용 불가능하게 될 것으로 예상되는 성막 시간에 도달하기 이전에, 10개의 태블릿 중 4개에 균열이 발생하였다. 균열의 발생 상황을 조사한 결과, 성막 시간이 지남에 따라 태블릿의 많은 부분에 균열이 발생하고 결국 깨져 방전을 계속 할 수 없게 되었다.
균열이 없는 테블렛을 이용하여 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 3.2×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 80%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
(비교예 5)
평균 입경 1.5 μm 이하의 산화 인듐 분말 및 산화 주석 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.008이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말의 15 중량%와 산화 주석 분말의 전량을 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 900℃, 10 시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 4.9 MPa의 압력를 가해 테블렛 형상으로 성형하였다. 테블렛은 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm 가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3 당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1450℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추었다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량 시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정한 결과, 5.96 g/cm3 였다.
다음으로, EPMA에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. 원소 분포의 분석 결과, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이 때의 결정립(A)의 평균 조성은, In: 99.7 at%, Sn: 0.3 at%이며, 결정립(B)의 평균 조성은 In: 94.3 at%, Sn: 5.7 at%였다. 즉, 결정립(A)과 결정립(B)의 평균 주석 함량의 차이는 Sn/(In+Sn)로 나타내는 원자수비로 0.054였다. 또한, 두 결정립의 지름은 대략 1 μm 이상이었다.
이어 X선 회절 측정 및 TEM 관찰에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 산화물 소결체는 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있으며, 주석산 인듐 화합물의 In4Sn3O12상의 존재는 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 비교예의 산화물 소결체는 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립이라고 결론 내렸다.
산화물 소결체를 가공하여 테블렛으로 하고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을, 태블릿이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는 실시예 1과 같은 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 (HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 마찬가지로 방전 하였다. 테블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로 10개의 테블렛이 사용 불가가 될 때까지 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 발생하는지 관찰하였다. 정상적인 사용 조건 하에서, 태블릿이 사용 불가능하게 될 것으로 예상되는 성막 시간에 도달하기 이전에, 10개의 태블릿 중 5개에 균열이 발생하였다. 균열의 발생 상황을 조사한 결과, 성막 시간이 지남에 따라 태블릿의 많은 부분에 균열이 발생하고 결국 깨져 방전을 계속 할 수 없게 되었다.
균열이 없는 테블렛을 이용하여 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고, 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 테블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정한 결과 2.9×10-4 Ωcm였다. 또한, 투과율을 측정한 결과, 가시광선 평균 투과율과 파장 1200 nm의 투과율은 모두 80%를 넘었다. X선 회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질 막이며, 주석은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것으로 확인되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
「평가」
실시예 1 내지 8의 산화물 소결체는, 본 발명에 따라, 평균 지름 1.5 m 이하의 산화 인듐 분말 및 산화 주석 분말을 원료 분말로서 이용하고 있으며, 산화 인듐을 주성분으로 하며, 주석을 첨가 원소로서 함유하고, 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 ~ 0.15 이다.
이 중 실시예 1 내지 7에서는, 소정의 조성이 되도록 칭량한 산화 인듐 분말 및 산화 주석 분말 가운데, 산화 인듐 분말의 50 중량%과, 산화 주석 분말의 전량으로 이루어진 1차 혼합 분말을 가소하여 얻어진 가소 분말과 나머지 산화 인듐 분말로 이루어진 미가소 분말을 더 혼합하는 것에 의해 얻어진 2차 혼합 분말을 사용해 제작하고 있다. 따라서, 표 1 및 2에 나타낸 결과로부터 분명한 것과 같이, 어느 산화물 소결체도 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)가 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 7중에서 실시예 2 내지 4는, 주석이 고용되는 빅스 바이트형 구조의 산화 인듐 상으로 이루어진 입자만 존재하고, 주석산 인듐 화합물상의 In4Sn3O12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하지 않는다. 한편, 실시예 1 및 5 내지 7에서는 양자가 존재한다. 실시예 1 내지 7의 산화물 소결체의 밀도는 4.8 ~ 5.0 g/cm3의 범위 내이며, 이론상 밀도의 70% 전후로서 반드시 높은 것은 아니지만, 이온 도금법에 성막시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플레쉬가 일어나지 않는 것이 확인되었다. 이와 같이, 산화물 소결체를 구성하는 결정립의 상이 달라도, 실시예 1 내지 7의 산화물 소결체는 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A)와 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성됨으로써, 소결체 밀도는 낮아도, 이온 도금법에 따른 성막에서 열충격이나 열팽창에 견딜만한 강도를 갖추고 있다고 말할 수있다.
실시예 8에서, 가소 분말에 사용된 산화 인듐 분말의 75 중량%으로 하지만, 그 경우에도 실시예 2 내지 4과 동일한 입자로 구성되어 있기 때문에, 소결체 밀도는 4.87 g/cm3임에도, 이온 도금법에 성막시에 크랙이나 균열 또는 스플래쉬가 발생하지 않고 충분한 강도를 제공하는 것으로 확인되었다.
실시예 1 내지 8에서 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 ~ 0.15의 조성을 갖는 투명 도전막은 5.0×10-4 Ωcm 이하의 낮은 비저항을 보여 주었다. 또한, 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.003 ~ 0.04 범위의 조성을 갖는 실시예 2 내지 4의 투명 도전막은 3.0×10-4 Ωcm 이하의 낮은 비저항을 나타냄과 동시에 파장 1200 nm의 투과율이 80% 이상을 나타내고, 태양전지용 투명 전극으로 충분히 유용하다는 것이 밝혀졌다.
이에 대해, 비교예 1 및 2에서는, 주석 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 ~ 0.15 범위를 벗어나, 0.0005 또는 0.19로 되기 때문에, 실시예 1 내지 8과 동일한 구조 및 조직을 갖는 산화물 소결체를 얻을 수 있지만, 비저항이 5.0×10-4 Ωcm를 초과하기 때문에, 태양전지의 표면 전극 등에 적용하는 것이 곤란하게 된다.
또한, 비교예 3은 실시예 1 내지 8과는 달리, 칭량한 산화 인듐 전량과 산화 주석의 전량으로 이루어진 혼합 분말을 가소 등을 하지 않고 그대로 사용하여 산화물 소결체를 제작한다. 따라서, 산화물 소결체는 산화물 소결체의 평균 주석 함량과 동등한 주석 함량 빅스 바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 입자만이 포함되어 있다. 즉, 본 발명의 특징인 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있지 않다. 그 결과, 소결체 밀도는 실시예 1 내지 8과 동일하더라도, 강도가 부족하기 때문에 결과적으로 이온 도금법에 성막시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플레쉬가 일어난다.
실시예 9 내지 13의 산화물 소결체는, 산화 인듐을 주성분으로 하고, 주석을 첨가 원소로서 함유하며, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소(M 원소)를 첨가 원소로서 함유하고, 주석과 M 원소의 총 함량이(Sn+M)/(In+Sn+ M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15 이다. 이렇게 주석 이외에 M 원소를 첨가한 산화물 소결체에서도, 실시예 1 내지 8과 같이, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A)와 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있는 것으로, 이론상 밀도의 70% 정도의 저밀도와 강도가 양립된다. 결과적으로, 이온 도금법에서 성막시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플레쉬를 억제 하는 효과가 얻어졌다.
실시예 14 및 15 에서는, 산화물 소결체의 밀도가 본 발명의 허용 범위, 즉, 3.4 ~ 5.5 g/cm3 의 하한 및 상한 부근 이지만, 이 경우에도, 이온 도금법에서의 성막시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플레쉬가 일어나지 않고 충분한 강도를 갖추고 있는 것이 확인되었다.
이에 반해, 비교예 4 및 5에서, 산화물 소결체의 밀도가 본 발명의 허용 범위 밖이므로, 밀도가 너무 낮아 강도가 부족하거나, 또는 밀도가 너무 높아 열충격에 약한 점 등의 이유, 또는 결정립(B)과 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.015 미만 등의 이유로 인해, 결과적으로 높은 확률로, 태블릿에 이온 도금법에서의 성막시의 크랙이나 갈라짐 또는 스플레쉬가 일어났다.
또한, 실시예 16에서는, 평균 입경이 3 ㎛와 비교적 큰 산화 텅스텐 분말을 원료 분말로서 사용하고, 1차 혼합 분말 또는 2차 혼합 분말을 얻을 때의 볼 밀에 의한 혼합 시간을 실시예 1 내지 8보다 단축하였다. 결과적으로, 얻어진 산화물 소결체에는, 주석의 함유량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되어 있으며, 밀도는 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위이며, 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용상태로 주석을 포함하고 있고, 한편, 빅스 바이트형 구조의 In2O3상으로 이루어진 결정립(C)와 약간 포함된 산화주석상으로 이루어진 결정립(D)이 포함되어 있었다. 산화 주석상으로 이루어진 결정립(D)은, 이온 도금법에서의 성막에 있어서, 성막 속도의 다소 저하를 가져오지만, 이온 도금법에서의 성막시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬를 일으키지 않고, 실질적으로 문제는 되지 않는 것이 확인되었다. 그러나, 성막 속도의 저하 요인이 될 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 16에서는, 결정립(B)과 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.015 이상인 것으로 확인되었다. 즉, 테블렛을 상기와 같이 제어 하는 것은, 이온 도금법에 의한 성막시의 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬의 억제 효과에 기여하는 것으로 확인되었다.
본 발명은, 인듐과 주석을 함유하고 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함유량 미만인 결정립(A) 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)에 의해 주로 구성되며, 결정립(B)과 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.015 이상이며, 또한, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 산화물 소결체, 및 그것을 가공한 이온 도금용 테블렛이며, 이온 도금법에 의한 산화물 투명 도전막의 성막에서 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬를 일으키지 않고 사용할 수있다. 이러한 투명 도전막은 태양전지의 표면 전극으로서 공업적으로 지극히 유용하다. 상대적으로 낮은 비저항 적외선 영역에서, 높은 투과율을 이용하는 도파관 형광 제어소자와 액정을 이용한 광 변조소자 등의 광통신용 장치, 심지어 액정패널, 플라스마 디스플레이, LED 소자, 유기 EL, 무기 EL 또는 전자 종이 등의 기능 소자에 적합하게 사용할 수있다.

Claims (9)

  1. 산화 인듐을 주성분으로 하고, 주석을 첨가 원소로서 함유하며, 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.001 내지 0.15인 산화물 소결체(sintered oxide)이며,
    상기 산화물 소결체는, 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A), 및 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)로 주로 구성되어 있고, 결정립(B)와 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.015 이상이며, 밀도가 3.4 내지 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  2. 산화 인듐을 주성분으로 하고, 주석을 첨가 원소로서 함유하며, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 일종 이상의 금속 원소(M 원소)를 첨가 원소로서 함유하며, 주석과 M 원소의 총함량이 (Sn+M)/(In+Sn+M) 원자수비로 0.001 내지 0.15인 산화물 소결체이며,
    상기 산화물 소결체는, 적어도 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 미만인 결정립(A), 및 적어도 주석의 함량이 산화물 소결체의 평균 주석 함량 이상인 결정립(B)로 구성되어 있고, 결정립(B)와 결정립(A)의 평균 주석 함량의 차이가 Sn/(In+Sn+M) 원자수비로 0.015 이상이며, 밀도가 3.4 내지 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주석의 함량이 Sn/(In+Sn) 원자수비로 0.003 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  4. 제 2 항에 있어서, 주석과 M 원소의 총함량이 (Sn+M)/(In+Sn+M) 원자수비로 0.003 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결정립(A)의 평균 주석 함량이 전체 금속 원소들에 대한 주석의 원자수비로 0.04 이하이며, 결정립(B)의 평균 주석 함량이 전체 금속 원소들에 대한 주석의 원자수비로 0.15 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 결정립(A) 및 결정립(B)는 고용(solid solution) 상태로 주석을 포함하고 있고, 빅스바이트(bixbyite)형 구조의 In2O3상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 결정립(A) 및 결정립(B) 이외에, 주석산 인듐 화합물상(indium stannate compound phase)으로 구성된 결정립(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 주석상(tin oxide phase)으로 구성된 결정립(D)가 포함되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 산화물 소결체를 가공하여 얻어진 태블릿(tablet).
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