KR101880783B1 - 산화물 소결체 및 그것을 가공한 태블렛 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 태양전지에 적절한 투명 도전막을 고속 성막할 수 있고, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬를 일으키지 않고 성막을 계속할 수 있는 이온 도금용 태블렛, 그것을 얻기 위한 산화물 소결체를 제공한다. 산화 인듐을 주성분으로 하고, 텅스텐을 첨가 원소로서 함유하며, 텅스텐의 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 산화물 소결체이며, 상기 산화물 소결체는 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 및 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)에 의해 주로 구성되며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 등에 의해 제공한다.
Description
본 발명은, 산화물 소결체 및 그것을 가공한 태블렛에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 태양전지에 적절한 투명 도전막을 고속 성막 할 수 있고 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬를 일으키지 않고 성막을 계속할 수 있는 이온 도금용 태블렛, 그것을 얻기 위한 산화물 소결체에 관한 것이다.
투명 도전막은, 높은 도전성과 가시광선 영역에 있어서의 높은 투과율을 가지기 때문에, 태양전지나 액정 표시 소자, 그 외 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되고 있다. 그 외에, 자동차 창이나 건축용의 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 진열장 등과, 각종의 흐림 방지(anit-fogging)용의 투명 발열체라도 이용되고 있다.
실용적인 투명 도전막으로 잘 알려져 있는 것으로는, 산화 주석(SnO2)계, 산화 아연(ZnO)계, 산화 인듐(In2O3)계 박막이 있다. 산화 주석계에서는, 안티몬을 불순물로서 포함하는 것(ATO)이나 불소를 불순물로서 포함하는 것(FTO)이 이용되고, 산화 아연계에서는, 알루미늄을 불순물로서 포함하는 것(AZO)이나 갈륨을 불순물로서 포함하는 것(GZO)이 이용되고 있다. 그러나, 가장 공업적으로 이용되고 있는 투명 도전막은 산화 인듐계이다. 그 중에서도 주석을 불순물로서 포함한 산화 인듐은 ITO(Indium-Tin-Oxide) 막으로 칭하며, 특히 저저항의 막을 용이하게 얻을 수 있는 것부터 폭넓게 이용되고 있다.
저저항의 투명 도전막은, 태양전지, 액정, 유기 전계 발광 및 무기 전계 발광 등의 표면 소자나, 터치 패널 등, 폭넓은 용도로 매우 적합하게 이용된다. 상기의 여러 가지의 투명 도전막의 제조 방법으로서 스퍼터링법, 진공 증착법 또는 이온 도금법이 잘 알려져 있다.
이 중 스퍼터링법은, 증기압의 낮은 재료의 성막이나, 정밀한 막 두께 제어를 필요로 할 때에 유효한 수법이며, 조작이 매우 간편하기 때문에, 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다. 스퍼터링법에서는 박막의 원료로서 스퍼터링용 타겟이 이용된다. 타겟은 성막하고 싶은 박막의 구성 원소를 포함하는 고체 재료이며, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물등의 소결체나, 경우에 따라서는 단결정이 사용된다. 이 방법에서는, 일반적으로 진공 장치를 이용하여 일단 고진공으로 한 후, 희소 가스(아르곤 등)를 도입하여, 약 10 Pa 이하의 가스압 하에서, 기판을 양극, 타겟을 음극으로 하고, 그 사이에 글로우 방전을 일으켜 아르곤 플라스마를 발생시키고, 플라스마 중의 아르곤 양이온을 음극의 타겟에 충돌시켜, 이것에 의해 튀겨 날아가는 타겟 성분의 입자를 기판상에 퇴적시켜 막을 형성한다.
스퍼터링법은, 아르곤 플라스마의 발생 방법에 따라 분류되어, 고주파 플라스마를 이용하는 것은 고주파 스퍼터링법이라고 하고, 직류 플라스마를 이용하는 것은 직류 스퍼터링법이라고 한다. 일반적으로, 직류 스퍼터링법은 고주파 스퍼터링법과 비교하여 성막 속도가 빠르고, 전원 설비가 염가이며, 성막 조작이 간단하다는 등의 이유 때문에, 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다.
그러나, 최근, 직류 스퍼터링법과 비교하여, 동등 이상의 양질인 투명 도전막을 형성하는 것이 가능한 방법으로 이온 도금법이 주목받고 있다. 이온 도금법은, 10-3 ~ 10-2 Pa 정도의 압력 하에서, 금속 또는 금속 산화물로 이루어진 태블렛(또는 pellet)으로 불리는 원료를 저항 가열 또는 전자빔 가열하는 것에 의해 증발시켜, 더 나아가 증발물을 반응 가스(산소)와 함께 플라스마에 의해 활성화시키고 나서 기판에 퇴적시키는 방법이다. 특히, 압력 구배형 플라스마 건을 이용한 이온 도금법은, 대전류의 직류 아크 방전을 이용하기 때문에, 고밀도의 플라스마를 발생하는 것이 가능하고, 시료의 증발 속도가 종래의 직류 스퍼터링법에 비해 크다는 특징이 있다. 종래부터, 막질분포나 막 두께 분포의 불균일로 인한 대면적 기판에서의 균일 성막이 곤란한 결점이 있었지만, 예를 들어, 특허 문헌 1의 플라스마 빔이 입사하는 하스(Haas) 근방의 자장을 조정하는 기술에 의해 극복되어 대면적 기판에서의 균일 성막이 가능해지고 있다.
투명 도전막의 형성에 이용하는 이온 도금용 태블렛은, 스퍼터링용 타겟과 동일하게, 산화물 소결체를 이용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 안정되고 일정한 막 두께, 일정한 특성의 투명 도전막을 제조할 수 있다. 다만, 이온 도금용 태블렛은, 스퍼터링용 타겟과는 달라서, 예를 들어, 비특허 문헌 1의 기재와 같이, 전자빔 가열에 의한 파손을 피하기 위해, 70% 정도의 낮은 소결 밀도의 것을 사용한다. 밀도가 너무 높거나 또는 너무 낮은 경우에는, 산화물 소결체에 크랙이나 분열이 생기기 쉽고, 파손된다. 또한, 산화물 소결체 태블렛은 균일하게 증발하는 것이 요구되어 화학적 결합이 안정적으로 증발하기 어려운 물질이, 주상으로서 존재하는 증발하기 쉬운 물질과, 공존하지 않는 편이 바람직하다.
또한, 증발재(태블렛)인 산화물 소결체를 이온 도금법에 의해 증발시켜 이온화하여 박막을 형성하는 방법에서는, 가열시에 증발재의 스플래쉬가 일어나, 비산하는 입자에 의해 증착막에 핀홀 결함을 유발할 수 있다고 하는 문제가 있다. “스플래쉬”는 다음의 같은 현상을 말한다. 즉, 진공중에서 증발재에 플라스마 빔이나 전자빔을 조사하여 가열하면, 증발재는 임의의 온도에 도달한 시점에서 기화하여, 원자 상태로 균일한 증발이 시작된다. “스플래쉬”란, 이 때, 균일한 증발 가스에 섞여 수 ㎛ ~ 1000 ㎛ 정도의 눈에 보이는 크기의 물보라가 증발재로부터 뛰쳐나와 증착막에 충돌하는 현상을 말한다. 이 현상이 일어나면, 물보라의 충돌에 의해 증착막에 핀홀 결함 등을 일으키는 원인이 되어, 증착막의 균질성을 해칠 뿐더러 도전막으로서의 성능을 현저하게 열화시킨다.
이상과 같이, ITO 등의 산화물의 투명 도전막을 이온 도금법으로 형성하기 위해서는, 가열시에 증발재의 스플래쉬가 일어나기 어렵고, 비산하는 입자에 의해 증착막에 핀홀 결함을 유발할 수 없는 산화물 태블렛의 사용이 중요하다고 말할 수 있다.
그런데, 최근, ITO와는 다른 투명 도전막을 이용한 태양전지 모듈이 제안되고 있다. 특허 문헌 2에는, 내후성이 뛰어난 태양전지 모듈이 제안되었는 바, 텅스텐을 첨가한 산화 인듐을 투명 도전막에 이용하는 것에 의해, 산술 평균 조도(Ra)를 작게 할 수 있고 내후성에 더하여 도전율 및 광투과성을 향상시킬 수 있은 방식이 기재되어, 예를 들어, WO3 분말을 3 중량% 혼입한 In2O3 분말의 소결체를 타겟(태블렛 또는 pellet)으로 이용하여 이온 도금법에 의해, 투명 도전막을 형성하는 방식이 기재되어 있다. 특허 문헌 2에는, 태양전지 모듈용 투명 도전막으로서 이온 도금법으로 형성된 텅스텐을 첨가한 산화 인듐으로 이루어진 투명 도전막이 유용하다고 하고 있지만, 그 원료인 증발재, 즉 산화물 소결체로 이루어진 태블렛에 대해서는 상세한 기재가 없다.
특허 문헌 3에는, 산화 인듐을 주성분으로서 텅스텐/인듐 원자수비가 0.003 ~ 0.15의 범위에서, 텅스텐을 함유하는 혼합 분말을 소결한 소결체 타겟이 제안되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3은, 텅스텐이, 산화 인듐의 인듐 사이트에 치환 고용하고 있는 것이 바람직하고, 상대 밀도가 90% 이상인 것이 바람직하며, 빅스바이트 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 균일한 조직을 가지는, 고밀도의 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법을 개시하고 있는 것에 지나지 않는다. 즉, 고밀도의 스퍼터링 타겟이기 때문에, 이온 도금용 태블렛으로 사용했을 때에는, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬를 일으켜 소망한 성막을 계속할 수 없다.
특허 문헌 4에는, 주로 인듐으로 이루어져 있고 텅스텐을 포함하는, 비저항이 1 kΩ·cm 이하인 산화물 소결체, 또는 주로 인듐으로 이루어져 있고 텅스텐 및 주석을 포함하며 비저항이 1 kΩ·cm 이하인 산화물 소결체가 제안되어 있고, 텅스텐의 함유량이, W/In 원자비로 0.001 이상 내지 0.17 이하인 것이 바람직하며, 더욱이, 주로, 텅스텐이 고용된 빅스바이트형 구조 산화 인듐 결정상 및/또는 텅스텐산 인듐 화합물 결정상으로 구성되어 산화 텅스텐 결정상이 존재하지 않는 것이 바람직한 취지가 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 4도, 특허 문헌 3과 같이, 주로 스퍼터링 타겟에 대해 기재하고 있지만, 고밀도의 스퍼터링 타겟을 이온 도금용 태블렛으로 이용해도, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬를 억제할 수 없다.
이상과 같이, 인듐과 텅스텐을 함유하는 산화물 소결체에 관한 종래 기술에서는, 결정질의 투명 도전막을 양산하는데 있어서 중요해지고 있는, 이온 도금 성막에서의, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 방지 등에 대해서 충분한 검토가 이루어지지 않고, 이들 과제를 해결한 인듐과 텅스텐을 함유하는 산화물 소결체의 출현이 요구되고 있다.
<특허 문헌>
특허 문헌 1 : 특개평 8-232060호 공보
특허 문헌 2 : 특개 2008-28133호 공보
특허 문헌 3 : 특개 2002-256424호 공보
특허 문헌 4 : 특개 2004-91265호 공보
<비특허 문헌>
비특허 문헌 1 : 「투명 도전막의 기술(개정 2판)」, 오움사, 2006년 12월 20일 발행, p. 243 ~ 250
본 발명의 목적은, 상기 문제점을 면밀히 검토하여, 태양전지 등의 디바이스에 최적인 결정질의 투명 도전막을, 높은 성막 속도로 성막할 때, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 방지를 실현할 수 있는 이온 도금용 태블렛, 및 그것을 얻는데 최적인 산화물 소결체를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 문제점을 해결하기 위해서, 산화 인듐을 주성분으로 하고 텅스텐을 첨가 원소로서 함유하는 산화물 소결체의 구성상과 조직을 바꾸어 많은 산화물 소결체 시료를 제작하고, 이것을 산화물 태블렛에 가공해 이온 도금법에 의해 산화물 투명 도전막을 성막하여, 그러한 산화물 소결체의 구성상과 조직이 성막 속도 등의 제조 조건이나 이온 도금시의 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 발생에 대해 어떻게 영향을 미치지는 지를 상세하게 검토하였다.
그 결과, (1) 산화 인듐을 주성분으로 하고 텅스텐을 첨가 원소로서 함유하는 산화물 소결체 중의 텅스텐 함유량을 W/(In+W) 원자수비로 0.001 ~ 0.15로 하거나, 또는, 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 몰리브덴으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 일종 이상의 금속 원소(M원소)를 첨가 원소로서 더 함유하고, 텅스텐과 M원소의 총함유량을 (W+M)/(In+W+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15로 하고, 또한, (2) 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 및 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)으로 구성되거나, 또는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)로 구성된 산화물 소결체며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위로 제어되어 있는 산화물 소결체로 이루어진 태블렛을 이용하면, 투명 도전막을 형성할 때 투입 전력을 크게 하여 성막 속도를 높일 경우에도, 종래에 발생하던 이온 도금시의 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 발생을 억제할 수 있어서, 그 결과, 낮은 비저항과 높은 적외광 투과율을 나타내는, 결정질의 투명 도전막을 효율적으로 또한 안정되게 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 산화 인듐을 주성분으로 하고 텅스텐을 첨가 원소로서 함유하며, 텅스텐의 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 산화물 소결체이며, 상기 산화물 소결체는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 및 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)으로 주로 구성되고, 또한 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다.
본 발명의 제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 몰리브덴으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 일종 이상의 금속 원소(M원소)를 첨가 원소로서 더 함유하고, 텅스텐과 M원소의 총함유량이 (W+M)/(In+W+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다.
본 발명의 제 3 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 텅스텐의 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.003 ~ 0.05인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다.
본 발명의 제 4 발명에 의하면, 제 2 발명에 있어서, 텅스텐과 M원소의 총함유량이 (W+M)/(In+W+M) 원자수비로 0.003 ~ 0.05인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다.
본 발명의 제 5 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 텅스텐산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다.
본 발명의 제 6 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립(D)이 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제공된다.
본 발명의 제 7 발명에 의하면, 제 1 내지 6 발명 중의 어느 하나에 따른 발명의 산화물 소결체를 가공해 얻을 수 있는 태블렛이 제공된다.
본 발명의 인듐과 텅스텐을 함유하는 산화물 소결체는, 산화물 소결체중의 텅스텐 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.01 ~ 0.15이며, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 및 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)으로 주로 구성되어 있고, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3이기 때문에, 상기 산화물 소결체를 가공한 태블렛을 이용하여 산화물 투명 도전막을 얻을 때, 성막 속도를 높여도, 이온 도금시의 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 발생을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 종래보다 성막 속도를 높일 수 있어 투명 도전막을 양산할 수 있게 된다.
그 결과, 효율적으로, 인듐과 텅스텐을 함유하는, 태양전지 등에 최적인 투명 도전막을 얻을 수 있어서 공업적으로 지극히 유용하다.
도 1은, 본 발명의 W/(In+W) 원자수비가 0.006인 산화물 소결체의 파면을, SEM-EDS에 의해 조직 관찰했을 때에 얻을 수 있던 2차 전자상, 및 결정립의 조성의 면분석 결과이다.
도 2는, 본 발명의 W/(In+W) 원자수비가 0.006인 산화물 소결체를, X선회절에 의해 상동정 한 결과를 나타내는 차트이다.
도 2는, 본 발명의 W/(In+W) 원자수비가 0.006인 산화물 소결체를, X선회절에 의해 상동정 한 결과를 나타내는 차트이다.
이하에서, 본 발명의 산화물 소결체, 이온 도금용 태블렛과 그 제조 방법에 대해 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
1. 산화물 소결체
본 발명의 인듐과 텅스텐의 산화물을 포함한 산화물 소결체는, 특정의 상구조를 가져, 텅스텐의 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 것(이하, 이것을 제 1 산화물 소결체라고 한다)으로, 인듐과 텅스텐 이외에 M원소를 더 함유하고, 텅스텐과 M원소의 총함유량이 (W+M)/(In+W+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15이며, M원소가 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 몰리브덴으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 일종 이상의 금속 원소인 것(이하, 이것을 제 2 산화물 소결체라고 한다)과 같이 2 종류로 대별된다.
상기한 바와 같이, 종래에는, 인듐과 텅스텐을 포함한 산화물로 이루어진 투명 도전막의 형성에 있어서, 주로 스퍼터링용 타겟을 염두에 둔 산화물 소결체가 제안되고 있지만, 이온 도금법에 대해서는, 그 재료가 되는 인듐과 텅스텐을 포함한 산화물 소결체에 관해서, 상기 산화물 소결체의 구성상이나 조직, 또는 밀도의 최적화 등이 충분히 검토되어 있지 않다. 이 때문에, 이러한 산화물 소결체를 이용하여 이온 도금법으로 산화물 투명 도전막을 얻으려고 해도, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 발생을 억제하지 못하고, 투명 도전막을 안정적으로 고속으로 제조하는 것이 어려웠다. 본 발명은, 인듐과 텅스텐을 포함한 산화물 소결체를, 그 구성상과 조직 측면부터 자세하게 검토하여, 산화물 투명 도전막의 성막 속도에 대한 영향이나, 이온 도금법에 따른 성막시의 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 발생에 대한 영향을 밝혀 내었다.
1) 제 1 산화물 소결체
본 발명의 제 1 산화물 소결체는, 인듐과 텅스텐을 산화물로서 함유하고 텅스텐의 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 것과 동시에, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 및 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)에 의해 주로 구성되거나, 또는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)로 구성되어 있고, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3이다.
여기서, “주로 구성된다”란, 많게는 결정립(A), 및 결정립(B)으로 구성되지만, 이 밖에, 결정립(C)을 포함하여 구성되는 것도 있고, 이들에 결정립(D)이 더 포함될 수 있음을 의미한다.
(a) 조성
본 발명의 제 1 산화물 소결체는, 텅스텐의 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.001 ~ 0.15인 것이 필요하다. 텅스텐의 함유량은 0.002 ~ 0.10인 것이 바람직하고, 0.003 ~ 0.05인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 이온 도금용 태블렛으로 가공함으로써, 태양전지로서 매우 적합한 낮은 비저항과 근적외에서 높은 투과율을 가지는 결정질의 투명 도전막을 얻을 수 있게 된다.
텅스텐 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.001 미만인 경우에는, 이것을 이용하여 형성된 투명 도전막에 있어서, 최소로 필요한 캐리어 전자가 생성되지 않아 바람직하지 않다. 투명 도전막이 높은 이동도에 의해 낮은 비저항을 나타내기 위해서는, 산소 결손에 의해 생성하는 캐리어 전자에 더해 텅스텐의 도핑에 의해 생성하는 소량의 캐리어 전자가 필요하다. 더불어, 주석은, 산화 인듐에 첨가할 경우에 캐리어 전자 생성의 효과가 현저하게 높기 때문에, 함유해서는 안 된다. 주석과 비교하여 전기 효과는 약간 뒤떨어지지만, 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 및 테룰 등의 원소도 같은 이유로, 함유하는 것은 바람직하지 않다. 다만, 상기 특성에 영향을 주지 않는 정도의 양에서 불가피한 불순물에 대해서는 예외로 한다.
한편, 산화물 소결체의 텅스텐 함유량이, W/(In+W) 원자수비로 0.10을 넘는 경우에는, 형성되는 결정질의 투명 도전막에 있어서, 과잉인 W가 불순물 이온 산란 중심으로 행동하기 때문에, 오히려 비저항이 높아져, 태양전지의 투명 전극으로 하는 것이 곤란하게 된다.
(b) 생성상과 그 형태
제 1 산화물 소결체의 조직은, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 및 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)으로 주로 구성되거나, 또는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)로 구성된다.
제 1 산화물 소결체는, 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)을 구성 조직의 하나로서 포함하고 있다. 상기한 바와 같이, 이온 도금용 태블렛은, 예를 들어 전자빔 가열에 의한 파손을 피하기 위해, 이론 밀도 7.12 g/cm3에 대해 70% 정도의 낮은 소결 밀도로 할 필요가 있다. 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)의 비율을 증가시키는 것에 의해, 소결 밀도가 70% 정도로 억제되게 되므로, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬에 있어서의 파손을 억제하는데도 유효하다.
그렇지만, 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B) 만으로는 소결성이 부족해져, 소결체 강도가 저하하는 문제가 있다. 결정립(B) 만으로는 소결체 밀도가 낮아지므로 전자빔 가열에 의한 충격을 어느 정도 완화시킬 수 있지만, 충격 그 자체를 감내하는데 필요한 소결체 강도는 저하한다.
한편, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A) 만으로 구성되었을 경우, 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B) 만으로 구성할 경우와 비교하여, 소결성이 뛰어나다는 이점이 있다. 이 경우, 소결체 밀도는 앞에서 본 70% 정도를 넘는 높은 값이 되지만, 반면, 소결체 강도를 높이는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서는, 이상을 감안하여, 본 발명의 제 1 산화물 소결체는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 및 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)을 조합한 조직으로 하는 것으로 과제를 해결하려고 하는 것이다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)이 소결성이 부족한 점을 이용하여 소결 밀도를 낮은 70% 정도로 제어하고, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)이 소결성이 뛰어나는 점을 이용하여 소결체 강도를 유지하는 것으로, 이온 도금용 태블렛의 성능을 향상하는 것을 의도하고 있다.
결정립에는, 이들 이외의 상으로서 텅스텐산 인듐 화합물상을 포함한 결정립(C)이 포함되어 있어도 괜찮다. 텅스텐산 인듐 화합물이란, 예를 들어, JCPDS 카드의 49-336에 기재되어 있는 In6WO12 화합물, 33-627에 기재되어 있는 InW3O9 화합물, 또는 유사한 정비화합물이다. 텅스텐산 인듐 화합물상은, 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상처럼 소결성이 부족하기 때문에, 소결 밀도를 낮은 70% 정도로 제어할 수 있다. 더불어, 텅스텐산 인듐 화합물상은, 화학량론 조성에 있어서 조성 차이가 다소 존재하거나, 다른 이온이 일부에서 치환되고 있어도, 이 결정 구조를 유지하고 있으면 괜찮다.
본 발명의 산화물 소결체에, 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립(D)가 포함되는 것은 바람직하지 않지만, 그것이 소량이면, 결정질의 투명 도전막을 안정하게 성막하는데 지장은 되지 않는다. 소량의 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립(D)이란, 예를 들어, SEM-EDS의 화상으로 해석했을 경우에, 모든 결정립에 대한, 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립(D), 즉 인듐이 존재하지 않고 텅스텐과 산소만이 존재하는 결정립이, 면적비로 5% 이하인 것이 지표가 된다. 다만, 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립(D)이 포함되는 경우는, 이온 도금법에 따른 성막에 있어서, 막특성 자체는 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립(D)이 포함되지 않는 경우와 큰 차이는 없기는 하지만, 성막 속도가 다소 저하하는 단점이 있다.
(c) 소결체 조직
본 발명의 산화물 소결체는, 이온 도금법에 따른 성막 시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬가 일어나기 어려운 소결체 조직을 가지고 있다.
인듐과 텅스텐을 산화물로서 함유하는 산화물 소결체를 가공하여, 예를 들어, 이온 도금용 태블렛으로 했을 경우, 상기 태블렛 표면 또는 내부에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)과 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)이 존재한다. 다만, 어느 결정립 지름도 특별히 제한되지 않는다.
도 1(a) ~ (d)에, 일례로서 텅스텐이 W/(In+W) 원자수비로 0.006으로 포함된 산화물 소결체에 대해, 그 파단면의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상과 에너지 분산형 X선분석법(EDS)으로 면 분석한 결과를 나타낸다. 도 1(A)은 산화물 소결체의 2차 전자상이며, (b) 인듐 원소, (c) 텅스텐 원소, 및 (d) 산소 원소의 면분석 결과이다. 도 1(a)의 2차 전자상에서는 판별할 수 없지만, (b) 인듐 원소, (c) 텅스텐 원소의 면분석 결과에서는, 사진에 인듐 및 산소에 의해 구성되는 결정립이 비쳐 있어 그 중앙에 있는 인듐, 텅스텐 및 산소에 의해 구성되는 결정립과 명확하게 식별할 수 있다.
도 1과 같은 조직을 가지는 산화물 소결체이면, 상기한 것처럼, 인듐 및 산소에 의해 구성되는 결정립, 즉 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)은 소결성이 뛰어나기 (위해)때문에, 소결체의 강도를 높게 하는 것이 가능해진다. 동시에, 인듐, 텅스텐 및 산소에 의해 구성되는 결정립, 즉 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)은 소결성이 부족하기 때문에, 소결체의 밀도를 낮게 하는 것이 가능하여, 결과적으로 내충격성을 확보하는 것이 가능해진다. 또, 결정립 지름은, 도 1의 결과에서는 1 ㎛ 이상을 나타내고 있지만, 제조 조건을 바꾸어도 결정립 지름은 1 ㎛ 이상이 되는 경우가 대부분이다.
되풀이하여 말하지만, 상기한 것과 같은 조직이면, 이온 도금법에 따른 성막에서의 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬의 억제에 유효한 것은 분명하다. 산화물 소결체의 조직이, 소결성이 뛰어난 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)과 소결성이 부족한 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)의 2 종류에 의해 구성되는 것에 의해, 강도 확보와 소결체 밀도 조정(저밀도화)의 양립이 가능해져, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬가 억제된다. 이 경우, 이들 2 종류의 결정립을 조합하는 것에 의해, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위로 제어된다.
2) 제 2 산화물 소결체
본 발명의 제 2 산화물 소결체는, 제 1 산화물 소결체에, 추가로 티탄, 지르코늄, 하프늄, 및 몰리브덴으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 일종 이상의 금속 원소(M원소)를 산화물로서 함유하고, 텅스텐과 M원소의 총 함유량이 (W+M)/(In+W+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15의 산화물 소결체다.
산화 인듐을 주성분으로 하는 투명 도전막에 텅스텐이 첨가되는 경우, 캐리어 전자를 생성하는 효과는, 예를 들어, ITO의 첨가 원소인 주석과 비교하면 낮다. 그러나, 생성한 캐리어 전자가 나타내는 이동도는 주석과 비교하면 현저하게 높다. 즉, 산화 인듐에 텅스텐이 첨가된 투명 도전막은 캐리어 전자 농도가 낮지만, 높은 캐리어 전자 이동도가 보충되어, ITO에 상당하는 낮은 비저항을 나타낸다. 캐리어 전자 농도가 낮다고 하는 것은, 적외선 영역에서의 높은 투과율을 얻을 수 있는 것을 의미하며, 태양전지 등의 적외선 광을 이용하는 디바이스에 있어서 좋다.
상기 것과 동등한 낮은 캐리어 전자 농도 및 더 높은 캐리어 전자 이동도를 가능하게 하는 원소로는, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 및 몰리브덴이 있다. 제 2 산화물 소결체를 이용하면, 인듐과 텅스텐을 포함한 투명 도전막에, 이러한 금속 원소군으로부터 선택되는 일종 이상의 금속 원소(M원소)가 더 함유된다. 이 경우, 텅스텐과 M원소의 총 함유량이 (W+M)/(In+W+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15이며, 0.002 ~ 0.10인 것이 바람직하고, 0.003 ~ 0.05인 것이 보다 바람직하다. 텅스텐과 M원소의 총 함유량이 0.001 원자% 미만의 경우에는, 이것을 원료로서 형성된 투명 도전막에 있어서, 최소로 필요한 캐리어 전자가 생성되지 않아 바람직하지 않다. 한편, 원자수비가 0.15를 넘는 경우에는, 형성되는 결정질의 투명 도전막에 있어서, 과잉의 W 및 M원소가 불순물 이온 산란 중심으로 작용하기 때문에, 오히려 비저항이 높아져, 태양전지의 투명 전극으로서 사용하는 것이 곤란하게 된다.
더불어, 상기한 바와 같이, 주석은, 상기 M원소와 비교하여, 산화 인듐에 첨가했을 경우의 캐리어 전자 생성의 효과가 훨씬 높기 때문에, 함유 시켜서는 안 된다. 주석과 비교하여 전기 효과는 약간 뒤떨어지지만, 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 및 텔루륨(tellurium) 등의 원소도 같은 이유로, 함유시키는 것이 바람직하지 않다. 그러나, 이러한 원소라도, 불가피한 불순물로서 500 ppm 이하이면, 포함될 수도 있다.
본 발명에서의 제 2 산화물 소결체는, 그 생성상이나 조직이, 제 1 산화물 소결체와 같은 것이 바람직하다. 더불어, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 및 몰리브덴으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 적어도 일종 이상의 금속 원소(M원소)는, 모두 산화 인듐상에 우선적으로 고용한다. M원소는, 산화 인듐상에 텅스텐이 고용하고 있거나 또는 고용되어 있지 않은 것에 관계없이, 산화물 소결체의 소결성에 대해 거의 영향을 주지 않는다. 예를 들어, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)에, M원소가 고용되어도 소결성이 뛰어나는 것에는 변화가 없다. 유사하게, 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)에, M원소가 고용되어도 소결성이 부족한 것에는 변화가 없다. 따라서, M원소는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)에 고용될 수도 있고, 또는 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)에 텅스텐과 함께 고용되어 있을 수도 있으며, 또는 이들 양자에게 고용되어 있을 수도 있다.
즉, 제 2 산화물 소결체는, 인듐과 텅스텐, 및 티탄, 지르코늄, 하프늄, 및 몰리브덴으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 적어도 일종 이상의 금속 원소(M원소)를 산화물로서 함유하는 산화물 소결체에 있어서, 텅스텐과 M원소의 총 함유량이 (W+M)/(In+W+M) 원자수비로 0.001 ~ 0.15이며, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 및 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)에 의해 주로 구성된다.
결정립에는, 이들 이외의 상으로서 텅스텐산 인듐 화합물상을 포함한 결정립(C)이 포함되어 있어도 괜찮다. 또, 본 발명의 산화물 소결체에, 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립(D)이 포함되는 것은 바람직하지 않지만, 그것이 소량이면, 결정질의 투명 도전막을 안정되게 성막하는데 지장이 되지 않는다. 텅스텐산 인듐 화합물상을 포함한 결정립(C), 및 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립(D)은 상기한 바와 같다.
이와 같이, 산화물 소결체의 조직이, 소결성이 뛰어난 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 소결성이 부족한 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)의 2 종류에 의해 주로 구성되는 것에 의해, 강도 확보와 소결체 밀도 조정(저밀도화)의 양립이 가능해져, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬가 억제된다. 이 경우, 이들 2 종류의 결정립을 조합하는 것에 의해, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위로 제어된다.
2.산화물 소결체의 제조 방법
본 발명의 산화물 소결체의 원료로는, 산화 인듐 분말 및 산화 텅스텐 분말, 또는, 추가로 티탄, 지르코늄, 하프늄, 및 몰리브덴으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 적어도 일종 이상의 금속 원소(M원소)의 산화물 분말을 이용한다. 이러한 분말을 적당히 혼합, 가소, 조립 및 성형하여, 성형체를 상압 소결법에 의해 소결한다. 또는, 상기 분말을 조립하여, 핫 프레스법에 따라 성형 및 소결한다. 상압 소결법은 간편하고 공업적으로 유리한 방법이며 바람직한 수단이지만, 필요에 따라 핫 프레스법도 이용할 수 있다.
1) 상압 소결법
본 발명에 있어서, 산화물 소결체를 얻기 위해 상압 소결법을 이용하는 경우, 우선 성형체를 제작한다.
예를 들어, 제 1 산화물 소결체의 경우, 소망하는 조성이 되도록, 원료 분말로서 산화 인듐 분말과 산화 텅스텐 분말을 각각 칭량한다. 원료 분말은, 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 산화 인듐은, 이와 같이 평균 입경을 제어하는 것으로 충분한 소결성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)에 의해, 이온 도금용 태블렛에 있어서 적절한 산화물 소결체의 필요하고 충분한 강도가 확보된다.
칭량한 산화 인듐 분말 가운데, 20 ~ 95 중량%의 산화 인듐 분말과 칭량한 산화 텅스텐 분말의 전량을 수지제 포트에 넣어 분산제나 바인더(예를 들어, PVA를 이용한다) 등과 함께 습식 볼 밀이나 비드 밀(beads mill) 등으로 일차 혼합한다. 혼합 시간은 18시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 혼합용 볼로는 경질 ZrO2 볼을 이용하면 좋다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 혼합 분말로 한다. 더불어, 산화 텅스텐 분말과 혼합하는 산화 인듐 분말의 양은 20 ~ 85 중량%가 보다 바람직하고, 20 ~ 75 중량%가 한층 더 바람직하다.
얻어진 1차 혼합 분말은 가소하는 것에 의해 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)을 형성한다. 가소는, 가스 플로우형 가열로 또는 진공 가열로를 이용하여, 대기중, 산소 분위기중 또는 진공중에서, 800℃ 이상 내지 1500℃ 이하의 온도로, 10시간 이상의 열처리를 행하는 것으로 진행된다. 예를 들어, 제 1 산화물 소결체의 경우, 가소하는 것에 의해, 산화 인듐으로의 텅스텐의 고용, 또는 텅스텐산 인듐 화합물의 생성이 소결 전에 촉진된다. 더불어, 가소조건으로는, 900℃ 이상 내지 1400℃ 이하의 온도로, 12시간 이상 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 칭량한 산화 인듐 분말 가운데, 나머지 산화 인듐 분말(5 ~ 80 중량%)은, 그 후의 소결 등의 공정을 거쳐, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)을 형성한다. 이 산화 인듐 분말은, 필요에 따라, 1차 혼합 분말과 같은 조건으로 가소해도 괜찮다. 나머지 산화 인듐 분말을 가소하는 것에 의해, 그 후의 소결에 있어서 산화 인듐으로의 텅스텐의 고용을 억제할 수 있다. 다만, 텅스텐은, 제 2 산화물 소결체로 공첨가되는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 및 몰리브덴으로 이루어진 금속 원소군과는 달리, 산화 인듐으로 확산되기 어렵다. 이 때문에, 나머지 산화 인듐 분말이 미가소여도, 그 후의 소결에 있어서, 가소된 1차 혼합 분말로부터의 텅스텐의 고용, 또는 텅스텐산 인듐 화합물의 생성은 일어나기 어렵다. 이에 대해서, 티탄 등의 다른 금속 원소군은, 산화 인듐으로 확산하기 쉽기 때문에, 미가소의 경우에는, 그 후의 소결에 있어서, 나머지 산화 인듐 분말에 고용되기 쉽다.
즉, 제 2 산화물 소결체의 경우, 공첨가되는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 및 몰리브덴으로 이루어진 금속 원소군의 산화물 분말은, 가소 전의 단계에서, 혼합 분말, 나머지 산화 인듐 분말, 또는 양자의 어느 것에 첨가되어도 괜찮다.
이상의 공정을 거친 후, 혼합 분말과 나머지 산화 인듐 분말을 상기와 같은 방법으로 2차 혼합한다. 얻을 수 있는 2차 혼합 분말은, 여과, 건조시킨 후에 조립된다. 그 후, 얻을 수 있는 조립 분말을, 1축 프레스 또는 냉간 정수압 프레스로 4.9 MPa(50 kg/cm2) ~ 196 MPa(2000 kg/cm2) 정도가 압력을 가해 성형하여, 성형체로 한다.
상기 원료 분말은, 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 산화 인듐은 이와 같이 평균 입경을 제어하는 것으로 충분한 소결성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)에 의해, 이온 도금용 태블렛에 적절한 산화물 소결체의 필요하고 충분한 강도가 확보된다.
상압 소결법의 소결 공정에서는, 산소가 존재하는 분위기에서 성형체를 소정의 온도 범위로 가열한다. 이온 도금용 태블렛에 적절한 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 성형체를 산소가 존재하는 분위기에서 1000 ~ 1500℃로 10 ~ 30시간 소결하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 소결로 내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기에서 1100 ~ 1400℃로 소결한다. 소결 시간은 15 ~ 25시간인 것이 바람직하다.
소결 온도가 너무 낮으면 소결 반응이 충분히 진행하지 않는다. 특히 밀도 3.4 g/cm3 이상의 비교적 고밀도의 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 1000℃ 이상이 바람직하다. 한편, 소결 온도가 1500℃를 넘으면, 산화물 소결체의 밀도가 5.5 g/cm3를 초과하는 경우도 있다.
소결 분위기는, 산소가 존재하는 분위기가 바람직하고, 소결로 내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기이면, 더욱 바람직하다. 소결시 산소의 존재에 의해, 산화물 소결체의 고밀도화가 가능해진다. 소결 온도까지 온도가 상승하는 경우, 소결체의 분열을 막아, 탈바인더를 진행시키기 위해서는, 온도상승 속도를 0.2 ~ 5℃/분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서는, 다른 온도 상승 속도를 조합하여, 소결 온도까지 온도 상승 하도록 해도 괜찮다. 온도 상승 과정에 있어서, 탈바인더나 소결을 진행시킬 목적으로, 특정 온도로 일정시간 보관 유지해도 괜찮다. 소결 후, 냉각할 때는 산소 도입을 멈추고 1000℃까지 0.2 ~ 10℃/분으로 강온 한다. 강온 속도는, 0.2 ~ 5℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 특히, 0.2℃ ~ 1℃/분의 범위로 하는 것이 바람직하다.
2) 핫 프레스법
본 발명에 있어서, 산화물 소결체의 제조에 핫 프레스법을 채용하는 경우, 상압 소결법과 같이 하여 얻을 수 있는 2차 혼합 분말을, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에, 2.45 ~ 29.40 MPa의 압력하에서, 700 ~ 950℃로 1 ~ 10시간 성형하여 소결한다. 핫 프레스법은, 상기의 상압 소결법과 비교하여, 산화물 소결체의 원료 분말을 환원 분위기하에서 성형, 소결하기 위해, 소결체중의 산소 함유량을 저감시키는 것이 가능하다. 그러나, 950℃을 넘는 고온으로 성형 소결하면, 산화 인듐이 환원되어 금속 인듐으로 용해하기 때문에 주의가 필요하다.
다음으로, 핫 프레스법에 의해, 본 발명의 산화물 소결체를 얻는 경우의 제조 조건의 일례를 든다. 원료 분말은, 상압 소결법과 같은 이유로, 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상압 소결법의 경우와 같이, 2차 혼합 분말을 얻고, 조립 분말을 얻는다. 다음으로, 조립한 혼합 분말을 카본 용기 중에 공급하여 핫 프레스법에 의해 소결한다. 소결 조건은 특별히 제한되지 않고, 소결 온도 700 ~ 950℃, 압력 2.45 MPa ~ 29.40 MPa(25 ~ 300 kgf/cm2), 소결 시간 1 ~ 10시간 정도라면 좋고, 소결 온도 750 ~ 900℃, 압력 4.9 MPa ~ 24.5 MPa(50 ~ 250 kgf/cm2), 소결 시간 1 ~ 5시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 핫 프레스중의 분위기는 아르곤 등의 불활성 가스 중 또는 진공 중이 바람직하다.
3.이온 도금용 태블렛
본 발명의 산화물 소결체는, 소정의 크기로 절단, 표면을 연마 가공하여 이온 도금용 태블렛으로 한다.
이온 도금용 태블렛에서는 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3로 제어될 필요가 있다. 3.4 g/cm3를 밑돌면, 소결체 자체의 강도가 뒤떨어지기 때문에, 얼마 안되는 국소적 열팽창에 대해서도 크랙이나 분열이 일어나기 쉬워진다. 밀도가 5.5 g/cm3를 웃돌면, 플라스마 빔 또는 전자빔 투입시에 국부에 발생한 응력이나 일그러짐을 흡수하지 못하고, 크랙이 생기기 쉬워져, 고속 성막이 어려워진다. 바람직한 밀도는 3.8 ~ 5.3 g/cm3이며, 보다 바람직한 밀도는, 4.0 ~ 5.0 g/cm3이다. 본 발명에서는, 산화물 소결체의 밀도 조정(저밀도화)에 의해, 태블렛 조직에는 통로(공극) 부가 존재하게 된다.
직경, 두께는 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 이온 도금 장치에 적합한 형상인 것이 필요하다. 일반적으로는 원주 형상이 많이 이용되어, 예를 들어, 직경 20 ~ 50 mm, 높이 30 ~ 100 mm 정도의 것이 바람직하다.
이러한 이온 도금용 태블렛은 진공 증착용 태블렛으로도 이용할 수 있다.
4.투명 도전막과 그 성막 방법
본 발명에서는, 상기의 산화물 소결체를 가공한 이온 도금용 태블렛을 이용하여 기판상에, 주로 결정질의 투명 도전막을 형성할 수 있다.
기판으로는, 유리, 합성 석영, PET나 폴리이미드 등의 합성 수지, 스텐레스판 등 용도에 응해 각종의 판 또는 필름을 사용할 수 있다. 특히, 결정질의 투명 도전막을 형성하는 경우에는 가열이 필요하기 (위해)때문에, 내열성을 가지는 기판인 것이 필요하다.
이온 도금법에서는, 투명 도전막의 성막 속도를 향상시키기 위해서, 투입하는 직류 전력을 높이는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 본 발명의 제 1 및 제 2 산화물 소결체는, 소결성이 뛰어난 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 및 소결성이 부족한 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)에 의해 구성되거나, 또는, 그 밖에, 소결성이 부족한 텅스텐산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)을 포함하여 구성된다. 따라서, 산화물 소결체의 강도와 저밀도가 양립되고 있기 때문에, 투입하는 직류 전력을 높였을 경우에도 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬를 억제할 수 있다.
1) 이온 도금법에 따른 성막
이온 도금법에서는 이온 도금용의 태블렛(또는 pellet라고도 부른다)을 이용하여 투명 도전막을 형성한다. 이온 도금용 태블렛은 본 발명의 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 산화물 소결체를 가공하여 얻을 수 있는 것을 사용한다.
전술한 것처럼, 이온 도금법에서는, 증발원이 되는 태블렛에 전자빔이나 아크 방전에 의한 열 등을 조사하면, 조사된 부분은 국소적으로 고온이 되어, 증발 입자가 증발해 기판에 퇴적된다. 이 때, 증발 입자를 전자빔이나 아크 방전에 의해 이온화 한다. 이온화 하는 방법에는 여러가지 방법이 있지만, 플라스마 발생 장치(플라스마 건)를 이용한 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)은 양질인 투명 도전막의 형성에 적절하다. 이 방법에서는 플라스마 건을 이용한 아크 방전을 이용한다. 상기 플라스마 건에 내장된 음극과 증발원의 도가니(crucible)(애노드) 사이에 아크 방전이 유지된다. 음극으로부터 방출되는 전자를 자장 편향에 의해 도가니 내로 도입하여, 도가니에 채워진 태블렛의 국부에 집중하여 조사한다. 이러한 전자빔에 의해, 국소적으로 고온이 된 부분으로부터, 입자가 증발하여 기판에 퇴적된다. 기화한 증발 입자나 반응 가스로서 도입된 O2 가스는, 이 플라스마 내에서 이온화 및 활성화 되기 때문에, 양질인 투명 도전막을 제작할 수 있다.
투명 도전막을 형성하려면 , 불활성 가스와 산소, 특히 아르곤과 산소로 이루어진 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 장치의 챔버 내를 0.1 ~ 3 Pa로 하는 것이 바람직하고, 0.2 ~ 2 Pa의 압력으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 기판을 가열하지 않고 실온으로 성막할 수 있지만, 기판을 50 ~ 500℃로 가열할 수도 있어 150 ~ 400℃로 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 태양전지의 투명 전극에 적용하는 경우에는, 기판 온도를 150 ~ 400℃로 유지하여, 결정질의 투명 도전막을 형성할 수 있다.
2) 얻을 수 있는 투명 도전막
이와 같이, 본 발명의 이온 도금용 태블렛을 이용하는 것으로, 광학 특성, 도전성이 뛰어난 비정질 또는 결정질의 투명 도전막을, 이온 도금법에 의해, 비교적 높은 성막 속도로, 기판상에 제조할 수 있다.
얻을 수 있는 투명 도전막의 조성은 이온 도금용 태블렛과 거의 같게 된다. 막 두께는 용도에 따라 다르지만, 10 ~ 1000 nm로 할 수 있다. 비정질의 투명 도전막은 불활성 가스 분위기하에서 300 ~ 500℃로 10 ~ 60분 간 가열하여, 결정질로 할 수 있다.
결정질의 투명 도전막의 비저항은, 저항율계에 의한 4탐침법에 따라 측정한 표면 저항과 막 두께의 합으로부터 산출되고. 비저항은 5.0×10-4 Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 3.0×10-4 Ω·cm 이하이면 보다 바람직하다. 더불어, 비정질이어도, 막조성에 따라서는, 비저항이 5.0×10-4 Ω·cm 이하를 나타내는 경우가 있다. 이러한 막의 생성상은, X선회절 측정에 의해 분류되어 기본적으로 산화 인듐상 뿐이다. 또한, 투과율은, 가시광 영역에서의 평균 투과율이 적어도 80% 이상을 나타내며, 대부분의 경우에 85% 이상을 나타낸다. 태양전지의 표면 전극 등의 용도에서는 적외선 영역에서의 투과율도 요구되지만, 본 발명의 이온 도금용 태블렛을 이용하여 형성된 투명 도전막은 양호하고, 예를 들어 파장 1000 nm에서 적어도 투과율 80% 이상을 나타내며, 매우 적합하게는 85% 이상을 나타낸다.
본 발명의 이온 도금용 태블렛을 이용하여 형성된 결정질 또는 비정질의 투명 도전막은 증착법에서도 마찬가지로 형성된다.
실시예
이하, 실시예, 비교예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(산화물 소결체의 평가)
얻어진 산화물 소결체의 밀도는, 단재를 이용하여, 아르키메데스법으로 측정하였고, 계속하여, 산화물 소결체의 생성상은, 단재의 일부를 분쇄한 후, X선 회절 장치(필립스사의 X’pert PRO MPD)를 이용하여 분말법에 의해 분류를 실시하였다. 또한, 분말의 일부를 사용하여, 산화물 소결체의 ICP 발광 분광법에 따른 조성 분석을 실시하였다. 또한, 주사 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분석법(SEM-EDS, Carl Zeiss Japan사의 ULTRA55, 및 Bulker Japan사의 QuanTax QX400)를 이용하여, 산화물 소결체의 조직 관찰 및 면분석을 실시하였다. 각 결정립의 관찰, 구조의 결정, 및 조성 분석을 실시하기 위해, 투과 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분석법(TEM-EDS, 히타치 하이테크사의 HF-2200, 및 NORAN VANTAGE)를 이용하였다.
(투명 도전막의 기본 특성 평가)
얻어진 투명 도전막의 조성을 ICP 발광 분광법에 따라 조사하였다. 투명 도전막의 막 두께는, 표면 조도 합계(Tencor Japan사의 Alpha-Step IQ)로 측정하였다. 성막 속도는 막 두께와 성막 시간으로부터 산출하였다. 막의 비저항은 저항율계(Mitsubishi Chemical Analytech사의 Rolester EP MCP-T360 모델)에 의한 4탐침법에 따라 측정한 표면 저항과 막 두께의 합으로부터 산출하였다. 막의 투과율은 분광 광도계(일본 분광사의 V-570)에서 측정하였다. 막의 생성상은 산화물 소결체와 같이, X선회절 측정에 의해 분류하였다.
(실시예 1)
평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말 및 산화 텅스텐 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 텅스텐 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.006이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말의 50 중량%와 산화 텅스텐 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합 시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다.
다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력을 가해 태블렛 형상으로 성형하였다. 태블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온 하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성(charging composition)과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.84 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의해 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 이 결과, 도 2에서 보듯이, 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상(●) 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상(▲)으로 구성되어 있는 것이 확인되었다.
계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 도 1에서 보듯이, 텅스텐이 존재하는 결정립(사진 중앙부)과 텅스텐이 존재하지 않는 결정립(사진 주변부)이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
그런 다음, 이 산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치로서 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하였다. 성막 챔버에는, 저전압(약 70 V), 대전류(250 A)의 아크 플라스마 발생 장치와 원료(태블렛)를 매입하는 도가니가 설치되어 있다. 플라스마 발생 장치내의 음극 표면으로부터 방출된 열전자는, 자장에 의해 유도되면서 챔버 내에서 방출되어 도가니 내의 태블렛에 집중하여 조사된다. 아크 방전은, 음극의 바로 옆으로부터 도입되는 Ar가스에 의해 음극과 애노드(도가니)의 사이에 유지된다. 챔버 내에는, Ar와 O2의 혼합 가스가 도입되어 진공도는 4×10-2 Pa이었다. 태블렛의 방전 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 2.5×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
텅스텐 함유량이 W/(In+W)로 나타낸 원자수비로 0.018이 되도록 원료 분말을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.96 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 2.4×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
텅스텐 함유량이 W/(In+W)로 나타낸 원자수비로 0.001이 되도록 원료 분말을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.78 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 만으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)가 존재하고, 텅스텐산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)은 존재하지 않는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 3.5×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
텅스텐 함유량이 W/(In+W)로 나타낸 원자수비로 0.003이 되도록 원료 분말을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.82 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 만으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)가 존재하고, 텅스텐산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)은 존재하지 않는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 2.9×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
텅스텐 함유량이 W/(In+W)로 나타낸 원자수비로 0.05가 되도록 원료 분말을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.99 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 3.0×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
텅스텐 함유량이 W/(In+W)로 나타낸 원자수비로 0.10이 되도록 원료 분말을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.96 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 4.0×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 7)
텅스텐 함유량이 W/(In+W)로 나타낸 원자수비로 0.15가 되도록 원료 분말을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.91 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 4.8×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 8)
평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말 및 산화 텅스텐 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 텅스텐 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.006이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말의 75 중량%과 산화 텅스텐 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합 시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시키고 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는, 1000℃, 10시간의 조건으로 가소하였다. 다음으로, 이들 2 종류의 가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 2차 혼합 분말을 조립하였다. 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 6.0 MPa의 압력을 가해 태블렛 형상으로 성형하였다. 태블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온 하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.80 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 2.6×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 9)
평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말, 산화 텅스텐 분말 및 산화 티탄 분말을 원료 분말로 하여, 각각의 분말에 대해, 텅스텐 함유량이 W/(In+W+Ti) 원자수비로 0.006, 티탄 함유량이 Ti/(In+W+Ti) 원자수비로 0.006이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말의 50 중량%과 산화 텅스텐 분말 및 산화 티탄의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합 시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력을 가해 태블렛 형상으로 성형하였다. 태블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온 하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.90 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 또, 티탄은 텅스텐이 존재하는 결정립에 공존할 뿐만 아니라, 텅스텐이 존재하지 않는 결정립에도 존재하는 것이 분명해졌다. 따라서, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다. 티탄은, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립의 양쪽 모두에 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와, 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 2.7×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐 및 티탄은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 10)
평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말, 산화 텅스텐 분말 및 산화 티탄 분말을 원료 분말로 하여, 각각의 분말에 대해, 텅스텐 함유량이 W/(In+W+Ti) 원자수비로 0.10, 티탄 함유량이 Ti/(In+W+Ti) 원자수비로 0.05가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 9로 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.98 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 또, 티탄은 텅스텐이 존재하는 결정립에 공존할 뿐만 아니라, 텅스텐이 존재하지 않는 결정립에도 존재하는 것이 분명해졌다. 따라서, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다. 티탄은, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립의 양쪽 모두에 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와, 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 4.9×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐 및 티탄은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 11)
평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말, 산화 텅스텐 분말 및 산화 지르코늄 분말을 원료 분말로 하여, 각각의 분말에 대해, 텅스텐 함유량이 W/(In+W+Zr) 원자수비로 0.006, 및 지르코늄 함유량이 Zr/(In+W+Zr) 원자수비로 0.006이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말의 50 중량%과 산화 텅스텐 분말을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합 시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말과 산화 지르코늄 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력을 가해 태블렛 형상으로 성형하였다. 태블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온 하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.88 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 또, 지르코늄은 텅스텐이 존재하는 결정립에 공존할 뿐만 아니라, 텅스텐이 존재하지 않는 결정립에도 존재하는 것이 분명해졌다. 따라서, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다. 지르코늄은, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립의 양쪽 모두에 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와, 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 2.8×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐 및 지르코늄은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 12)
산화 지르코늄 분말 대신에 산화 하프늄 분말을 사용하여, 텅스텐 함유량이 W/(In+W+Hf) 원자수비로 0.006, 및 하프늄 함유량이 Hf/(In+W+Hf) 원자수비로 0.006이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 11과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.86 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 또, 하프늄은 텅스텐이 존재하는 결정립에 공존할 뿐만 아니라, 텅스텐이 존재하지 않는 결정립에도 존재하는 것이 분명해졌다. 따라서, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과, 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과, 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다. 하프늄은 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립의 양쪽 모두에 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와, 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 2.8×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐 및 하프늄은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 13)
평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말, 산화 텅스텐 분말, 산화 티탄 분말 및 산화 몰리브덴 분말을 원료 분말로 하여, 각각의 분말에 대해, 텅스텐 함유량이 W/(In+W+Ti+Mo) 원자수비로 0.006, 티탄 함유량이 Ti/(In+W+Ti+Mo) 원자수비로 0.006, 및 몰리브덴 함유량이 Mo/(In+W+Ti+Mo) 원자수비로 0.006이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말의 50 중량%과 산화 텅스텐 분말 및 산화 티탄의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합 시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1250℃, 10시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말과 산화 몰리브덴 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력을 가해 태블렛 형상으로 성형하였다. 태블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1250℃의 소결 온도로 20시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온 하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.91 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 또, 티탄 및 몰리브덴은 텅스텐이 존재하는 결정립에 공존할 뿐만 아니라, 텅스텐이 존재하지 않는 결정립에도 존재하는 것이 분명해졌다. 따라서, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다. 티탄 및 몰리브덴은, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립의 양쪽 모두에 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와, 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 2.9×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐, 티탄, 및 몰리브덴은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 14)
평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말 및 산화 텅스텐 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 텅스텐 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.006이 되도록 칭량하였다. 실시예 1과는 달라, 이 중 산화 인듐 분말의 60 중량%과 산화 텅스텐 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합 시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1000℃, 10시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 4.9 MPa의 압력을 가해 태블렛 형상으로 성형하였다. 태블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1000℃의 소결 온도로 20시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온 하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 3.41 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 2.7×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 15)
평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말 및 산화 텅스텐 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 텅스텐 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.006이 되도록 칭량하였다. 실시예 1과는 달라, 이 중 산화 인듐 분말의 20 중량%과 산화 텅스텐 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합 시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 1450℃, 10시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 9.8 MPa의 압력을 가해 태블렛 형상으로 성형하였다. 태블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1450℃의 소결 온도로 20시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지 10℃/분으로 강온 하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 5.47 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 2.5×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 16)
평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말 및 평균 입경 4 ㎛의 산화 텅스텐 분말을 원료 분말로 한 것, 및 1차 혼합 분말 및 2차 혼합 분말을 얻는 공정에 대해, 습식 볼 밀에서의 혼합 시간을 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.15 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상 및 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 관찰되었다. 다만, 텅스텐이 존재하는 결정립 가운데, 인듐이 존재하지 않고 텅스텐과 산소만이 존재하는 결정립이 조금 포함되는 것이 확인되었다. 30점의 시야를 화상 해석한 결과, 모든 결정립에 대한, 인듐이 존재하지 않고 텅스텐과 산소만이 존재하는 결정립 면적은 2.9%였다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립 외에, 한층 더 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립과 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 주로 존재해, 불과에 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립(D)이 포함되는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 이 때도 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았지만, 실시예 1과 비교해 성막 속도가 93%로 저하하고 있는 것이 판명되었다. 더불어, 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 실시예 1보다 약간 높은, 3.0×10-4 Ω·cm였다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율 및 파장 1000 nm의 투과율은 모두 85%를 넘었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
텅스텐 함유량이 W/(In+W)로 나타낸 원자수비로 0.0005가 되도록 원료 분말을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.70 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 만으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)가 존재하고, 텅스텐산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)은 존재하지 않는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 9.3×10-4 Ω·cm이며, 5.0×10-4 Ω·cm를 넘었다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율은 85%를 넘었지만, 파장 1000 nm의 투과율은 85%를 약간 밑돌았다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(비교예 2)
텅스텐 함유량이 W/(In+W)로 나타낸 원자수비로 0.17이 되도록 원료 분말을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.89 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인했지만, 특별히 문제가 되는 현상은 일어나지 않았다.
새로운 태블렛으로 교환한 후에 성막을 실시하였다. 기판은 코닝사 7059 기판을 이용하고 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하니 8.2×10-4 Ω·cm이며, 5.0×10-4 Ω·cm를 넘었다. 또, 투과율을 측정했는데, 가시광선 평균 투과율은 85%를 넘었지만, 파장 1000 nm의 투과율은 85%를 약간 밑돌았다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상 만으로 이루어진 결정질의 막이며, 텅스텐은 산화 인듐상에 고용되어 있는 것이 확인되었다.
(비교예 3)
칭량한 산화 인듐 분말의 전량과 산화 텅스텐 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시킨지 얼마 안되는 1차 혼합 분말을 얻은 것, 및 이 1차 혼합 분말을 그대로 조립하여, 성형, 소결에 제공한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결체 및 이온 도금용 태블렛을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 4.74 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 모든 결정립에 텅스텐이 존재하는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐으로 이루어진 결정립은 존재하지 않고, 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되는 결정립의 존재만이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하고, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)은 존재하지 않는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인하였다. 통상의 사용 상황에서 태블렛이 사용 불가가 되는 것으로 상정되는 성막 시간에 도달하기 이전에, 10개의 태블렛 중 2개에서 분열이 발생하였다. 분열의 발생 상황을 조사하였는 바, 성막 시간의 경과와 함께, 태블렛의 다수의 개소에 크랙이 발생하고, 최종적으로 갈라져 방전의 계속을 할 수 없게 되었다. 더불어, 태블렛이 갈라지는 결과로 인해, 성막은 실시하지 않았다.
(비교예 4)
평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말 및 산화 텅스텐 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 텅스텐 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.003이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말의 50 중량%과 산화 텅스텐 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합 시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 실시예 4와는 달라, 900℃, 10시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 1축 프레스기를 이용하여 4.9 MPa의 압력을 가해 태블렛 형상으로 성형하였다. 태블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 실시예 4와는 달라, 900℃의 소결 온도로 20시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추었다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 3.13 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 만으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 각 원소의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립이 확인되어 텅스텐산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립은 확인되지 않았다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)가 존재하고, 텅스텐산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)은 존재하지 않는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인하였다. 통상의 사용 상황에서 태블렛이 사용 불가가 되는 것으로 상정되는 성막 시간에 도달하기 이전에, 10개의 태블렛 중 4개에서 분열이 발생하였다. 분열의 발생 상황을 조사하였는 바, 성막 시간의 경과와 함께, 태블렛의 다수의 개소에 크랙이 발생하여, 최종적으로 갈라져 방전의 계속을 할 수 없게 되었다. 더불어, 태블렛이 갈라짐으로 인해, 성막은 실시하지 않았다.
(비교예 5)
평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말 및 산화 텅스텐 분말을 원료 분말로 하였다. 각각의 분말에 대해, 텅스텐 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.006이 되도록 칭량하였다. 이 중 산화 인듐 분말의 18 중량%과 산화 텅스텐 분말의 전량을, 물, 분산제 등과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합 시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조시켜 1차 혼합 분말을 얻었다. 계속해서, 1차 혼합 분말을 소결로에서 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 실시예 1과는 달라, 1450℃, 10시간의 조건으로 가소하였다. 나머지 산화 인듐 분말에 대해서는 미가소로 하였다. 다음으로, 이러한 가소 분말과 미가소 분말을 다시 습식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 여과, 건조시켜 2차 혼합 분말로 하였다. 계속해서, 이러한 2차 혼합 분말을 조립하였다. 다음으로, 조립 분말을 성형 다이에 충전하고, 정수압 프레스기를 이용하여 296 MPa의 압력을 가해 태블렛 형상으로 성형하였다. 태블렛은, 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노의 내부 용적 0.1 m3당 5리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 실시예 1과는 달라, 1450℃의 소결 온도로 20시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분으로 온도를 상승시켜, 소결 후의 냉각 시에는 산소 도입을 멈추었다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행했는데, 원료 분말의 칭량시의 충전 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결체의 밀도를 측정했을 때 5.88 g/cm3였다.
다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상동정을 실시하였다. 산화물 소결체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 계속해서, SEM-EDS에 의한 산화물 소결체의 조직 관찰 및 결정립의 조성 분석을 실시하였다. EDS에 의한 원소 분포의 면분석의 결과, 텅스텐이 존재하는 결정립과 존재하지 않는 결정립이 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 존재하는 것이 판명되었다. 더불어, 어느 결정립도 입경이 대체로 1 ㎛를 넘었다.
또한, TEM-EDS에 의한 산화물 소결체에서의 각 결정립의 조직 관찰, 전자선 회절 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 전자선 회절 측정의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립과 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립이 확인되었다. 다음으로, EDS에 의한 점분석의 결과, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 산화 인듐상으로 이루어진 결정립에는, 텅스텐이 포함되지 않는 결정립과 포함되는 결정립 양쪽 모두가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 실시예의 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하는 것이 확인되었다.
산화물 소결체를 가공하여 태블렛으로 만들고, 이온 도금법에 따른 플라스마 건을 이용한 방전을 태블렛이 사용 불가가 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치는, 실시예 1과 같이, 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하여 똑같이 방전하였다. 태블렛의 성막 안정성을 조사하기 위해, 구체적으로는, 10개의 태블렛이 사용 불가가 될 때까지, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬 등의 문제가 일어날지 어떨지를 보고 확인하였다. 통상의 사용 상황에서 태블렛이 사용 불가가 되는 것으로 상정되는 성막 시간에 도달하기 이전의 비교적 초기에, 10개의 태블렛 중 5개에서 분열이 발생하였다. 분열의 발생 상황을 조사하였는 바, 성막 시간의 경과와 함께, 태블렛의 다수의 개소에 크랙이 발생하여, 최종적으로 갈라져 방전의 계속을 할 수 없게 되었다. 더불어, 태블렛이 갈라짐으로 인해, 성막은 실시하지 않았다.
<평가>
실시예 1 ~ 8의 산화물 소결체는, 본 발명에 따라, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말 및 산화 텅스텐 분말을 원료 분말로서 이용하고 있어서, 산화 인듐을 주성분으로 하며, 텅스텐을 첨가 원소로서 함유하고, 텅스텐의 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.001 ~ 0.15이다.
이 중, 실시예 1 ~ 7에서는, 소정의 조성이 되도록 칭량한 산화 인듐 분말 및 산화 텅스텐 분말 가운데, 산화 인듐 분말의 50 중량%과 산화 텅스텐 분말의 전량으로 이루어진 1차 혼합 분말을 가소하여 얻어진 가소 분말과 나머지 산화 인듐 분말로 이루어진 미가소 분말을 더 혼합하는 것에 의해 얻은 2차 혼합 분말을 사용해 제작하고 있기 때문에, 표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 것과 같이, 어느 산화물 소결체도, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)가 존재한다. 더불어, 실시예 1 ~ 6 중에서, 실시예 3 및 4는, 텅스텐산 인듐 화합물상으로 이루어진 결정립(C)가 존재하지 않는다. 이러한 산화물 소결체의 밀도는 4.7 ~ 5.0 g/cm3의 범위내이며, 이론상 밀도의 70% 전후로서 반드시 높은 것은 아니지만, 이온 도금법의 성막시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬가 일어나지 않는 것이 확인되었다. 즉, 실시예 1 ~ 7의 산화물 소결체는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)에 의해 주로 구성되는 것에 의해, 소결체 밀도는 낮아도, 이온 도금법에 따른 성막에서 열충격이나 열팽창에 견딜만한 강도를 갖추고 있다고 말할 수 있다. 얻어진 막은 비저항 5.0×10-4 Ω·cm 이하, 파장 1000 nm의 투과율 80% 이상을 나타내어, 태양전지용 투명 전극으로서 충분히 적용할 수 있는 것이 밝혀졌다.
실시예 8에서는, 나머지 산화 인듐 분말도 가소 분말로 하고 있지만, 그 경우에서도, 실시예 1 ~ 6으로 같은 결정립에 의해 구성되어 있기 때문에, 소결체 밀도가 4.80 g/cm3이어도, 이온 도금법에서의 성막시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬가 일어나지 않고, 충분한 강도를 갖추고 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1 ~ 8에 있어서, 텅스텐의 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.001 ~ 0.15의 조성을 가지는 투명 도전막은 5.0×10-4 Ω·cm 이하가 되고, 텅스텐의 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.003 ~ 0.05의 조성을 가지는 투명 도전막은 3.0×10-4 Ω·cm 이하가 되는 것이 확인되었다.
이에 대해, 비교예 1 및 2에서는, 텅스텐의 함유량이 W/(In+W) 원자수비로 0.001 ~ 0.15로부터 벗어나거나, 0.0005 또는 0.17이 되므로, 실시예 1 ~ 8으로 같은 구조 및 조직을 가지는 산화물 소결체를 얻을 수 있지만, 비저항이 5.0×10-4 Ω·cm를 넘기 때문에, 태양전지의 표면 전극 등에 적용하는 것은 곤란하다.
또한, 비교예 3에서는, 실시예 1 ~ 8과는 달리, 칭량한 산화 인듐의 전량과 산화 텅스텐의 전량으로 이루어진 혼합 분말을 가소하지 않고 그대로 사용하여 산화물 소결체를 제작하고 있다. 이 때문에, 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있는 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B) 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C) 만이 포함되어, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)이 포함되지 않고, 소결체 밀도가 실시예 1 ~ 7에 동등해도, 강도가 부족하기 때문에, 결과적으로 이온 도금법에서의 성막시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬가 일어난다.
실시예 9 ~ 13의 산화물 소결체는, 산화 인듐을 주성분으로 하고, 텅스텐을 첨가 원소로서 함유하며, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 및 몰리브덴으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 일종 이상의 금속 원소(M원소)를 첨가 원소로서 함유하고, 텅스텐의 함유량이 W/(In+W+M) 원자수비로 0.006 ~ 0.10, M원소의 함유량이 M/(In+W+M) 원자수비로 0.006 ~ 0.012, 텅스텐과 M원소의 총 함유량이 (W+M)/(In+W+M) 원자수비로 0.012 ~ 0.15이다. 이와 같이, 텅스텐 이외에, M원소를 첨가한 산화물 소결체에서도, 실시예 1 ~ 7과 같이, 적어도 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와, 적어도 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B), 및 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C)으로 구성되어 있으며, 이론상 밀도의 70% 정도의 저밀도와 강도가 양립되어, 결과적으로 이온 도금법에서의 성막시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬가 일어나지 않았다.
실시예 14 및 15에서는, 산화물 소결체의 밀도가 본 발명의 허용 범위, 즉 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 하한 및 상한 부근이지만, 이 경우에도, 이온 도금법에서의 성막시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬가 일어나지 않고, 충분한 강도를 갖추고 있는 것이 확인되었다.
이에 대해, 비교예 4 및 5에서는, 산화물 소결체의 밀도가 본 발명의 허용 범위 밖이므로, 밀도가 너무 낮아 강도가 부족하거나, 또는 밀도가 너무 높아 열충격에 약한 점 등의 이유로 인해, 결과적으로 높은 확률로, 태블렛에 이온 도금법에서의 성막시의 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬가 일어났다.
또한, 실시예 16에서는, 평균 입경이 4 ㎛와 비교적 큰 산화 텅스텐 분말을 원료 분말로서 사용하고, 1차 혼합 분말 또는 2차 혼합 분말을 얻을 때의 볼 밀에 의한 혼합 시간을 실시예 1 ~ 8보다 단축했지만, 결과적으로, 얻어진 산화물 소결체에는, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A)와, 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)과, 텅스텐산 인듐 화합물의 In6WO12상으로 이루어진 결정립(C) 이외에, 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립(D)이 포함되어 있었다. 산화 텅스텐상으로 이루어진 결정립(D)은, 이온 도금법에서의 성막에 있어서, 성막 속도의 다소 저하를 가져오지만, 이온 도금법에서의 성막시에 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬를 일으키지 않고, 실질적으로 문제는 되지 않는 것이 확인되었다.
[표 1]
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은, 인듐과 텅스텐을 함유하고, 텅스텐이 고용되어 있지 않는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(A), 및 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)에 의해 주로 구성되며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 산화물 소결체, 및 그것을 가공한 이온 도금용 태블렛을 제공하는 바, 이온 도금법에 따른 산화물 투명 도전막의 성막에 있어서, 크랙이나 갈라짐 또는 스플래쉬를 일으키지 않고 사용할 수 있다. 이러한 투명 도전막은 태양전지의 표면 전극으로서 공업적으로 지극히 유용하다.
Claims (7)
- 산화 인듐 및 첨가 원소(additive element)로서의 텅스텐을 함유하며, 텅스텐의 함량이 W/(In+W) 원자수비로 0.001 내지 0.15인 산화물 소결체(oxide sintered body)이며,
텅스텐이 고용(solid solution)되어 있지 않는 빅스바이트(bixbyite)형 구조의 산화 인듐상(indium oxide phase)으로 이루어진 결정립(crystal grain: A), 및 텅스텐이 고용되어 있는 빅스바이트형 구조의 산화 인듐상으로 이루어진 결정립(B)를 포함하고, 밀도가 3.4 내지 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체. - 제 1 항에 있어서, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 및 몰리브덴으로 이루어진 금속 원소 군으로부터 선택되는 일종 이상의 금속 원소(M 원소)를 첨가 원소로서 더 함유하며, 텅스텐과 M 원소의 총 함량이 (W+M)/(In+W+M) 원자수비로 0.001 내지 0.15인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 텅스텐의 함량이 W/(In+W) 원자수비로 0.003 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
- 제 2 항에 있어서, 상기 텅스텐과 M 원소의 총 함량이 (W+M)/(In+W+M) 원자수비로 0.003 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
- 제 1 항에 있어서, 텅스텐산 인듐 화합물상(indium tungstate compound phase)으로 이루어진 결정립(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
- 제 1 항에 있어서, 산화 텅스텐상(tungsten oxide phase)으로 이루어진 결정립(D)가 포함되지 않은 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 산화물 소결체를 가공하여 얻을 수 있는 태블렛(tablet).
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