JP5883367B2 - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法に関するものである。

ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できる。そのため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。これらの用途に好適な酸化物半導体の組成として、例えばＩｎ含有の非晶質酸化物半導体［Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）など］が提案されている。

上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲット（以下、「ターゲット材」ということがある）をスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法では、製品である薄膜の特性の安定化、製造の効率化のために、スパッタリング中の異常放電の防止などが重要であり、様々な技術が提案されている。

例えば特許文献１には、ＩＴＯターゲットについて、結晶粒の平均結晶粒径を微細化することによって異常放電を抑制する技術が提案されている。

また特許文献２には、ＩＴＯターゲットについて、焼結密度を高めると共に、結晶粒径を微細化することによって、スパッタリング中のターゲット材の割れを防止する技術が提案されている。

更に特許文献３には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系の複合酸化物を焼結後に還元雰囲気中でアニーリング処理することによって、ターゲット材の導電率を向上させ、スパッタリング中の異常放電を抑制する技術が提案されている。

特開平７−２４３０３６号公報 特開平５−３１１４２８号公報 特許第３７４６０９４号公報

近年の表示装置の高性能化に伴って、酸化物半導体薄膜の特性の向上や特性の安定化が要求されていると共に、表示装置の生産を一層効率化することが求められている。そのため、表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるターゲット材、およびその素材である酸化物焼結体は、要求される高いキャリア移動度に対応した組成であることが望まれているが、生産性や製造コストなどを考慮すると、スパッタリング工程での異常放電（アーキング）やターゲット材の割れをより一層抑制することも重要であり、そのためにはターゲット材およびその素材となる酸化物焼結体の改善が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲットであって、酸化物半導体膜を、異常放電やターゲット材の割れを抑制しつつ、スパッタリング法で安定して成膜可能な酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の酸化焼結体は、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体の相対密度が８５％以上、前記酸化物焼結体の平均結晶粒径が１０μｍ未満であり、前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相とＩｎＧａＺｎＯ₄相はそれぞれ下記式（１）を満足し、
（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相）／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相＋ＳｎＯ_２相）≧７０体積％・・・（１）
Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相＋ＳｎＯ_２相）≧３０体積％・・・（２）
ＩｎＧａＺｎＯ_４相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相＋ＳｎＯ_２相）≧１０体積％・・・（３）
かつ、
ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相が下記式（４）を満足するところに要旨を有する。
ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相／（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相＋ＩｎＧａＺｎＯ_４相＋ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相＋ＳｎＯ_２相）≦ ３体積％・・・（４）

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体に含まれる全金属元素に対する亜鉛、インジウム、ガリウム、錫の含有量の割合（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｓｎ］としたとき、下記式（５）〜（７）を満足するものである。
４０原子％≦［Ｚｎ］≦５０原子％・・・（５）
３０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦４５原子％・・・（６）
（ただし、［Ｉｎ］は４原子％以上、［Ｇａ］は５原子％以上）
１５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％・・・（７）

また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記いずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、比抵抗が１Ω・ｃｍ以下である。

本発明の前記酸化物焼結体の好ましい製造方法は、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫とを混合し、黒鉛型にセットした後、６００℃／ｈｒ以下の平均昇温速度で焼結温度９５０〜１１５０℃まで昇温した後、該温度域での保持時間０．１〜５時間で焼結することに要旨を有する。

本発明によれば、酸化物半導体膜の成膜時における異常放電を抑制すると共に、ターゲット材の割れも抑制し、スパッタリング法による安定した成膜が可能な酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法を提供することが可能である。

図１は、本発明の酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲットを製造するための基本的な工程を示す図である。 図２は、本発明の製造方法に用いられる焼結工程の一例を示すグラフである。

本発明者らは、酸化物焼結体について、スパッタリング中の異常放電、および、ターゲット材の割れを抑制することで長時間の安定した成膜が可能であり、しかもキャリア移動度が高い酸化物半導体膜を成膜するのに適したスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供するため、検討を重ねてきた。

その結果、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、酸化物焼結体をＸ線回折したとき、主相としてＺｎ₂ＳｎＯ₄相とＩｎＧａＺｎＯ₄相を所定の割合で含むと共に、ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相の割合が低減されており、更に高い相対密度を有し、且つ平均結晶粒径が抑制された構成としたときに所期の目的が達成されることを見出した。

また上記目的の達成には、更に酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量を夫々適切に制御することも有効であることを見出した。

詳細には、（ア）酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、および酸化錫を含む酸化物焼結体は、Ｘ線回折したときの相構成について、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相とＩｎＧａＺｎＯ_４相の割合を制御することによってスパッタリング中の異常放電を抑制する効果があること、また（イ）ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相の割合を低減することによって、異常放電抑制とスパッタリング材の割れを抑制する効果があること、（ウ）相対密度を高めることによってスパッタリング中の異常放電の発生の抑制効果を一層向上できること、（エ）酸化物焼結体の平均結晶粒径を微細化するとターゲット材の割れの抑制に効果があると共に、更に成膜した酸化物半導体膜の面内均一性向上に効果があること、を突き止めた。そして、（オ）このような相構成を有する酸化物焼結体を得るためには、酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量を夫々適切に制御することが望ましいことを見出し、本発明に至った。

更に、（カ）上記酸化物焼結体を得るためには、所定の焼結条件で焼結を行えばよいこと、を見出した。

本発明に係る酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫を混合および焼結して得られる酸化物焼結体（ＩＧＺＴＯ）である。この焼結体は、従来のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）、と比べて、成膜した酸化物半導体膜が高いキャリア移動度や高い耐エッチング特性を示す傾向にある。

更にこのような酸化物焼結体の化合物相の構成や相対密度、平均結晶粒を適切に制御することによって、スパッタリング中の異常放電やターゲット材の割れを抑制しつつ、キャリア移動度が高い酸化物半導体膜を成膜することができる。

次に、本発明に係る酸化物焼結体の構成について、詳しく説明する。本発明は上記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相を所定の割合で含む主相とし、またＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５割合を抑制としたところに特徴がある。

本発明におけるＸ線回折条件は、以下のとおりである。

分析装置：理学電機製「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−１５００」
分析条件
ターゲット：Ｃｕ
単色化：モノクロメートを使用（Ｋα）
ターゲット出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ
（連続焼測定）θ／２θ走査
スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ
走査速度：２°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°
測定角度（２θ）：５〜９０°

この測定で得られた回折ピークについて、ＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data)カードの２４−１４７０、３８−１１０４、４０−０２５２および４１−１４４５に記載されている結晶構造を有する化合物相（それぞれ、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相、ＳｎＯ_２相に対応）を特定する。

次に上記Ｘ線回折によって検出される本発明を特定する化合物について詳しく説明する。

（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄化合物、およびＩｎＧａＺｎＯ₄化合物について）
Ｚｎ₂ＳｎＯ₄化合物（相）は、本発明の酸化物焼結体を構成するＺｎＯとＳｎＯ₂が結合して形成されるものである。またＩｎＧａＺｎＯ₄化合物（相）は、本発明の酸化物焼結体を構成するＩｎとＧａとＺｎが結合して形成される酸化物である。本発明において上記化合物は、酸化物焼結体の相対密度の向上と比抵抗の低減に大きく寄与するものである。その結果、安定した直流放電が継続して得られ、異常放電抑制効果が向上する。

本発明では、上記Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相とＩｎＧａＺｎＯ_４相を主相として含んでいる。ここで「主相」とは、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相とＩｎＧａＺｎＯ_４相の合計比率が上記Ｘ線回折によって検出される全化合物中、最も比率の多い化合物を意味している。

また本発明の上記Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相には、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、ＩｎＧａＺｎＯ_４に、それぞれＩｎ、Ｇａおよび／またはＳｎが固溶しているものも含まれる。

異常放電を抑制しつつ、スパッタリング法で安定して成膜可能な酸化物焼結体とするためには、上記Ｘ線回折で特定した上記Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相の体積比（以下、各相の「体積％」を単に「％」と表記する）が、下記式（１）〜（３）を満足することが必要である。

（１）：［Ｚｎ₂ＳｎＯ₄］＋［ＩｎＧａＺｎＯ₄］の比（（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相）／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相＋ＳｎＯ_２相）；以下、比率（１）という。）≧７０％
体積比が小さくなると異常放電発生率が高くなるため、７０％以上とする必要があり、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。一方、上限については、性能上は高いほどよく、例えば１００％であってもよいが、製造容易性の観点から好ましくは９７．５％以下、より好ましくは９５％以下である。

（２）：［Ｚｎ₂ＳｎＯ₄］の比（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相＋ＳｎＯ_２相）；以下、比率（２）という。）≧３０％
上記比率（１）を満足していても比率（２）が小さいと、異常放電抑制効果が十分に得られないことがあるため、３０％以上とする必要があり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは５５％以上である。一方、上限については特に限定されないが、ＩｎＧａＺｎＯ₄相を確保する観点から好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。

（３）：［ＩｎＧａＺｎＯ₄］の比（ＩｎＧａＺｎＯ_４相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相＋ＳｎＯ_２相）；以下、比率（３）という。）≧１０％
上記比率（１）および／または比率（２）を満足していても比率（３）が小さいと、相対密度を高めることができず、異常放電抑制効果が十分に得られないことがあるため、１０％以上とする必要があり、好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上である。一方、上限については特に限定されないが、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相を確保する観点から好ましくは６０％以下であり、また製造容易性の観点からは、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。

（ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相について）
ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相は、本発明の酸化物焼結体を構成するＩｎとＧａとＺｎが結合して形成される酸化物である。本発明では、上記Ｘ線回折を行ったとき、ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相は下記（４）を満足することが必要である。

（４）：［ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５］の比（ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相／（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相＋ＩｎＧａＺｎＯ_４相＋ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相＋ＳｎＯ_２相）；以下、比率（４）という。）≦３％
比率（４）が３％を超えると異常放電やターゲット材の割れが発生しやすくなる。したがって比率（４）は３％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。比率（４）は０％であってもよい。

なお、ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相は高温にすることで除去することができるが、単に焼結温度を高温にするだけでは結晶粒の成長が盛んになり、結晶粒が大きくなってしまう。その結果、強度が下がりターゲット材が割れてしまう。したがって、適切な組成を有する材料を用い、後述する適切な製造方法によって製造することが重要である。

本発明の酸化物焼結体の化合物相は、実質的にＺｎ₂ＳｎＯ₄相、ＩｎＧａＺｎＯ₄相、ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相およびＳｎＯ_２相で構成されていることが望ましく、全化合物相に占めるこれらの化合物相の割合が７５％以上であることが好ましい。他の含み得る化合物相としては製造上不可避的に生成されるＩｎ₂Ｏ₃相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相、（ＺｎＯ）_ｍＩｎ_２Ｏ_３相（ｍは２以上の整数）などを２５％以下の割合で含んでいてもよい。なお、不可避的に生成する化合物相の割合は、ＸＲＤによって測定できる。

更に本発明の酸化物焼結体の相対密度は８５％以上である。酸化物焼結体の相対密度を高めることによって上記異常放電の発生抑制効果を一層向上できるだけでなく、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持するなどの利点をもたらす。このような効果を得るために本発明の酸化物焼結体は相対密度を少なくとも８５％以上とする必要があり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。

また異常放電抑制効果、およびターゲット材の割れ抑制効果をより一層高めるためには、酸化物焼結体の結晶粒の平均結晶粒径を微細化する必要がある。具体的には酸化物焼結体（あるいは該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲット）の破断面（酸化物焼結体を任意の位置で厚み方向に切断し、その切断面表面の任意の位置）においてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察される結晶粒の平均結晶粒径を好ましくは１０μｍ未満とすることによって、異常放電やターゲット材の割れの発生をより一層抑制することができる。より好ましい平均結晶粒径は８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。一方、平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、微細化効果と製造コストの観点から、平均結晶粒径の好ましい下限は０．１μｍ程度である。

結晶粒の平均結晶粒径は、酸化物焼結体（またはスパッタリングターゲット）の破断面の組織をＳＥＭ（倍率：４００倍）で観察し、任意の方向に１００μｍの長さの直線を引き、この直線内に含まれる結晶粒の数（Ｎ）を求め、［１００／Ｎ］から算出される値を当該直線上での平均結晶粒径とする。本発明では２０μｍ以上の間隔で直線を２０本作成して「各直線上での平均結晶粒径」を算出し、更に［各直線上での平均結晶粒径の合計／２０］から算出される値を結晶粒の平均結晶粒径とする。

また高いキャリア移動度と、異常放電、およびターゲット材の割れの発生を抑制する効果を有する上記相構成の酸化物焼結体を得るためには、酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量を夫々適切に制御することが望ましい。

具体的には酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する各金属元素（亜鉛、インジウム、ガリウム、錫）の含有量（原子％）の割合をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｓｎ］としたとき、下記式（５）〜（７）を満足することが望ましい。
４０原子％≦［Ｚｎ］≦５０原子％・・・（５）
３０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦４５原子％・・・（６）
（ただし、［Ｉｎ］は４原子％以上、［Ｇａ］は５原子％以上）
１５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％・・・（７）

本明細書において［Ｚｎ］とは、酸素（Ｏ）を除く全金属元素（Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｎ）に対するＺｎの含有量（原子％；以下、各金属元素の含有量「原子％」を単に「％」と表記する）を意味する。同様に［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｓｎ］はそれぞれ、酸素（Ｏ）を除く全金属元素（Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｎ）に対するＩｎ、Ｇａ、およびＳｎの各含有量の割合（原子％）を意味する。

まず、上記式（５）は、全金属元素中のＺｎ比（［Ｚｎ］）を規定したものであり、主に上記Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相を上記所定の比率（１）〜（３）に制御する観点から設定されたものである。［Ｚｎ］が少なすぎると、上記化合物相の比率（１）〜（３）を満足することが難しくなり、異常放電抑制効果が十分に得られない。したがって［Ｚｎ］は、４０％以上とすることが好ましく、より好ましくは４２％以上である。一方、［Ｚｎ］が高くなりすぎると相対的にＩｎ、Ｇａ、Ｓｎの比率が低下してかえって所望の化合物相の比率が得られなくなることから、好ましくは５０％以下、より好ましくは４８％以下である。

また上記式（６）は、全金属元素中のＩｎ比とＧａ比の合計（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）を規定したものであり、主にＩｎＧａＺｎＯ_４相を上記所定の比率（１）、（３）に制御する観点から設定されたものである。［Ｉｎ］＋［Ｇａ］が少なすぎると上記化合物相の比率（１）、（３）を満足することが難しくなる。したがって［Ｉｎ］＋［Ｇａ］は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３２％以上である。一方、［Ｉｎ］＋［Ｇａ］が多くなりすぎると、成膜後の酸化物半導体膜のキャリア移動度が低下することもあるため、好ましくは４５％以下、より好ましくは４３％以下である。

なお、Ｉｎ、およびＧａはいずれも必須の元素であり、［Ｉｎ］は４％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。［Ｉｎ］が少なすぎると酸化物焼結体の相対密度向上効果や比抵抗の低減を達成できず、成膜後の酸化物半導体膜のキャリア移動度も低くなる。

また［Ｇａ］は５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上である。［Ｇａ］比が少なすぎると上記化合物相の比率（３）が相対的に低下することがある。

上記式（７）は、全金属元素中のＳｎ比（［Ｓｎ］）を規定したものであり、主に上記Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相を上記所定の比率（１）、（２）に制御する観点から設定されたものである。［Ｓｎ］が少なすぎると、上記化合物相の比率（１）、（２）を満足することが難しくなることがあるため、好ましくは１５％以上、より好ましくは１６％以上である。一方、［Ｓｎ］が多すぎると成膜後の酸化物半導体膜のキャリア移動度が低下することもあるため、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下である。

金属元素の含有量は上記範囲内に制御されていればよく、また本発明の酸化物焼結体には、製造上不可避的に生成される酸化物を含んでもよい趣旨である。

更に本発明の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、比抵抗１Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１０^−１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^−２Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０^−３Ω・ｃｍ以下であるところに特徴がある。これにより、スパッタリング中での異常放電、およびターゲット材の割れを一層抑制した成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着（スパッタリング法）を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。

次に、本発明の酸化物焼結体を製造する方法について説明する。

本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫を混合および焼結して得られるものであり、またスパッタリングターゲットは酸化物焼結体を加工することにより製造できる。図１には、酸化物の粉末を（ａ）混合・粉砕→（ｂ）乾燥・造粒→（ｃ）予備成形→（ｄ）脱脂→（ｅ）ホットプレスして得られた酸化物焼結体を、（ｆ）加工→（ｇ）ボンディグしてスパッタリングターゲットを得るまでの基本工程を示している。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように焼結条件（（ｅ）ホットプレス）を適切に制御したところに特徴があり、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。

まず、酸化亜鉛粉末と；酸化インジウム粉末と；酸化ガリウム粉末と；酸化錫粉末；を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約９９．９９％以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、比率が上述した範囲内となるように制御することが好ましい。

（ａ）混合・粉砕は、ボールミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。この際、均一に混合する目的で分散材や、後の成形工程の容易性を確保するためにバインダーを混合してもよい。

次に、上記工程で得られた混合粉末について例えばスプレードライヤなどで（ｂ）乾燥・造粒を行うことが好ましい。

乾燥・造粒後、（ｃ）予備成形をする。成形に当たっては、乾燥・造粒後の粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで予備成形する。この予備成形は、ホットプレス工程で所定の型にセットする際のハンドリング性を向上させる目的で行われるため、０．５〜１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ²程度の加圧力を加えて成形体とすればよい。

なお、混合粉末に分散材やバインダーを添加した場合には、分散材やバインダーを除去するために成形体を加熱して（ｄ）脱脂を行うことが望ましい。加熱条件は脱脂目的が達成できれば特に限定されないが、例えば大気中、おおむね５００℃程度で、５時間程度保持すればよい。

脱脂後、所望の形状の黒鉛型に成形体をセットして（ｅ）ホットプレスにて焼結を行う。黒鉛型は還元性材料であり、セットした成形体を還元性雰囲気中で焼結できるため、効率よく還元が進行して比抵抗を低くすることができる。

本発明では焼結温度：９５０〜１１５０℃、該温度での保持時間：０．1〜５時間で焼結を行う（図２）。これらの温度範囲および保持時間にすることにより、上述した比率（１）〜（４）を満足する化合物相と適切な粒径を有する焼結体が得られる。焼結温度が低いと、ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相を前記割合以下に抑えることができない。また十分に緻密化することができず、所望の相対密度を達成できない。一方、焼結温度が高くなりすぎると、結晶粒が粗大化してしまい、結晶粒の平均結晶粒径を所定の範囲に制御できなくなる。したがって焼結温度は９５０℃以上、好ましくは９７５℃以上、より好ましくは１０００℃以上であって、１１５０℃以下、好ましくは１１２５℃以下、より好ましくは１１００℃以下とすることが望ましい。

また上記焼結温度での保持時間が長くなりすぎると結晶粒が成長して粗大化するため、結晶粒の平均結晶粒径を所定の範囲に制御できなくなる。一方、保持時間が短すぎると上記ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５を前記割合以下に抑えることが出来ず、また十分に緻密化することができなくなる。したがって保持時間は０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であって、５時間以下とすることが望ましい。

また本発明では予備成形後、上記焼結温度までの平均昇温速度を６００℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。平均昇温速度が６００℃／ｈｒを超えると、結晶粒の異常成長が起こる。また相対密度を十分に高めることができない。より好ましい平均昇温速度は５００℃／ｈｒ以下、更に好ましくは３００℃／ｈｒ以下である。一方、平均昇温速度の下限は特に限定されないが、生産性の観点からは１０℃／ｈｒ以上とすることが好ましく、より好ましくは２０℃／ｈｒ以上である。

上記焼結工程においてホットプレス時の加圧条件は、特に限定されないが、例えば面圧６００ｋｇｆ／ｃｍ²以下の圧力を加えることが望ましい。圧力が低すぎると緻密化が十分に進まないことがある。一方、圧力が高すぎると黒鉛型が破損する恐れがあり、また緻密化促進効果が飽和すると共にプレス設備の大型化が必要となる。好ましい加圧条件は１５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、４００ｋｇｆ／ｃｍ²以下である。

焼結工程では、黒鉛の酸化、消失を抑制するために、焼結雰囲気を不活性ガス雰囲気、真空雰囲気とすることが好ましい。雰囲気制御方法は特に限定されず、例えば炉内にＡｒガスやＮ₂ガスを導入することによって雰囲気を調整すればよい。また雰囲気ガスの圧力は、蒸気圧の高い酸化亜鉛の蒸発を抑制するために大気圧とすることが望ましい。上記のようにして得られた酸化物焼結体は相対密度が８５％以上である。

上記のようにして酸化物焼結体を得た後、常法により、（ｆ）加工→（ｇ）ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られるスパッタリングターゲットの比抵抗も、非常に良好なものであり、比抵抗はおおむね１Ω・ｃｍ以下である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

（スパッタリングターゲットの作製）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃）、純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ）、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃）、純度９９．９９％の酸化錫粉末（ＳｎＯ₂）を表２に示す比率で配合し、水と分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）を加えてジルコニアボールミルで２４時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥して造粒を行った。

このようにして得られた粉末を金型プレスにて予備成形した後（成形圧力：１．０ｔｏｎ／ｃｍ²、成形体サイズ：φ１１０×ｔ１３ｍｍ、ｔは厚み）、常圧にて大気雰囲気下で５００℃に昇温し、該温度で５時間保持して脱脂した。

得られた成形体を黒鉛型にセットし、表３に示す条件（Ａ〜Ｄ）でホットプレスを行った。この際、ホットプレス炉内にはＮ₂ガスを導入し、Ｎ₂雰囲気下で焼結した。

得られた焼結体を機械加工してφ１００×ｔ５ｍｍに仕上げ、Ｃｕ製バッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを製作した。

（薄膜トランジスタの作製）
このようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法で、ガラス基板（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５０ｍｍ）上に、酸化物半導体膜を形成した。スパッタリング条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ₂雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとした。さらにこの条件で成膜した薄膜を使用して、チャネル長１０μｍ、チャネル幅１００μｍの薄膜トランジスタを作製した。

（相対密度の測定）
相対密度は、スパッタリング後、ターゲットをバッキングプレートから取り外して研磨し、アルキメデス法により算出した。相対密度は８５％以上を合格と評価した（表４中、「相対密度（％）」参照）。

（比抵抗の測定）
焼結体の比抵抗は、上記製作したスパッタリングターゲットについて四端子法により測定した。比抵抗は１Ω・ｃｍ以下を合格と評価した。

（結晶粒の平均結晶粒径）
結晶粒の平均結晶粒径は、酸化物焼結体表面の組織をＳＥＭ（倍率：４００倍）で観察し、任意の方向に１００μｍの長さの直線を引き、この直線内に含まれる結晶粒の数（Ｎ）を求め、［１００／Ｎ］から算出される値を当該直線上での平均結晶粒径とした。同様に２０〜３０μｍの間隔で直線を２０本作成して各直線上での平均結晶粒径を算出し、更に［各直線上での平均結晶粒径の合計／２０］から算出される値を結晶粒の平均結晶粒径とした。結晶粒は平均結晶粒径１０μｍ未満を合格と評価した（表４中、「平均粒径（μｍ）参照」）。

（化合物相の比率）
各化合物相の比率は、スパッタリング後、ターゲットをバッキングプレートから取り外して１０ｍｍ角の試験片を切出し、Ｘ線回折で回折線の強度を測定して求めた。

分析装置：理学電機製「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−１５００」
分析条件：
ターゲット：Ｃｕ
単色化：モノクロメートを使用（Ｋα）
ターゲット出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ
（連続焼測定）θ／２θ走査
スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ
走査速度：２°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°
測定角度（２θ）：５〜９０°

この測定で得られた回折ピークについて、ＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data)カードに基づいて表１に示す各化合物相のピークを同定し、回折ピークの高さを測定した。これらのピークは、当該化合物相で回折強度が高く、他の化合物相のピークとの重複がなるべく少ないピークを選択した。各化合物相の指定ピークでのピーク高さの測定値をそれぞれＩ［ＳｎＯ_２］、Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］、Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］、Ｉ［ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５］とし（「Ｉ」は測定値であることを表す意味）、下記式よって体積比率を求めた（表４中の各体積比率（％））。

［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＝（Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］）／（Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５］＋Ｉ［ＳｎＯ_２］）×１００・・・（１）
［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＝Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］／（Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５］＋Ｉ［ＳｎＯ_２］）×１００・・・（２）
［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＝Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］／（Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５］＋Ｉ［ＳｎＯ_２］）×１００・・・（３）
［ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５］＝Ｉ［ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５］／（Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５］＋Ｉ［ＳｎＯ_２］）×１００・・・（４）
なお、上記以外の化合物相のピークはほとんど観察されなかった。

化合物相の比率は［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］が３０％以上、［ＩｎＧａＺｎＯ_４］が１０％以上、［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋［ＩｎＧａＺｎＯ_４］が７０％以上であり、かつ［ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５］が３％以下のものを合格と評価した（表４参照）。

（異常放電、およびターゲット材の割れの評価）
上記焼結体を直径４インチ、厚さ５ｍｍの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得る。そのようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行う。スパッタリングの条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ₂雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとする。この時の１００分当りのアーキングの発生回数をカウントし２回以下、かつ、１００時間放電後のターゲット材の割れが無いものを合格（○）と評価した（表４中、「異常放電回数」，「割れの有無」参照）。なお、ターゲット材の割れの有無は目視で観察した。

結果を表４に示す。

本発明の好ましい組成、製造条件を満足するＮｏ．１、２、５は異常放電やターゲット材の割れが抑制されていた。すなわち、スパッタリングを行なったところ、異常放電の発生は２回以下でターゲット材の割れもなく、安定して放電することが確認された。またこのようにして得られたスパッタリングターゲットの比抵抗も良好な結果が得られた。

一方、Ｎｏ．３、６は、焼結温度Ｔで所定時間保持しなかったため（保持時間ｔ＝０）、［ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５］の体積比率が高くなり、ターゲット材の割れが発生した。

またＮｏ．４は、焼結温度が高かったため（焼結温度Ｔ＝１２００℃）、結晶粒が粗大化してしまい、異常放電の発生回数が多かった。

Claims (6)

1. 酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、
   前記酸化物焼結体の相対密度が８５％以上、
   前記酸化物焼結体の平均結晶粒径が１０μｍ未満であり、
   前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、
   Ｚｎ ₂ ＳｎＯ ₄ 相、ＩｎＧａＺｎＯ ₄ 相、ＩｎＧａＺｎ ₂ Ｏ ₅ 相、およびＳｎＯ ₂ 相の合計割合は、全化合物相に対して７５％以上であり、
   Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相とＩｎＧａＺｎＯ₄相はそれぞれ下記式（１）〜（３）を満足し、
   （Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相）／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相＋ＳｎＯ₂相）≧７０体積％ ・・・（１）
   Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相＋ＳｎＯ₂相）≧３０体積％ ・・・（２）
   ＩｎＧａＺｎＯ₄相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相＋ＳｎＯ₂相）≧１０体積％ ・・・（３）
   かつ、
   ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相が下記式（４）を満足するものであることを特徴とする酸化物焼結体。
   ０体積％≦ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎ₂Ｏ₅相＋ＳｎＯ₂相）≦３体積％ ・・・（４）
2. 前記酸化物焼結体に含まれる全金属元素に対する亜鉛、インジウム、ガリウム、錫の含有量の割合（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｓｎ］としたとき、下記式（５）〜（７）を満足するものである請求項１に記載の酸化物焼結体。
   ４０原子％≦［Ｚｎ］≦５０原子％ ・・・（５）
   ３０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦４５原子％ ・・・（６）
   （ただし、［Ｉｎ］は４原子％以上、［Ｇａ］は５原子％以上）
   １５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％ ・・・（７）
3. 請求項１または２に記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、
   比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であること特徴とするスパッタリングターゲット。
4. 請求項１または２に記載の酸化物焼結体の製造方法であって、
   酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫とを混合し、黒鉛型にセットした後、
   ６００℃／ｈｒ以下の平均昇温速度で焼結温度９５０〜１１５０℃まで昇温した後、
   該温度域での保持時間０．１〜５時間で焼結することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
5. 前記焼結温度を９７５〜１１５０℃とする請求項４に記載の製造方法。
6. 前記焼結は、不活性ガス雰囲気で行う請求項４または５に記載の製造方法。

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