TWI603938B - 氧化鈮濺鍍靶、其製造方法及氧化鈮膜 - Google Patents

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Description

氧化鈮濺鍍靶、其製造方法及氧化鈮膜
本發明關於以直流(DC)濺鍍將具有高折射率的氧化鈮膜予以成膜時所適用之氧化鈮濺鍍靶、其製造方法、與使用氧化鈮濺鍍靶所成膜之氧化鈮膜。
本案係以在2013年2月26日於日本申請的特願2013-035575號及在2014年2月10日申請的特願2014-23246號為基礎而主張優先權，在此援用其內容。
近年來，從節能、資源的有效利用或環境污染的防止等之面來看，直接將太陽光轉換成電能的太陽電池係受到注目，進行開發。此處，作為光電轉換材料，已知不使用矽，而使用經有機色素所增感的氧化物半導體之太陽電池。於光電轉換材料用氧化物半導體中，使用吸附有分光增感色素之金屬氧化物半導體，作為此金屬氧化物，例如已知使用氧化鈮(例如參照專利文獻1至3)。
另一方面，作為氧化鈮膜的光學應用，除了薄膜太陽 電池，還涉及自單層的熱線反射玻璃或防反射膜開始，更且以特定波長的光選擇地反射或穿透之分光特性優異的方式所設計的多層膜系之防反射塗層、反射增加塗層、干涉濾光片、偏光膜等多領域。又，亦檢討藉由在多層膜的一部分夾住透明導電膜或金屬、導電性陶瓷等之具有導電性或熱線反射等各種機能之膜，而成為具有抗靜電或熱線反射、電磁截止等機能之多層膜。
於此氧化鈮膜之形成時，在薄膜太陽電池、平面顯示器等之製造中，需要大面積基板的情況多，使用濺鍍的成膜法。再者，於濺鍍成膜法之中，尤其利用直流放電的DC濺鍍法係最適合於大面積的成膜。然而，以DC濺鍍法將高折射率的氧化鈮膜予以成膜時，使用將具有導電性的金屬鈮濺鍍靶在含氧的環境下濺鍍之反應性濺鍍。但是，此方法所得之薄膜的成膜速度極慢，因此生產性差，有成本高的製造上之大問題。
因此，有提案藉由將市售之高純度的Nb2O5粉末填充於碳製的熱壓用模具內，在氬氣環境中，於1100℃~1400℃之範圍的溫度下，保持1小時，進行熱壓而得之燒結體，由其製造氧化鈮濺鍍靶(例如參照專利文獻4)。此氧化鈮濺鍍靶係由氧化鈮所構成，但此氧化鈮由於成為比化學計量論之組成稍少的氧不足，其比電阻為0.45Ωcm以下，可藉由DC濺鍍法進行成膜。
又，由氧化鈮燒結體所成之濺鍍靶，在藉由熱壓來製作時，該熱壓係加壓方向僅單軸方向，由於在惰性氣體環 境中進行，若得到大面積的成形體，則所填充的惰性氣體量係增加，有製造成本變高之缺點，更且由於氧化鈮燒結體的相對密度為低到90%左右，在作為濺鍍靶使用時，難以得到安定的放電，容易發生龜裂或破損，無法供長期間的使用，有生產性降低之問題。
作為解決此之一例，有提案由99.9重量%以上、相對密度為90%以上及平均結晶粒徑為5~20μm的氧化鈮經熱壓之氧化鈮燒結體所構成之濺鍍靶(例如參照專利文獻5)。又，作為另一例，有提案藉由電漿熔射還原型氧化物而形成之氧化物濺鍍靶(例如參照專利文獻6)。此等之濺鍍靶皆具有導電性，由於表面電阻值低，與通常的反應性DC濺鍍比較下，成膜速度高，適合DC濺鍍。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2000-113913號公報(A)
〔專利文獻2〕日本特開2003-123853號公報(A)
〔專利文獻3〕日本特開2010-271720號公報(A)
〔專利文獻4〕日本特開2005-256175號公報(A)
〔專利文獻5〕日本特開2002-338354號公報(A)
〔專利文獻6〕日本特開2003-98340號公報(A)
然而，於上述專利文獻4所提案之氧化鈮濺鍍靶中， 由於使用無氧缺損的氧化鈮(Nb2O5)之原料粉，直接進行熱壓，故燒結體之表面部分被還原，成為氧缺損狀態之氧化鈮(Nb2O5-X)，但還原反應不進行至靶內部為止，在靶內部有未還原的氧化鈮(Nb2O5)殘留之可能性。
例如，當欲製造超過直徑100mm、厚度5mm之尺寸的濺鍍靶時，雖然靶表面部分被還原，但隨著往靶內部進去，未還原的無導電性之氧化鈮(Nb2O5)會殘留。若用此濺鍍靶進行濺鍍，則在表面部分之還原部，DC濺鍍係可能。然而，若隨著濺鍍之進行，往靶內部挖下去，則由於無導電性的未還原部露出表面，有DC濺鍍停止之問題。
又，於上述專利文獻5所提案之濺鍍靶中，由於經過原料粉的預燒步驟、正式燒成、還原環境下的熱靜水壓加壓(HIP)步驟之3階段而製造，缺乏量產性。再者，由於在得到已經燒結的密度變高之燒結體後，進行還原處理，與上述專利文獻4之情況同樣地，有未還原部殘留在靶內部之可能性。
另外，上述專利文獻6所提案的還原型氧化物濺鍍靶之製造方法，由於藉由熔射法形成還原型氧化物，因預先施予還原處理，而靶內部的比電阻低，但於熔射法的濺鍍靶中，一般得不到高密度且高品質者。再者，於製造超過5mm的厚度之濺鍍靶時，由於在厚度方向中發生應力等所致的不均，有無法進行安定的DC濺鍍之問題。
因此，本發明之目的在於提供於濺鍍靶之厚度方向 (侵蝕深度方向)中，以氧缺損狀態之氧化鈮(Nb2O5-X)來構成，在厚度方向的全域中靶比電阻低，經常安定的DC濺鍍為可能，可提高成膜速率之氧化鈮濺鍍靶及其製造方法。
本發明者們著眼於在上述各專利文獻所提案之氧化鈮濺鍍靶中，其靶之比電阻係在靶表面部為低，愈進去靶內部愈變高，查明：作為即使在靶內部也降低該比電阻，同時使其變化成為一樣者，預先對氧化鈮粉末施予還原處理，生成氧缺損狀態之氧化鈮(Nb2O5-x)，藉由將此當作原料粉末進行燒結，得到在厚度方向的全域中靶比電阻低，經常安定的DC濺鍍為可能之氧化鈮濺鍍靶。
因此，將市售的氧化鈮粉末(Nb2O5粉末)在還原性環境下施予還原處理，(例如在碳製的坩堝中高溫燒成處理，或在含有氫、一氧化碳等的還原性氣體中之熱處理)，製作氧缺損狀態之氧化鈮粉末(Nb2O5-x粉末)，將所得之Nb2O5-x粉末當作原料粉，將此原料粉在指定的燒結條件下，得到氧化鈮(Nb2O5-x)之燒結體。將該燒結體機械加工成指定形狀，製作氧化鈮濺鍍靶時，確認在靶厚度方向之全域，可降低靶比電阻，於使用該氧化鈮濺鍍靶的氧化鈮膜之成膜中，經常安定的DC濺鍍為可能。再者，將氧化鈮粉末(Nb2O5粉末)予以還原處理時，亦查明生成導電性高的氧化鈮(Nb12O29)。得到以下的知 識：於將含有此氧化鈮(Nb12O29)的氧化鈮粉末燒結而得之燒結體中，該Nb12O29相亦分散分布，此相之存在係有助於靶比電阻之更進一步的降低。
因此，本發明係由上述知識所得者，為了解決前述問題，採用以下之構成。
(1)本發明的氧化鈮濺鍍靶係氧化鈮燒結體，其特徵為：在前述氧化鈮燒結體之厚度方向的全域，比電阻為0.001~0.05Ω‧cm。
(2)前述(1)之氧化鈮濺鍍靶之前述氧化鈮燒結體中的氧化鈮結晶粒之平均結晶粒徑為100μm以下。
(3)前述(1)或(2)之氧化鈮濺鍍靶之前述氧化鈮燒結體係靶厚度方向的比電阻之最大差為0.02Ω‧cm以下，且濺鍍面內的比電阻之最大差為0.02Ω‧cm以下。
(4)前述(1)至(3)中任一項之氧化鈮濺鍍靶之前述氧化鈮燒結體係由滿足化學式：Nb2O5-x(惟，x=0.005~0.1)之氧化鈮所構成。
(5)前述(1)至(4)中任一項之氧化鈮濺鍍靶之前述氧化鈮燒結體係使用滿足化學式：Nb2O5-x(惟，x=0.005~0.1)之氧化鈮粉末來燒結。
(6)於前述(1)至(5)中任一項之氧化鈮濺鍍靶之前述氧化鈮燒結體之基質中，Nb12O29相係均勻分布。
(7)本發明之氧化鈮濺鍍靶之製造方法之特徵為具有：將氧化鈮粉末還原處理而得到氧缺損氧化鈮粉末之還原步驟；與，將所得之氧缺損氧化鈮粉末在非氧化環境下 燒結而得到燒結體之燒結步驟。
(8)於前述(7)之氧化鈮濺鍍靶之製造方法中的前述還原步驟中，將氧化鈮粉末在還原環境下以500℃以上熱處理，生成滿足化學式：Nb2O5-x(惟，x=0.005~0.1)之氧缺損狀態的氧化鈮粉末。
(9)於前述(7)或(8)之氧化鈮濺鍍靶之製造方法中，在前述燒結步驟前，具有使前述所得之氧缺損氧化鈮粉末的氧含量偏差減低之混合步驟。
(10)於前述(7)至(9)中任一項之氧化鈮濺鍍靶之製造方法中，前述氧缺損氧化鈮粉末之結晶粒徑為100μm以下。
(11)本發明之氧化鈮膜之特徵為使用前述(1)至(6)中任一項記載之氧化鈮濺鍍靶所濺鍍成膜。
於本發明中，氧化鈮濺鍍靶係由燒結有氧缺損狀態的氧化鈮之燒結體所成構成。通常的氧化鈮(Nb2O5)係不顯示導電性，但若對此氧化鈮粉末施予還原處理，則生成氧缺損狀態的氧化鈮(Nb2O5-x)粉末，此變成顯示導電性。藉由調整此氧缺損量x，氧化鈮粉末的比電阻係變化。因此，若將氧缺損狀態之氧化鈮(Nb2O5-x)粉末當作原料進行燒結，則所得之燒結體係在該燒結體之厚度方向的全域中變成顯示低的比電阻。使用此燒結體的氧化鈮濺鍍靶，將氧化鈮膜予以成膜時，為了使直流(DC)濺鍍成為可能，其比電阻較佳為0.05~0.001Ω‧cm。
特徵係本發明之氧化鈮濺鍍靶的氧化鈮燒結體中之氧 化鈮結晶粒的平均結晶粒徑為100μm以下。由於此平均結晶粒徑若大，則濺鍍時的異常放電頻常發生，無法進行安定的DC濺鍍，故將其平均結晶粒徑設為100μm以下。
再者，為了改善使用氧化鈮濺鍍靶以濺鍍所形成的氧化鈮膜之特性，於本發明之氧化鈮濺鍍靶中，作為靶組成，可添加Cr、Ce、Zr、Hf、Y、Mo、W、Si、Al、B等。
於本發明的氧化鈮濺鍍靶之製造方法中，具有：將氧化鈮粉末還原處理而得到氧缺損狀態的氧化鈮粉末之還原步驟；與，將所得之氧缺損狀態的氧化鈮粉末在非氧化環境下燒結而得到燒結體之燒結步驟。
於此還原處理步驟中，例如將市售的氧化鈮粉末(Nb2O5粉末)置入碳製的坩堝中，在指定的還原條件下，即在真空中或惰性氣體中，以500~1100℃的溫度加熱3~5小時而進行還原處理，作成氧缺損狀態的氧化鈮(Nb2O5-x)粉末。於此還原處理中，為了進行到化學式：Nb2O5-x(惟x=0.005~0.1)為止的還原處理，氧化鈮粉末(Nb2O5粉末)之粒徑較佳為2~25μm。對於所得之還原粉末，視需要為了減低氧缺損氧化鈮粉末的氧含量偏差，在乾式球磨機裝置中，以80~120rpm之旋轉數混合1~3小時。然後，將所得之Nb2O5-x粉末通過32~600μm的網眼之篩進行分級，使平均粒徑成為100μm以下。
又，於下一燒結步驟中，將還原步驟所得之Nb2O5-x粉末當作原料粉，將此原料粉填充於模具內，在指定的燒 結條件下，即將真空槽內排氣直到10-2Torr(1.3Pa)的到達真空壓力為止後，藉由在800~1300℃的保持溫度歷2~3小時，於20~60MPa的壓力下燒結，製作由氧缺損狀態的氧化鈮(Nb2O5-x)所成之燒結體。然後，將該燒結體機械加工成指定形狀，製作氧化鈮濺鍍靶。
再者，於燒結中，熱壓(HP)、熱靜水壓加壓法(HIP法)或還原環境下的常壓燒結之任一者皆可使用。
本發明之氧化鈮膜之特徵為使用上述本發明的氧化鈮濺鍍靶所濺鍍成膜。
如以上，依照本發明，氧化鈮濺鍍靶之燒結體，由於係由氧缺損狀態的氧化鈮(Nb2O5-x)之燒結所得，故在靶之厚度方向(侵蝕深度方向)的全域，以氧缺損狀態的氧化鈮(Nb2O5-x)所構成，更且由於導電性高的Nb12O29相亦分散著，故在厚度方向的全域中可降低靶比電阻，而且由於在靶內成為一樣，故不僅經常安定的DC濺鍍成為可能，而且藉由降低靶比電阻，可提高濺鍍的成膜速率，故有助於生產性提高。
圖1係說明濺鍍靶的濺鍍面內方向之比電阻測定之圖。
圖2係對於本發明的氧化鈮濺鍍靶之一具體例，藉由 EPMA測定濺鍍靶之組織的各元素之元素分布影像。
圖3係顯示對於本發明的氧化鈮濺鍍靶之一具體例，X射線繞射(XRD)的分析結果之圖。
圖4係顯示對於習知技術的氧化鈮濺鍍靶之一具體例，X射線繞射(XRD)的分析結果之圖。
〔實施發明的形態〕
其次，對於本發明的氧化鈮濺鍍靶及其製造方法，以下藉由實施例來具體說明。
〔第1實施例〕 <還原處理>
於燒結市售的氧化鈮粉末(Nb2O5粉末)之前，施予還原處理，作成氧缺損狀態的氧化鈮粉末(Nb2O5-x粉末)。
首先，將市售的氧化鈮粉末(Nb2O5粉末)置入碳製的坩堝中，依照表1中所示的還原條件，於真空中，在溫度500~1100℃，加熱3~5小時而進行還原處理。其次，將經此還原處理而成為氧缺損狀態的氧化鈮粉末(Nb2O5-x粉末)與氧化鋯球置入塑膠容器(聚乙烯製瓶)中，於乾式球磨機裝置中，以80~120rpm的旋轉數混合1~3小時。然後，將所得之Nb2O5-x粉末通過32~600μm的網眼之篩進行分級，使平均粒徑成為100μm以下。
<靶製造>
將如此所得之Nb2O5-x粉末當作原料粉，將此原料粉填充於模具內，依照表2中所示的燒結方法及燒結條件，將真空槽內排氣直到10-2Torr(1.3Pa)的到達真空壓力為止後，藉由在900~1200℃的保持溫度歷2~3小時，於15~50MPa的壓力下熱壓(HP)，製作氧化鈮(Nb2O5-x)之燒結體。然後，將該燒結體機械加工，製作具有直徑152.4mm的實施例1、4、7、9之氧化鈮濺鍍靶。
又，將所得之Nb2O5-x粉末當作原料粉，藉由在800~1200℃的保持溫度歷2~3小時，於35~60MPa的壓力下熱靜水壓加壓(HIP)，得到氧化鈮(Nb2O5-x)之燒結體，製作實施例2、3、5、8之氧化鈮濺鍍靶。再者，將所得之Nb2O5-x粉末當作原料粉，藉由在1200℃的保持溫度歷5小時，於還原環境下常壓燒結，而得到氧化鈮(Nb2O5-x)之燒結體，製作實施例6的氧化鈮濺鍍靶。
〔比較例〕
為了與實施例的氧化鈮濺鍍靶比較，準備比較例1~3的氧化鈮濺鍍靶。於比較例1及2之情況中，燒結市售的鈮氧化物粉末(Nb2O5粉末)，製造氧化鈮濺鍍靶，於比較例1中，在熱壓下燒結，於比較例2中，以熱靜水壓加壓法進行燒結。又，於比較例3之情況中，將市售的氧化鈮粉末(Nb2O5粉末)在碳製的坩堝內，於溫度300℃ 加熱5小時而進行還原處理，將所得之氧化鈮粉末(Nb2O5-x粉末)予以熱壓，而製作燒結體。
<氧缺損量之測定>
對於實施例1~9及比較例1~3，用以下的程序測定還原處理後的氧化鈮粉末(還原粉)之氧缺損量。
(程序1)將所得之還原粉在100℃加熱1小時，使乾燥。
(程序2)秤量1g乾燥後的粉，置入經預先熱處理而恆重的坩堝內。
將乾燥後的粉之重量當作a，將坩堝之重量當作b。
(程序3)於電爐中，在800℃進行2小時的加熱，於乾燥器內放置冷卻30~60分鐘，進行精秤。重複此直到達到恆重為止。將熱處理後的坩堝與粉之重量當作c。
(程序4)依照以下的計算式，算出氧缺損量x。
5-x=〔a/(c-b)×(Nb原子量×2+O原子量×5)-Nb原子量×2〕/O原子量
重複進行3次的以上程序1~4，將所得之氧缺損量x的平均值當作氧缺損量。再者，此氧缺損量x表示經還原處理的氧化鈮粉末之缺損的氧總量，以化學式：Nb2O5-x表示氧缺損氧化鈮。
以上的結果係顯示於表1之「還原粉氧缺損」欄中。
再者，對於實施例1~9及比較例1~3的氧化鈮濺鍍靶，測定氧缺損量。用以下的程序進行測定。
於濺鍍靶之氧缺損測定時，在瑪瑙乳缽中粉碎所得之燒結體，與上述程序同樣地處理所得之粉，藉由上述的計 算式求得氧缺損量x。
以上的結果係顯示表2之「燒結體氧缺損」欄中。
其次，對於實施例1~9及比較例1~3之氧化鈮還原粉末及濺鍍靶，評價有無Nb12O29相。
<藉由EPMA影像的Nb12O29相之觀察>
對於本發明的氧化鈮濺鍍靶之一例，圖2中顯示用EPMA(場發射型電子線探針)所得之元素分布影像。由圖中的3張照片，可觀察組成影像(COMP影像)、Nb、O的分布樣子。
再者，EPMA之元素分布影像本來為彩色影像，但於圖2的照片中，由於轉換成黑白影像而顯示，在該照片中，愈白表示該元素的濃度愈高。具體地，於與Nb及O有關的分布影像中，看到白色部分係一樣地分布，氧化鈮存在，但於COMP影像的分布影像中，在顯示灰色的氧化鈮之基質中，可看到Nb12O29相分散分布之樣子。
<藉由XRD的有無Nb12O29相之評價> XRD測定條件
‧試料之準備：在瑪瑙乳缽中粉碎所得之燒結體者當作測定試料。
‧裝置：理學電氣公司製(RINT-Ultima/PC)
‧管球：Cu
‧管電壓：40kV
‧管電流：40mA
‧掃描範圍(2θ)：5°~80°
‧狹縫尺寸：發散(DS)2/3度，散射(SS)2/3度，受光(RS)0.05mm
‧測定步距：以2θ 0.04度
‧掃描速率：每分鐘4度
‧試料台旋轉速率：30rpm
於由上述測定所得之XRD圖型的波峰中，將檢測出歸屬於來自Nb12O29相之(400)面、(1400)的波峰之波峰時當作「有」，將無檢測出時當作「無」。
對於本發明的氧化鈮濺鍍靶之一例，圖3中顯示XRD分析結果之圖。依照此圖，可知檢測出歸屬於來自Nb12O29相之(400)面、(1400)的波峰之波峰。另一方面，對於習知技術(比較例)的氧化鈮濺鍍靶之一例，圖4中顯示XRD分析結果之圖，但沒有檢測出來自Nb12O29相之波峰。
再者，於Nb12O29相之歸屬時，參照以下之論文中記載的Nb12O29。〔Norin,R.Acta Chem.Scand.,Vol.17,P1391(1963)〕
關於實施例1~9及比較例1~3的氧化鈮還原粉末之評價結果，係顯示於表1之「有無Nb12O29相」欄中，而且關於濺鍍靶之評價結果，係顯示於表2之「有無Nb12O29相(XRD)」欄中。
<比電阻之測定>
對於所得之實施例1~9及比較例1~3的氧化鈮濺鍍靶，自其加工面(表面)，對燒結體的厚度方向(對應於侵蝕深度)之全域，藉由電阻測定裝置測定比電阻。於此，藉由前述製造方法製作直徑152.4mm×厚度10mm的氧化鈮濺鍍，在侵蝕深度方向中，自表面(0mm)起，削到2mm、4mm、5mm、6mm、8mm為止，測定該處的比電阻。以上之結果係顯示於表3中。再者，於比較例1~3中，由於是超出範圍，而成為「測定範圍外」，其以後由於不測定，而以「-」表示。
又，於表面(0mm)中，測定如圖1所示之靶濺鍍面內的5個地方之比電阻。對於濺鍍面內方向，算出各測定點的最大差(最高值與最低值之差)。以上之結果係顯示於表4中。再者，於比較例1~3中，由於是超出範圍，而成為「測定範圍外」，其以後由於不測定，而以「-」表示。
作為此電阻測定裝置，使用三菱化學股份有限公司製的低電阻率計(Loresta-GP)，用四探針法進行比電阻(Ω‧cm)測定。測定時的溫度為23±5℃，在濕度為50±20%進行測定。
<成膜速率之測定>
使用所得之實施例1~9及比較例1~3的氧化鈮濺鍍靶，實施藉由濺鍍的氧化鈮膜之成膜，測定成膜速率。 於濺鍍時，DC電源、靶-基板間距離TS=70mm，所使用的氣體Ar，氣壓0.67Pa，氣體流量係固定在50sccm，將鈮氧化物膜成膜在基板上。計測此成膜的氧化鈮膜之厚度，算出成膜速率(nm/sec)。
以上之結果係顯示於表5之「濺鍍特性」欄中。
<可否DC濺鍍之評價>
對於所得之實施例1~9及比較例1~3的氧化鈮濺鍍靶，為了評價可否DC濺鍍，用前述之製造方法製作直徑152.4mm×厚度10mm的氧化鈮濺鍍靶。
使用此處所得之氧化鈮濺鍍靶，靶-基板間之距離TS=70mm，所使用的氣體Ar，氣壓0.67Pa，氣體流量為50sccm，藉由DC電源進行連續放電。於其，進行DC濺鍍直到自氧化鈮濺鍍靶之表面部(0mm)起至侵蝕部(厚度方向中，因濺鍍而削掉的部分)為止的侵蝕深度成為2mm、4mm、5mm、6mm、8mm為止。
於各侵蝕深度中，將可繼續DC濺鍍的情況當作「○」，將不發生放電，而且異常放電頻常發生，DC濺鍍無法適用之情況，當作「×」。再者，對於DC濺鍍無法進行以後者，附上「-」。其結果係顯示於表5之「可否DC濺鍍之評價(侵蝕深度)」欄中。
根據以上各表中所示之結果，確認實施例1~9的氧化鈮濺鍍靶皆以氧缺損狀態的氧化鈮(Nb2O5-x)所構成，更且導電性高的Nb12O29相係分散，而且可知於靶厚度方向的全域，比電阻為0.001~0.05Ω‧cm之範圍內，再者該厚度方向中的比電阻之最大差可達成0.02Ω‧cm以下，而且於靶濺鍍面內之全域，比電阻為0.001~0.05Ω‧cm之範圍內，更且在該靶濺鍍面的面內比電阻之最大差可達成0.02Ω‧cm以下。因此，可知於實施例1~9之氧化鈮濺鍍靶中，在靶厚度方向之全域及濺鍍面內，由於可一樣地降低靶比電阻，不僅經常安定的DC濺鍍成為可能，而且藉由降低靶比電阻，可提高濺鍍之成膜速率。
另一方面，比較例1及2之氧化鈮濺鍍靶，由於係使用市售的鈮氧化物粉末(Nb2O5粉末)作為原料粉，直接燒結者，由於沒有還原處理，於其燒結體中，燒結時所生 成的氧缺損量少之氧缺損氧化鈮(Nb2O5-x)僅生成到厚度方向的途中為止，特別地由於Nb12O29相不存在，在靶厚度方向之全域及濺鍍面內，無法一樣地降低靶比電阻。又，於比較例3之氧化鈮濺鍍靶中，將氧化鈮粉末(Nb2O5粉末)經還原處理的氧缺損氧化鈮粉末(Nb2O5-x粉末)當作原料粉，得到燒結體，但由於還原處理之還原條件的溫度為300℃，停留在生成氧缺損量少之氧缺損氧化鈮(Nb2O5-x)，特別地由於Nb12O29相不存在，在靶厚度方向之全域及濺鍍面內，無法一樣地降低靶比電阻。比較例1~3之氧化鈮濺鍍靶皆DC濺鍍在途中變無法進行，即使進行DC濺鍍，成膜速率也不提高。
〔第2實施例〕
於本發明之第2實施例中，製作氧化鈮燒結體中的氧化鈮結晶粒之平均結晶粒徑為100μm以下的氧化鈮濺鍍靶。
於此氧化鈮濺鍍靶之製作時，作為例子，使用上述第1實施例中的實施例1之還原粉。此還原粉係如上述，對氧化鈮粉末(Nb2O5粉末)施予還原處理，成為氧缺損狀態之氧化鈮粉末(Nb2O5-x粉末)，表6中顯示實施例10~14之還原粉。對於實施例10~14，藉由與第1實施例之情況同樣的程序，測定還原粉的氧缺損量。用上述之計算式，求得氧缺損量x。其結果係顯示於表6之「還原粉氧缺損Nb2O5-x」欄中，由於任一還原粉皆使用實施例1 者，x=0.05。又，亦確認有無Nb12O29相。
其次，將此還原粉與氧化鋯球置入塑膠容器(聚乙烯製瓶)中，用乾式球磨機裝置，以80~120rpm的旋轉數混合1~3小時。然後，將所得之Nb2O5-x粉末通過32~600μm之網目的篩進行分級，使平均粒徑成為2~100μm。於表6之「還原粉平均粒徑(μm)」欄中，顯示實施例10~14的還原粉之平均粒徑。
將如此所得之還原粉(Nb2O5-x粉末)當作原料粉，與第1實施例之情況同樣地，將此原料粉填充於模具內，依照表7中所示的燒結方法及燒結條件，在真空環境下，藉由在900~1200℃的保持溫度歷2~3小時，以15~50MPa的壓力進行熱壓(HP)，而製作氧化鈮(Nb2O5-x)的實施例10~14之燒結體。然後，將該燒結體予以機械加工，製作具有直徑152.4mm的實施例10~14之氧化鈮濺鍍靶。
再者，對於實施例10~14之氧化鈮濺鍍靶，用與第1實施例之情況同樣之程序，測定氧缺損量。用上述之計算式，求得氧缺損量x。其結果係顯示於表7之「燒結體氧缺損Nb2O5-x」欄中。又，與第1實施例之情況同樣地，進行藉由XRD的有無Nb12O29相之評價，顯示於表7之「有無燒結體Nb12O29相」。
又，對於實施例10~14之氧化鈮濺鍍靶，測定氧化鈮結晶粒徑。於此測定中，在各氧化鈮濺鍍靶中進行5個地方之取樣，使用EBSD(Electron Back Scatter Diffraction Patterns)，由解析裝置(TSL公司製OIM data collection)所得之解析數據中，測定在各個地方的結晶粒徑。將所得之各值予以平均，當作平均結晶粒徑。其結果係顯示於表7之「燒結體平均結晶粒徑(μm)」欄中。
其次，對於所得之實施例10~14的氧化鈮濺鍍靶，與第1實施例之情況同樣地，對自其加工面(表面)起的燒結體之厚度方向(對應於侵蝕深度)之全域，藉由電阻測定裝置來測定比電阻，將經前述製造方法所製作之氧化鈮濺鍍靶，在侵蝕深度方向中，自表面(0mm)起，削到2mm、4mm、5mm、6mm、8mm為止，測定該處的比電阻。以上之結果係顯示於表8中。再者，於表面(0mm) 中，測定如圖1所示之靶濺鍍面內的5個地方之比電阻。對於濺鍍面內方向，算出各測定點的最大差(最高值與最低值之差)。以上之結果係顯示於表9中。
使用所得之實施例10~14的氧化鈮濺鍍靶，實施藉由濺鍍的氧化鈮膜之成膜，測定成膜速率。與第1實施例之情況同樣地，計測此成膜的氧化鈮膜的厚度，算出成膜速率(nm/sec)。其結果係顯示於表10之「濺鍍特性成膜速率(nm/sec)」欄中。
再者，對於所得之實施例10~14的氧化鈮濺鍍靶，評價可否DC濺鍍。與第1實施例之情況同樣地，使用此等之氧化鈮濺鍍靶，進行DC濺鍍直到自靶表面部(0mm)起至侵蝕部(厚度方向中，因濺鍍而削掉的部 分)為止的侵蝕深度成為2mm、4mm、5mm、6mm、8mm為止。此處，於各侵蝕深度中，將可繼續DC濺鍍的情況當作「○」。其結果係顯示於表10之「可否DC濺鍍之評價(侵蝕深度)」欄中。
於進行上述的DC濺鍍之際，測定濺鍍時的異常放電發生次數。進行1小時之濺鍍，對於微電弧異常放電之發生次數，用附屬於濺鍍電源裝置的電弧計數器，自動地計測其次數。又，將靶濺鍍，自侵蝕部分的深度成為自表面起2mm‧4mm‧6mm‧8mm的時間點起，亦各自同樣地進行各1小時之濺鍍，計測異常放電之發生次數。表11中顯示此測定結果。
根據以上各表中所示之結果，確認實施例10~14之氧化鈮濺鍍靶的任一者，皆與實施例1~9之氧化鈮濺鍍靶同樣地，由氧缺損狀態之氧化鈮(Nb2O5-x)所構成，更且導電性高的Nb12O29相係分散，而且可確認於靶厚度方向的全域，比電阻為0.001~0.05Ω‧cm之範圍內，再者該厚度方向中的比電阻之最大差可達成0.02Ω‧cm以下，而且於靶濺鍍面內之全域，比電阻為0.001~0.05Ω‧cm之範圍內，更且在該靶濺鍍面的面內比電阻之最大差可達成0.02Ω‧cm以下，同時特別地氧化鈮結晶粒之平均結晶粒徑為100μm以下，可知亦能抑制濺鍍時的異常放電次數。因此，可知於實施例10~14之氧化鈮濺鍍靶中，在靶厚度方向之全域及濺鍍面內，可一樣地降低靶比電阻，而且由於可減低異常放電次數，不僅經常安定的DC濺鍍成為可能，而且藉由降低靶比電阻，可提高濺鍍之成膜速率。
再者，於到此為止所述的第2實施例中，關於使用第1實施例的實施例1的還原粉之情況，但第2實施例係不限於此實施例1之情況，確認所使用的還原粉具有化學式：Nb2O5-x(惟，x=0.005~0.1)之情況，也可達成上述之效果。
以上，對於燒結體之形狀，沒有特別限定地說明，此燒結體只要以本發明之氧缺損氧化鈮(Nb2O5-x)所製作，則由於在其厚度方向的全域，可實現低的比電阻，故其形狀可為平板，而且也可為圓筒。更具體地，燒結體之 形狀可為圓盤板形狀、矩形板形狀、多角形板形狀及橢圓板形狀等之板狀、或圓筒形狀。
本說明書中所謂燒結體的厚度方向或濺鍍靶的厚度方向，就是意指自濺鍍時經離子化的元素衝撞之面起的深度方向。
〔產業上的利用可能性〕
於氧化鈮膜形成中，可提高濺鍍之成膜速率，可提高氧化鈮膜之生產性。

Claims (15)

  1. 一種氧化鈮濺鍍靶，其係氧化鈮燒結體，其特徵為：在前述氧化鈮燒結體之厚度方向的全域，比電阻為0.001~0.05Ω‧cm，且於前述氧化鈮燒結體之基質中，Nb12O29相係均勻分布。
  2. 如請求項1之氧化鈮濺鍍靶，其中前述氧化鈮燒結體中的氧化鈮結晶粒之平均結晶粒徑為100μm以下。
  3. 如請求項1之氧化鈮濺鍍靶，其中前述氧化鈮燒結體係靶厚度方向的比電阻之最大差為0.02Ω‧cm以下，且濺鍍面內的比電阻之最大差為0.02Ω‧cm以下。
  4. 如請求項2之氧化鈮濺鍍靶，其中前述氧化鈮燒結體係靶厚度方向的比電阻之最大差為0.02Ω‧cm以下，且濺鍍面內的比電阻之最大差為0.02Ω‧cm以下。
  5. 如請求項1之氧化鈮濺鍍靶，其中前述氧化鈮燒結體係由滿足化學式：Nb2O5-x(惟，x=0.005~0.1)之氧化鈮所構成。
  6. 如請求項2之氧化鈮濺鍍靶，其中前述氧化鈮燒結體係由滿足化學式：Nb2O5-x(惟，x=0.005~0.1)之氧化鈮所構成。
  7. 如請求項3之氧化鈮濺鍍靶，其中前述氧化鈮燒結體係由滿足化學式：Nb2O5-x(惟，x=0.005~0.1)之氧化鈮所構成。
  8. 如請求項4之氧化鈮濺鍍靶，其中前述氧化鈮燒結體係由滿足化學式：Nb2O5-x(惟，x=0.005~0.1)之氧 化鈮所構成。
  9. 如請求項1至8中任一項之氧化鈮濺鍍靶，其中前述氧化鈮燒結體係使用滿足化學式：Nb2O5-x(惟，x=0.005~0.1)之氧化鈮粉末來燒結。
  10. 一種氧化鈮濺鍍靶之製造方法，其特徵為具有：將氧化鈮粉末還原處理而得到氧缺損氧化鈮粉末之還原步驟，按照需要地為了減低氧缺損氧化鈮粉末之氧含量偏差，將所得之氧缺損氧化鈮粉末予以混合步驟，與在非氧化環境下燒結而得到氧化鈮燒結體之燒結步驟，且於前述氧化鈮燒結體之基質中，Nb12O29相係均勻分布。
  11. 如請求項10之氧化鈮濺鍍靶之製造方法，其中於前述還原步驟中，將氧化鈮粉末在還原環境下以500℃以上熱處理，生成滿足化學式：Nb2O5-x(惟，x=0.005~0.1)之氧缺損狀態的氧化鈮粉末。
  12. 如請求項10或11之氧化鈮濺鍍靶之製造方法，其中於前述燒結步驟前，具有使前述所得之氧缺損氧化鈮粉末的氧含量偏差減低之混合步驟。
  13. 如請求項10或11之氧化鈮濺鍍靶之製造方法，其中前述氧缺損氧化鈮粉末之結晶粒徑為100μm以下。
  14. 如請求項12之氧化鈮濺鍍靶之製造方法，其中前述氧缺損氧化鈮粉末之結晶粒徑為100μm以下。
  15. 一種氧化鈮膜，其係使用如請求項1至10中任 一項之氧化鈮濺鍍靶所濺鍍成膜。
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